專利名稱：一種水乳劑型農(nóng)藥體系及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種農(nóng)藥，尤其涉及一種水乳劑型農(nóng)藥，更具體是涉及一種在水、油或有機溶劑中溶解度極低的原藥或原油的水乳劑型農(nóng)藥體系。本發(fā)明還涉及上述水乳劑型農(nóng)藥體系的制備方法。
背景技術：
農(nóng)藥的原藥一般不能直接使用，必須加工配制成各種類型的制劑才能使用，制劑的形態(tài)稱劑型，商品農(nóng)藥都是以某種劑型的形式銷售到用戶的。乳油是我國農(nóng)藥用量較大的一個劑型，它是將農(nóng)藥原藥按一定的比例溶解在有機溶劑(苯、甲苯、二甲苯)中，加入一定量的農(nóng)藥專用乳化劑，配制成透明的均相液體；由于乳油使用方便，加水稀釋成一定比例的乳狀液即可使用，且乳油中含有乳化劑，有利于霧滴在農(nóng)作物、蟲體和病菌上粘附與鋪展，施藥且沉積效果比較好，持效期較長，藥效好，所以得以廣泛應用，但乳油中含有的大量有機溶劑，在使用過程中會對人畜和環(huán)境造成嚴重的毒害，隨著人們環(huán)保意識的提高，乳油在近年來已逐漸被其他劑型所替代。水乳劑型是一種新劑型的農(nóng)藥，它是將不溶于水的液態(tài)原藥或固態(tài)原藥溶于少量有機助溶劑中，再經(jīng)乳化劑的乳化作用形成液體，并以0. 5-1.5微米的小液滴分散于水中而形成，由于水乳劑中以水代替了對于環(huán)境或人畜有毒害作用的有機溶劑作為分散介質， 從而減少了有機溶劑的使用量，具有低毒、環(huán)保、安全等優(yōu)點。水乳劑型農(nóng)藥是現(xiàn)階段農(nóng)藥劑型發(fā)展的重要方向，目前已在市面上銷售的水乳劑型農(nóng)藥，其原藥都是在水中具有較大溶解度的有機磷，而對于在水中溶解度極小、只能溶于有機溶劑的乳油劑型農(nóng)藥原藥和在水、油及有機溶劑中都非常難溶的固體原藥或原油，尚沒有找到一種合適的乳化劑來使其有效乳化，從而形成穩(wěn)定、高效的水乳體系。對于如何將這些在水、油或有機溶劑中溶解度極小的農(nóng)藥原藥配制成低毒、高效的水乳劑型農(nóng)藥體系，一直是本領域技術人員致力研究的課題。

發(fā)明內容
為解決以上存在的問題，本發(fā)明的目的是提供一種可替代傳統(tǒng)乳油劑型的水乳劑型農(nóng)藥體系，該水乳劑型農(nóng)藥體系能使在水、油或有機溶劑中溶解度極小的農(nóng)藥原藥形成低毒、高效、且穩(wěn)定性好的水乳液。本發(fā)明的另一目的還在于提供上述水乳劑型農(nóng)藥體系的制備方法。為實現(xiàn)以上目的，本發(fā)明的水乳劑型農(nóng)藥體系，包括如下組分和重量百分比
農(nóng)藥原藥或原油0.5—60%
高分子乳化劑0.5— 5%
小分子乳化劑0.5—10%
助溶劑0 —15%
助劑0 — 5%去離子水余量
其中，農(nóng)藥原藥或原油為殺蟲劑、殺螨劑、殺菌劑、除草劑和植物生長調節(jié)劑中的單一品種或者幾個品種的混合物；高分子乳化劑是由組分1、組分2和組分3按摩爾比1 0. 05—0. 5 0—0.5聚合得到的具有微交聯(lián)結構的雙親型聚合物，該聚合物在25°C、PH值為5— 9、1%去離子水分散液粘度在100 mPa · s到IOOOOmPa · s之間，相對分子量在50萬到2000萬之間；組分1為碳分子數(shù)< 36的丙烯類酸或酯，組分2為碳分子數(shù)< 25的烯基氯化銨，組分3為碳分子數(shù)< 5的丙烯基酰胺；小分子乳化劑是相對分子量小于1000的油包水乳化劑或水包油乳化劑。本水乳劑型農(nóng)藥體系適用的農(nóng)藥原藥或原油可以是乳油劑型農(nóng)藥中難溶于水的液體原藥，也可以是在水、油及有機溶劑中都極難溶解的固體原藥或原油，如殺蟲劑中的 敵敵畏、敵百蟲、倍硫磷、乙酰甲胺磷、毒死蜱、馬拉硫磷、辛硫磷、殺螟腈、樂果、二嗪磷、三唑磷、嘧啶磷、丙硫克百威、甲萘威、丁硫克百威、混滅威、硫雙威、乙硫苯威、高效氯氰菊酯、 高效氟氯氰菊酯、聯(lián)苯菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯、順式氯氰菊酯、丁醚脲、除蟲脲、烯蟲酯、 吡蟲啉、烯啶蟲胺、阿維菌素、瀏陽霉素、多殺霉素等；
殺螨劑中的三氯殺螨醇、噻螨酮、苯丁錫、四螨嗪、唑螨酯、噠螨靈、雙甲脒、炔螨特
等；
混配殺蟲殺螨劑中的溴氰·敵敵畏、甲氰 三唑磷、馬拉 滅多威、高氯 馬、阿維 毒死蜱、敵·馬、敵畏·馬、敵百·辛硫磷、阿維·高氯、阿維·高氯氟、噻嗪·異丙威、氯氰·螨醇、螨醇·噻螨酮等；
殺菌劑和殺線蟲劑中的代森錳鋅、代森鋅、丙森鋅、代森聯(lián)、福美雙、福美鋅、福美胂、 福美甲胂、克菌丹、滅菌丹、乙蒜素、三乙膦酸鋁、甲基立枯磷、百菌清、氟酰胺、甲霜靈、甲基硫菌靈、三唑磷、三唑酮、多菌靈、丙硫多菌靈、乙霉威、農(nóng)抗、混合氨基酸銅、二氯異氰尿酸鈉、井岡·三環(huán)唑、多·?！た?、克·酮·福美雙等；
除草劑中的2，4_滴丁酯、麥草畏、雙草醚、吡氟禾草靈、氟吡甲禾靈、高效氟吡甲禾靈、五氯酚鈉、乙羧氟草醚、氟磺胺草醚、二甲戊樂靈、氟樂靈、吡草胺、乙草胺、丙草胺、敵草胺、禾草丹、滅草敵、綠麥隆、殺草隆、甲黃隆、甲嘧磺隆、苯黃隆、醚苯磺隆、環(huán)嗪酮、莠滅凈、西瑪津、滅草松、百草枯、二氯喹磷酸、丙酯草醚、溴苯腈、滴丁 ·乙草胺、甲·麥草畏、精喹·草除靈、芐· 二氯、苯·芐·乙草胺、芐· 丁、二磺·甲碘隆、酰嘧·甲碘隆等；
植物生長調節(jié)劑中的有乙烯利、多效唑、赤霉素、萘乙酸、矮壯素、烯效唑、抑芽丹、甲哌鐺、丁酰胼、蕓薹素內酯、氯苯胺靈等。上述助溶劑是指能將農(nóng)藥原藥或原油溶解、分散或懸浮為可乳化的液體狀態(tài)，如植物油、動物油、礦物油、合成類油脂或相對分子量小于1000的有機溶劑。上述助劑是指農(nóng)藥體系中通用的防凍劑、PH值調節(jié)劑、粘度調節(jié)劑或藥效穩(wěn)定劑；常用的防凍劑為乙二醇、丙二醇、甘油、尿素、硫酸銨等物質；常用的PH值調節(jié)劑為有機酸、無機酸、有機堿、無機堿等物質；常用的粘度調節(jié)劑為無機鹽、膨潤土、硅藻土、二氧化硅粉等；藥效穩(wěn)定劑是指能防止和減緩有效成分分解的物質，如1，2—丁二醇、異丙基磷酸酯等。上述高分子乳化劑的聚合優(yōu)選反相乳液聚合法、分散聚合法或反相懸浮聚合法。上述高分子乳化劑的組分1優(yōu)選丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十四酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸二十二酯、 甲基丙烯酸、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙酸乙酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十四酯、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸二十二酯、乙基丙烯酸中的一種或兩種。上述高分子乳化劑的組分2優(yōu)選乙烯基氯化銨、丙烯基氯化銨、甲基-丙烯酰氧乙
基三甲基氯化銨、十八烷基二甲基烯丙基氯化銨、二甲基二烯丙基氯化銨、丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨中的一種或兩種。上述高分子乳化劑的組分3優(yōu)選丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酸酰胺或N，N-二甲基丙烯酰胺。上述油包水型乳化劑和水包油型乳化劑為行業(yè)通用型，油包水型乳化劑為下列物質中的一種或兩種，如油酸、羊毛酯醇、乙?；瘑胃视王?、甘油雙硬脂酸酯、失水山梨醇三油酸酯、失水山梨醇三硬脂酸酯、甘油單油酸酯、失水山梨醇單油酸酯、失水山梨醇倍半油酸酯、失水山梨醇單硬脂酸酯、失水山梨醇單棕櫚酸酯、POE(U)壬基酚醚、P0EG)壬基酚醚、POE ( 油醇醚、POE (4)十六醇醚、POE (6)十八醇醚、POE (4)十二醇醚、POE (2)硬脂醇醚、甘油單月桂酸酯、十甘油四油酸酯(其中POE =聚氧乙烯，下同);水包油型乳化劑為下列物質中的一種或兩種如POE (8)壬基酚醚、POE (10)壬基酚醚、POE Q0)失水山梨醇三油酸酯、POE (50)山梨醇六油酸酯、POE (15)月桂醇醚、POE (20)月桂醇醚、POE (23)月桂醇醚、POE 05)月桂醇醚、POE (6)十三烷醇醚、POE (15)十四醇醚、POE (20)十六醇醚、 POE (25)十八醇醚、POE (20)甘油單硬脂酸酯、PEG400單月桂酸酯、PEG600單硬脂酸酯、 POE (20)硬脂醇醚、PEG40氫化蓖麻油、蓖麻油/氫化蓖麻油環(huán)氧乙烷縮合物、Ρ0Ρ/Ρ0Ε縮合物、POE (8)月桂酸單酯、P0E(4)失水三梨醇單月桂酸酯、POE (15)牛油脂肪酸(醚)、Ρ0Ε (20)硬脂醇醚、POE (20)牛油脂肪胺、POE (20)失水三梨醇單棕櫚酸酯、POE(20)失水三梨醇單月桂酸酯等(其中PEG=聚乙二醇，POP=聚氧丙烯，下同)。本發(fā)明水乳劑型農(nóng)藥體系的制備方法，包括如下步驟
(1)按配方將農(nóng)藥原藥或原油與35- 60%的小分子乳化劑混合均勻，即為油相；
(2)將高分子乳化劑和剩余的小分子乳化劑混合均勻，在攪拌情況下加入去離子水，溶解均勻，即為水相；
(3)在高速均質攪拌下，將油相滴加到水相中，滴畢后攪拌10分鐘，即得到水乳劑型農(nóng)藥。上述方法中，步驟(1)的農(nóng)藥原藥先與助溶劑混合均勻后再與小分子乳化劑混合。上述方法中，步驟(3)在將油相滴畢攪拌后，加入助劑；步驟(3)攪拌的速度為500 轉/分鐘一 3500轉/分鐘。本發(fā)明的水乳劑型農(nóng)藥體系，具有如下的優(yōu)點
1、采用兩親型的高分子乳化劑，其分子鏈中含有親水性基團和親油性基團，對原藥的分散、吸附能力強，再配以小分子乳化劑，使在水、油或有機溶劑中溶解度極小的農(nóng)藥原藥能形成高效的水乳劑體系。2、本發(fā)明的高分子乳化劑具有微交聯(lián)結構，其中包含有共價鍵、氫鍵和范德華力及分子間的締合作用，在水中溶脹或溶解后，會形成微弱的架橋特征，這種特征可以對原藥液滴(顆粒)起到包裹作用，更可防止原藥液滴(顆粒)和液滴(顆粒)之間的團聚或聚集，起到非常好的懸浮穩(wěn)定作用。3、本發(fā)明高分子乳化劑含有的陽離子帶電基團和非離子基團，可以形成層狀電荷，對原藥乳滴或者固體顆粒能夠形成雙電層結構，對乳滴或者固體顆粒起到更加優(yōu)秀的懸浮作用，使水乳劑體系更加穩(wěn)定。4、本發(fā)明的水乳劑型農(nóng)藥體系，在乳化劑的添加量很少的情況下，其性能穩(wěn)定，長期貯存不發(fā)生相分離，有效成分幾乎不降解，而且以水代替大量的有機溶劑，成本低于農(nóng)藥乳油，可完全代替?zhèn)鹘y(tǒng)乳油劑型。
具體實施例方式實施例1 (原藥為毒死蜱的水乳劑體系) 1、配方(以總量100公斤計):
權利要求
1.一種水乳劑型農(nóng)藥體系，包括如下組分和重量百分比農(nóng)藥原藥或原油0.5—60%高分子乳化劑0.5— 5%小分子乳化劑0.5—10%助溶劑0 —15%助劑0 — 5%去離子水余量其中，農(nóng)藥原藥或原油為殺蟲劑、殺螨劑、殺菌劑、除草劑和植物生長調節(jié)劑中的單一品種或者幾個品種的混合物；高分子乳化劑是由組分1、組分2和組分3按摩爾比1 0.05—0.5 0—0.5聚合得到的具有微交聯(lián)結構的雙親型聚合物，該聚合物在25°C、PH值為5—9、1%去離子水分散液粘度在IOOmPa · s到IOOOOmPa · s之間，相對分子量在50萬到2000萬之間；組分1為碳分子數(shù)< 36的丙烯類酸或酯，組分2為碳分子數(shù)< 25的烯基氯化銨，組分3為碳分子數(shù)< 5 的丙烯基酰胺；小分子乳化劑是相對分子量小于1000的油包水乳化劑或水包油乳化劑。
2.根據(jù)權利要求1所述的水乳劑型農(nóng)藥體系，其特征在于所述助溶劑是植物油、動物油、礦物油、合成類油脂或相對分子量小于1000的有機溶劑。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的水乳劑型農(nóng)藥體系，其特征在于所述助劑是防凍劑、PH 值調節(jié)劑、粘度調節(jié)劑或藥效穩(wěn)定劑中的一種或兩種。
4.根據(jù)權利要求3所述的水乳劑型農(nóng)藥體系，其特征在于所述高分子乳化劑的聚合方法為反相乳液聚合法、分散聚合法或反相懸浮聚合法。
5.根據(jù)權利要求4所述的水乳劑型農(nóng)藥體系，其特征在于所述高分子乳化劑的組分 1為丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十四酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸二十二酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙酸乙酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十四酯、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸二十二酯、乙基丙烯酸中的一種或兩種。
6.根據(jù)權利要求5所述的水乳劑型農(nóng)藥體系，其特征在于所述高分子乳化劑的組分2 為乙烯基氯化銨、丙烯基氯化銨、甲基-丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、十八烷基二甲基烯丙基氯化銨、二甲基二烯丙基氯化銨、丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨中的一種或兩種。
7.根據(jù)權利要求6所述的水乳劑型農(nóng)藥體系，其特征在于所述高分子乳化劑的組分3 為丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酸酰胺或N，N- 二甲基丙烯酰胺的一種或兩種。
8.—種權利要求1 一 7所述任一水乳劑型農(nóng)藥體系的制備方法，包括如下步驟(1)按配方將農(nóng)藥原藥與35- 60%的小分子乳化劑混合均勻，即為油相；(2)將高分子乳化劑和剩余的小分子乳化劑混合均勻，在攪拌情況下加入去離子水，溶解均勻，即為水相；(3)在高速均質攪拌下，將油相滴加到水相中，滴畢后攪拌10分鐘，即得到水乳劑型農(nóng)藥。
9.根據(jù)權利要求8所述的水乳劑型農(nóng)藥體系的制備方法，其特征在于所述步驟(1)的農(nóng)藥原藥先與助溶劑混合均勻后再與小分子乳化劑混合。
10.根據(jù)權利要求8所述的水乳劑型農(nóng)藥體系的制備方法，其特征在于所述步驟(3) 在將油相滴畢攪拌后，加入助劑；步驟(3)攪拌的速度為500轉/分鐘一 3500轉/分鐘。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種可替代傳統(tǒng)乳油劑型的水乳劑型農(nóng)藥體系，該體系包括按重量比計的0.5—60％農(nóng)藥原藥或原油、0.5—5％高分子乳化劑、0.5—10％小分子乳化劑、0—15％助溶劑、0－5％助劑和余量去離子水，高分子乳化劑是由組分1、組分2和組分3按摩爾比1︰0.05—0.5︰0—0.5聚合得到的具有微交聯(lián)結構的雙親型聚合物，該聚合物在25℃、pH值為5—9、1%去離子水分散液粘度在100mPa·s到10000mPa·s之間，相對分子量在50萬到2000萬之間；組分1為碳分子數(shù)≤36的丙烯類酸或酯，組分2為碳分子數(shù)≤25的烯基氯化銨，組分3為碳分子數(shù)≤5的丙烯基酰胺。本發(fā)明的水乳劑型農(nóng)藥體系能使在水、油或有機溶劑中溶解度極小的農(nóng)藥原藥形成低毒、高效、且穩(wěn)定性好的水乳液。本發(fā)明還提供了一種上述水乳劑型農(nóng)藥的制備方法。
文檔編號A01N31/04GK102301996SQ20111027947
公開日2012年1月4日 申請日期2011年9月20日 優(yōu)先權日2011年9月20日
發(fā)明者張磊, 楊利超 申請人:汕頭市大千高新科技研究中心有限公司