專利名稱：一種載銀的硅銅納米介孔無機(jī)抗菌劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米介孔無機(jī)抗菌劑及其制備方法，具體涉及一種載銀的硅銅納米介孔無機(jī)抗菌劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
現(xiàn)代生活中，環(huán)境中大量存在的病毒、細(xì)菌、真菌等微生物，不僅污染著環(huán)境，還直接導(dǎo)致很多疾病的產(chǎn)生和傳染，對(duì)人類健康造成極大的威脅。近年，由于受“非典型肺炎”、 “禽流感”、“Him甲型流感”的影響，人們的衛(wèi)生意識(shí)不斷增強(qiáng)，對(duì)抗菌材料及其制品的需求大大提高。目前人們所用的抗菌劑可分為三大類天然抗菌劑、無機(jī)抗菌劑和有機(jī)抗菌劑。天然抗菌劑是指提取動(dòng)植物具有抗菌功能的部位，但穩(wěn)定性和耐熱性差，藥效持續(xù)時(shí)間短，來源有限，不能規(guī)?；a(chǎn)。有機(jī)抗菌劑一般為有機(jī)酸、醇、酚等化學(xué)合成物質(zhì)，但化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性差，易產(chǎn)生微生物耐藥性，無法應(yīng)用到涂料、塑料、化纖、陶瓷、橡膠等制品。無機(jī)抗菌劑是將銀、銅、鋅等金屬離子載于沸石、磷灰石、硅膠、二氧化鈦等載體上而組成。無機(jī)抗菌劑通過將無機(jī)材料固有的穩(wěn)定性和抗菌成分的高效性、廣泛性相結(jié)合，成功地克服了天然抗菌劑和有機(jī)抗菌劑的存在耐熱性差和使用壽命短等缺點(diǎn)，己經(jīng)發(fā)展成為新型抗菌劑研究的主流。其中銀系無機(jī)抗菌劑因具有抗菌活性強(qiáng)、抗菌持久、用量小、無毒、無刺激等特點(diǎn)而備受青睞。雖然銀系抗菌劑具有優(yōu)良的抗細(xì)菌性能，但在抗真菌性能方面要遜于銅離子。自介孔材料被發(fā)現(xiàn)以來，介孔材料的優(yōu)異特性就一直受到了學(xué)者的廣泛關(guān)注，因其具有有序的孔道結(jié)構(gòu)，高的比表面積與孔容，規(guī)整的一維六方圓柱形孔道，孔徑分布均一且可控，化學(xué)穩(wěn)定性高，而且合成該種介孔材料的模板簡(jiǎn)單易得，有效降低了制造成本，因而在催化、吸附等領(lǐng)域顯示了獨(dú)特的發(fā)展?jié)摿ΑＶ袊?guó)專利200410066666. 3公開了一種無機(jī)介孔抗菌材料及其制備方法。該專利中首先制備一種二氧化硅介孔劑，然后通過在介孔中負(fù)載鋅源或銀源，通過高溫在保護(hù)氣下燒結(jié)得到載有氧化鋅或銀單質(zhì)的無機(jī)抗菌劑；中國(guó)專利200610024773. 9公開了納米介孔載銀抗菌劑及其制備方法，該專利以介孔二氧化硅為載體，裝載銀離子，然后在高溫保護(hù)氣下燒結(jié)得到載有銀單質(zhì)的無機(jī)抗菌劑。這兩個(gè)專利的相似之處在于首先制備介孔二氧化硅，再通過吸附銀離子或鋅離子，在高溫下燒結(jié)成單一抗菌活性體的介孔無機(jī)抗菌材料。該法存在裝載量不高，而且銀容易遷移到表面發(fā)生氧化還原使抗菌活性降低的缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種載銀的硅銅納米介孔無機(jī)抗菌劑及其制備方法。它是一種具有殺抑細(xì)菌和霉菌能力強(qiáng)，抗殺菌速度快，熱穩(wěn)定性和長(zhǎng)效性好的復(fù)合無機(jī)抗菌劑。本發(fā)明采用的技術(shù)方案是
一、一種載銀的硅銅納米介孔無機(jī)抗菌劑該納米介孔無機(jī)抗菌劑的比表面積為200 1000cm2/g，孔徑為1 50nm，孔容為 0. 5 5. 0cm7g，其中二氧化硅作為抗菌劑的網(wǎng)絡(luò)支撐體，單質(zhì)銀和氧化銅作為抗菌劑的活性體，單質(zhì)銀占所述的納米介孔無機(jī)抗菌劑的質(zhì)量百分比1 20%，氧化銅占所述的納米介孔無機(jī)抗菌劑的質(zhì)量百分比1 10%。所述的納米介孔無機(jī)抗菌劑的組成為SiO2-CuO-Ag,其質(zhì)量百分比為SiO2: CuO Ag= (70 98): (1 10): (1 20)。二、一種載銀的硅銅納米介孔無機(jī)抗菌劑的制備方法
將聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇嵌段共聚物加入去離子水中，攪拌至澄清，用酸將溶液的PH調(diào)節(jié)至2. 0以下，再加入硅源、硝酸銅和硝酸銀，然后加熱到60 100°C，繼續(xù)攪拌 24 72小時(shí)，得到溶膠-凝膠液，烘干溶膠-凝膠，真空干燥，然后在200 800°C溫度下對(duì)其進(jìn)行熱處理2 10小時(shí)，得到含銀單質(zhì)的硅銅納米介孔無機(jī)抗菌劑；其中二氧化硅占所述的納米介孔無機(jī)抗菌劑的質(zhì)量百分比70 98%，氧化銅占所述的納米介孔無機(jī)抗菌劑的質(zhì)量百分比1 10%，單質(zhì)銀占所述的納米介孔無機(jī)抗菌劑的質(zhì)量百分比1 20%。其中聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇嵌段共聚物占整個(gè)溶液的質(zhì)量百分比的 0. 5 3. 0%。所述的酸為鹽酸、硫酸或硝酸。所述的硅源為正硅酸乙酯、正硅酸甲酯或正硅酸丁酯。與背景技術(shù)相比，本發(fā)明具有的有益效果是
本發(fā)明通過在納米介孔材料制備過程中添加兩種抗菌活性體，制備工藝簡(jiǎn)單，易產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明將氧化銅載于無機(jī)材料基體中可克服單一銀系抗菌劑殺抑霉菌能力弱的缺點(diǎn)。本發(fā)明制備的納米介孔無機(jī)抗菌劑保留了載體材料有序的孔道結(jié)構(gòu)、均一的孔徑、較大的比表面積和孔體積，抗菌活性體含量易控，制備方法簡(jiǎn)單，具有廣譜抗菌性，抗菌效力持久，抗菌性能穩(wěn)定，銀單質(zhì)均勻地分散在介孔的孔壁中，不易擴(kuò)散至表面，對(duì)人體無毒等特點(diǎn)，能廣泛用于陶瓷、塑料、紡織、涂料及水處理等領(lǐng)域。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1
將10. 00克F104溶于2000毫升去離子水中(0. 5%)，加入鹽酸使溶液的pH值等于1. 0， 攪拌至澄清，加入339. 82g正硅酸乙酯、2. 36g硝酸銅和1. 57克硝酸銀，加熱至60°C，攪拌 24小時(shí)，得到溶膠-凝膠液，真空干燥，在200°C下煅燒2小時(shí)，得到納米介孔無機(jī)抗菌劑。 標(biāo)記為試樣A，最后用于大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、綠膿桿菌、白色念珠菌、紅色毛癬菌抗菌實(shí)驗(yàn)。(二氧化硅氧化銅銀其質(zhì)量百分比為98:1:1) 實(shí)施例2
將10. 0克P123溶于323. 3毫升去離子水中(3%)，加入硫酸使溶液的pH值等于1. 5， 攪拌至澄清，加入M2. 73g正硅酸甲酯、23. 62g硝酸銅銅和31. 45克硝酸銀，加熱至100°C， 攪拌72小時(shí)，得到溶膠-凝膠液，真空干燥，在800°C下煅燒10小時(shí)，得到納米介孔無機(jī)抗菌劑。標(biāo)記為試樣B，最后用于大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、綠膿桿菌、白色念珠菌、紅色毛癬菌抗菌實(shí)驗(yàn)。(二氧化硅氧化銅銀其質(zhì)量百分比為10:20) 實(shí)施例3 將10. 0克F65溶于990mL去離子水中(1%)，加入硝酸使溶液的pH值等于2. 0，攪拌至澄清，加入277. 40g正硅酸丁酯、11. 8Ig硝酸銅和23. 55克硝酸銀，加熱至70°C，攪拌38小時(shí)，得到溶膠-凝膠液，真空干燥，在600°C下煅燒5小時(shí)，得到納米介孔無機(jī)抗菌劑。標(biāo)記為試樣c，最后用于大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、綠膿桿菌、白色念珠菌、紅色毛癬菌抗菌實(shí)驗(yàn)。(二氧化硅氧化銅銀其質(zhì)量百分比為80:5:15) 實(shí)施例4
將10. 0克F85溶于390毫升去離子水中(2. 5%)，加入硝酸使溶液的pH值等于0. 5，攪拌至澄清，加入沈0. 06g正硅酸乙酯、18. 88g硝酸銅和26. 69克硝酸銀，加熱至80°C，攪拌 72小時(shí)，得到溶膠-凝膠液，真空干燥，在700°C下煅燒10小時(shí)，得到納米介孔無機(jī)抗菌劑。 標(biāo)記為試樣D，最后用于大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、綠膿桿菌、白色念珠菌、紅色毛癬菌抗菌實(shí)驗(yàn)。(二氧化硅氧化銅銀其質(zhì)量百分比為75:8:17)
上述例子中，F(xiàn)104 為 EO27PO61EO27, P123 為 EO20PO70EO20, F65 為 EO20PO30EO20, F85 為 EO26PO39EO26, EO為環(huán)氧乙烯，PO為環(huán)氧丙烯。上述4個(gè)實(shí)施例根據(jù)日本抗菌行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、綠膿桿菌、 白色念珠菌和紅色毛癬菌進(jìn)行抗菌實(shí)驗(yàn)，得到各實(shí)施例中最小抑菌濃度，列于下表1，各實(shí)施例均顯示了對(duì)大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、綠膿桿菌、白色念珠菌和紅色毛癬菌具有較好的抗菌能力。表1各實(shí)施例抗菌劑對(duì)大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、綠膿桿菌、白色念珠菌、紅色毛癬菌的最小抑菌濃度。
實(shí)施例最低抑菌濃度(LUC)微克/毫升大腸桿菌金黃色葡萄球菌綠膿桿菌白色念珠菌紅色毛癬菌A100KKt丄叫200200B5551010CIOD丄υ2020D55510丄0
權(quán)利要求
1.一種載銀的硅銅納米介孔無機(jī)抗菌劑，其特征在于該納米介孔無機(jī)抗菌劑的比表面積為200 1000cm2/g，孔徑為1 50nm，孔容為0. 5 5. 0cm7g，其中二氧化硅作為抗菌劑的網(wǎng)絡(luò)支撐體，單質(zhì)銀和氧化銅作為抗菌劑的活性體，單質(zhì)銀占所述的納米介孔無機(jī)抗菌劑的質(zhì)量百分比1 20%，氧化銅占所述的納米介孔無機(jī)抗菌劑的質(zhì)量百分比1 10%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種載銀的硅銅納米介孔無機(jī)抗菌劑，其特征在于所述的納米介孔無機(jī)抗菌劑的組成為SiO2-CuO-Ag,其質(zhì)量百分比為SiO2: CuO Ag=(70 98): (1 10) (1 20)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種載銀的硅銅納米介孔無機(jī)抗菌劑的制備方法，其特征在于將聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇嵌段共聚物加入去離子水中，攪拌至澄清，用酸將溶液的PH調(diào)節(jié)至2. 0以下，再加入硅源、硝酸銅和硝酸銀，然后加熱到60 100°C，繼續(xù)攪拌 24 72小時(shí)，得到溶膠-凝膠液，烘干溶膠-凝膠，真空干燥，然后在200 800°C溫度下對(duì)其進(jìn)行熱處理2 10小時(shí)，得到含銀單質(zhì)的硅銅納米介孔無機(jī)抗菌劑；其中二氧化硅占所述的納米介孔無機(jī)抗菌劑的質(zhì)量百分比70 98%，氧化銅占所述的納米介孔無機(jī)抗菌劑的質(zhì)量百分比1 10%，單質(zhì)銀占所述的納米介孔無機(jī)抗菌劑的質(zhì)量百分比1 20%。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種載銀的硅銅納米介孔無機(jī)抗菌劑的制備方法，其特征在于其中聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇嵌段共聚物占整個(gè)溶液的質(zhì)量百分比的0. 5 3. 0%。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種載銀的硅銅納米介孔無機(jī)抗菌劑的制備方法，其特征在于所述的酸為鹽酸、硫酸或硝酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種載銀的硅銅納米介孔無機(jī)抗菌劑的制備方法，其特征在于所述的硅源為正硅酸乙酯、正硅酸甲酯或正硅酸丁酯。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種載銀的硅銅納米介孔無機(jī)抗菌劑及其制備方法。它是將聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇嵌段共聚物、去離子水及酸攪拌均勻，加入硅源、硝酸銅和硝酸銀，得到溶膠-凝膠液，烘干溶膠-凝膠，然后經(jīng)過直接焙燒，得到含銀單質(zhì)的硅銅納米介孔無機(jī)抗菌劑。該抗菌劑以介孔二氧化硅作為網(wǎng)絡(luò)支撐體，以單質(zhì)銀和氧化銅為活性中心，銀的含量為1.0～20%，氧化銅的含量為1.0～10%，具有規(guī)則的介孔結(jié)構(gòu)。此制備方法簡(jiǎn)單，抗菌性能強(qiáng)，抗菌效力持久，抗菌性能穩(wěn)定，能廣泛用于陶瓷、塑料、紡織、涂料及水處理等領(lǐng)域。
文檔編號(hào)A01N59/16GK102405932SQ20111022808
公開日2012年4月11日 申請(qǐng)日期2011年8月10日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月10日
發(fā)明者尤恩杰, 張華鵬, 朱海霖, 陳建勇 申請(qǐng)人:杭州柯力達(dá)家紡有限公司, 浙江理工大學(xué)