專利名稱：農(nóng)藥微膠囊及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種農(nóng)藥除草劑微膠囊及其制備方法。
背景技術(shù)：
農(nóng)藥劑型加工的目的是為了使農(nóng)藥的有效成分發(fā)揮最大的作用。傳統(tǒng)劑型往往難以充分發(fā)揮農(nóng)藥的活性，并且對(duì)施藥者有毒害，使用有機(jī)溶劑會(huì)造成環(huán)境污染以及對(duì)哺乳動(dòng)物造成不良影響。諸多問題迫使人們?nèi)ラ_發(fā)新的替代劑型。農(nóng)藥微膠囊劑是農(nóng)藥新劑型的一種。農(nóng)藥微膠囊就是利用微膠囊技術(shù)將固體、液體農(nóng)藥等活性物質(zhì)包覆在囊壁材料中形成微膠囊。與常規(guī)農(nóng)藥相比，由于農(nóng)藥活性成分被包覆在密閉或半透性的壁膜中，囊壁能改善農(nóng)藥的抗雨性、耐光性，可大大延長農(nóng)藥的持效期，同時(shí)降低農(nóng)藥對(duì)人、畜的毒性和刺激性，擴(kuò)大農(nóng)藥的使用范圍；既節(jié)約藥劑的消耗量，又減少了污染。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種農(nóng)藥微膠囊及其制備方法。本發(fā)明所提供的農(nóng)藥微膠囊，由囊芯和囊壁組成；其中，所述囊芯為包埋農(nóng)藥的高分子凝膠，所述囊壁包括天然纖維。所述囊壁還包括包覆所述天然纖維的高分子材料層。具體可分為下述兩種類型1)囊芯為包埋農(nóng)藥的高分子凝膠，囊壁為天然纖維，記為農(nóng)藥微膠囊1 ；2)囊芯為包埋農(nóng)藥的高分子凝膠，囊壁為高分子材料包覆所述天然纖維形成的復(fù)合囊壁，記為農(nóng)藥微膠囊2。作為本發(fā)明農(nóng)藥微膠囊囊芯的包埋農(nóng)藥的高分子凝膠由水、農(nóng)藥、乳化劑和凝膠單體制成，其中，水、農(nóng)藥、乳化劑和凝膠單體的配比依次為(15_25mL) (5-lOmL) (0. 001 -0. Olg) 0_6g)。具體制備方法如下將農(nóng)藥、乳化劑、水與凝膠單體混合，制成乳液，然后凝膠化或交聯(lián)固化，即得。本發(fā)明中所述凝膠單體選自下述任意一種海藻酸鈉、明膠、阿拉伯膠、淀粉、瓊脂和黃原膠。本發(fā)明中所述天然纖維是將中空管狀的天然木棉纖維經(jīng)過機(jī)械剪切成長度為 0.05mm-lcm的纖維。所述中空管狀天然木棉纖維的直徑為10-50 μ m。所述中空管狀天然木棉纖維產(chǎn)量豐富，價(jià)格低廉。所述囊壁中的高分子材料可為合成高分子材料和/或天然高分子材料；所述合成高分子材料選自下述物質(zhì)中的任意一種或其任意共混物尿醛樹脂、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、醋酸纖維素、聚丙烯腈和三聚氰胺-甲醛樹脂；所述天然高分子材料選自下述物質(zhì)中的任意一種或其任意共混物海藻酸鈉、明膠、阿拉伯膠、淀粉、瓊脂和黃原膠。
本發(fā)明中所述農(nóng)藥為液態(tài)農(nóng)藥制劑或乳油農(nóng)藥制劑。所述農(nóng)藥具體為除草劑，具體可為下述種類中任意一類嘧啶氧苯甲酸酯類、嘧啶硫苯甲酸酯類、三酮類、異惡唑類、吡唑類、三唑類、惡二唑酮類、惡唑啉二酮類、咪唑二酮類、三唑磷酮類、噻二唑類、四唑啉酮類、脲嘧啶類、噠嗪酮類、三嗪類、三嗪酮類、環(huán)己烯酮類、二苯醚類、苯氧羧酸類、吡啶類、喹啉羧酸類、芳氧苯氧丙酸酯類、酰胺類、脲類、二硝基苯胺類、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯和有機(jī)磷類。其中，所述環(huán)己烯酮類除草劑優(yōu)選下述物質(zhì)中的任意一種烯草酮、稀禾定和環(huán)苯草酮；所述二苯醚類除草劑優(yōu)選下述物質(zhì)中的任意一種氯氟草醚、乳氟禾草靈和乙氧氟草醚；所述吡啶類除草劑優(yōu)選氟草煙或綠草定；所述芳氧苯氧丙酸酯類除草劑優(yōu)選下述物質(zhì)中的任意一種精吡氟禾草靈、精吡氟氯禾靈、精喹禾靈和喹禾糠酯；所述酰胺類除草劑優(yōu)選下述物質(zhì)中的任意一種二甲噻草胺、乙草胺、甲草胺、丁草胺、異丙甲草胺、丙草胺和異丙草胺；所述吡唑類除草劑優(yōu)選異丙吡草酯或吡草醚。本發(fā)明所提供的制備農(nóng)藥微膠囊1的方法，包括下述步驟1)將農(nóng)藥、乳化劑、水與凝膠單體混合，制成乳液；具體制備時(shí)，可在水中加入農(nóng)藥和乳化劑，制成乳液，然后將海藻酸鈉、明膠、阿拉伯膠、淀粉、瓊脂和黃原膠中的任意一種物質(zhì)溶于該乳液中；或先將海藻酸鈉、明膠、阿拉伯膠、淀粉、瓊脂和黃原膠中的任意一種物質(zhì)溶于水中，再向其中加入液態(tài)除草劑和乳化劑，制成乳液；2)將所述天然纖維分散于所述乳液中，浸泡，使所述天然纖維的微管中充滿乳液；3)過濾、收集充滿乳液的天然纖維，使乳液中的凝膠單體凝膠化或交聯(lián)固化形成凝膠，得到所述農(nóng)藥微膠囊1。本發(fā)明所提供的制備農(nóng)藥微膠囊2的方法，包括下述步驟1)將農(nóng)藥、乳化劑、水與凝膠單體混合，制成乳液；2)將所述天然纖維分散于所述乳液中，浸泡，使所述天然纖維的微管中充滿乳液；3)過濾、收集充滿乳液的天然纖維，使乳液中的凝膠單體凝膠化或交聯(lián)固化形成凝膠；4)用高分子材料包覆步驟幻中的天然纖維，得到所述復(fù)合囊壁包封的農(nóng)藥微膠
^ 2 ο本發(fā)明與現(xiàn)有的制備農(nóng)藥微膠囊的技術(shù)相比有以下優(yōu)點(diǎn)1、本發(fā)明采用天然木棉纖維空管制備微膠囊，木棉空管的中空度高達(dá)80-90%，是現(xiàn)有人工合成中空纖維難以達(dá)到的，利用其大中空結(jié)構(gòu)制備農(nóng)藥微膠囊可以提高農(nóng)藥包封量。2、天然木棉纖維空管的毛細(xì)力、液體除草劑凝膠、空管外包覆的高分子層可以起到控制農(nóng)藥釋放的作用。3、木棉纖維是天然產(chǎn)物，產(chǎn)量豐富，廉價(jià)易得、具有綠色環(huán)保的特點(diǎn)。


圖1為木棉纖維的掃描電鏡圖。
圖2為本發(fā)明農(nóng)藥微膠囊的制備流程圖。圖3為農(nóng)藥微膠囊1的掃描電鏡圖(實(shí)施例3)。圖4為農(nóng)藥微膠囊2的掃描電鏡圖(實(shí)施例7)。
具體實(shí)施例方式下面通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的方法進(jìn)行說明，但本發(fā)明并不局限于此。所述實(shí)施例制備的微膠囊的封裝率為20% -40%。封裝率測(cè)試方法為取一定質(zhì)量的微膠囊粉碎后烘干，測(cè)定重量變化，得到最大失重率后根據(jù)水和農(nóng)藥的比例換算出封裝率。下述實(shí)施例中所述實(shí)驗(yàn)方法，如無特殊說明，均為常規(guī)方法；所述試劑和材料，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑獲得。實(shí)施例1、制備天然木棉纖維微管封裝乳氟禾草靈-明膠凝膠的農(nóng)藥微膠囊(1)天然微管使用前處理將Ig天然木棉纖維用機(jī)械外力切短到300-350 μ m。(2)乳氟禾草靈-明膠填充木棉微管在15ml水中加入IOmL乳氟禾草靈和0. Olg PEG-PPG-PEG(聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇，Mn 14600)，制成乳液，加熱，將6g明膠溶于該乳液中。將切短的天然微管 1 g分散于該混合液中，浸泡，使天然微管中充滿混合液。(3)將步驟(2)中的木棉過濾清洗，冷卻使明膠凝膠化，即得到了木棉纖維微管封裝乳氟禾草靈-明膠凝膠的農(nóng)藥微膠囊。所得乳氟禾草靈-明膠凝膠農(nóng)藥微膠囊的封裝率為35%。實(shí)施例2、制備天然木棉纖維微管封裝吡草醚乳油-瓊脂凝膠的農(nóng)藥微膠囊(1)天然微管使用前處理將Ig天然木棉纖維用機(jī)械外力切短到300-350 μ m。(2)吡草醚乳油-瓊脂填充木棉微管在25ml水中加入8mL吡草醚乳油和0. 005g PEG-PPG-PEG (Mn 14600)，制成乳
液，加熱，將2g瓊脂溶于該乳液中。將切短的天然微管分散于該混合液中，浸泡，使天然微管中充滿混合液。(3)將步驟⑵中的木棉過濾清洗，冷卻使瓊脂凝膠化，即得到了木棉纖維微管封裝吡草醚乳油-瓊脂凝膠的農(nóng)藥微膠囊。所得吡草醚乳油-瓊脂凝膠農(nóng)藥微膠囊的封裝率為30%。實(shí)施例3、制備天然木棉纖維微管封裝精吡氟氯禾靈-海藻酸鈣凝膠的農(nóng)藥微膠
囊(1)天然微管使用前處理將Ig天然木棉纖維用機(jī)械外力切短到900-1000 μ m。(2)氟氯禾靈-海藻酸鈉填充木棉微管在20ml水中加入5mL氟氯禾靈和0. OOlg辛基苯酚聚氧乙烯醚制成乳液，將3g海藻酸鈉溶于該乳液中。將切短的天然微管分散于該混合液中，浸泡，使天然微管中充滿混合液。
(3)將步驟⑵中的木棉過濾清洗，投入0. lmol/L的&(12溶液中，得到海藻酸鈣凝膠，即得到了木棉纖維微管封裝精吡氟氯禾靈-海藻酸鈣凝膠的農(nóng)藥微膠囊。所得精吡氟氯禾靈-海藻酸鈣凝膠農(nóng)藥微膠囊的封裝率為。實(shí)施例4、制備天然木棉纖維微管封裝環(huán)苯草酮-明膠凝膠的農(nóng)藥微膠囊(1)天然微管使用前處理將Ig天然木棉纖維用機(jī)械外力切短到300-400 μ m。(2)環(huán)苯草酮-明膠填充木棉微管在15ml水中加入IOmL環(huán)苯草酮和0. 005g PEG-PPG-PEG (Mn 14600)，制成乳液，
加熱，將6g明膠溶于該乳液中。將切短的天然微管分散于該混合液中，浸泡，使天然微管中充滿混合液。(3)將步驟(2)中的木棉過濾清洗，冷卻凝膠化，即得到木棉纖維微管封裝乳氟禾草靈-明膠凝膠的微膠囊。所得乳氟禾草靈-明膠凝膠農(nóng)藥微膠囊的封裝率為40%。實(shí)施例5、制備天然木棉纖維微管封裝氯氟草醚-明膠凝膠并用醋酸纖維素包封的農(nóng)藥微膠囊(1)天然微管使用前處理將Ig天然木棉纖維用機(jī)械外力切短到5_6mm。(2)氯氟草醚-明膠凝膠填充木棉微管在20ml水中加入7mL氯氟草醚和0. OOSg萘酚聚氧乙烯醚，制成乳液，加熱，將4g 明膠溶于該乳液中。將切短的天然微管分散于該混合液中，浸泡，使天然微管中充滿混合液。將木棉過濾清洗，冷卻使明膠凝膠化。(3)醋酸纖維素復(fù)合包封農(nóng)藥微膠囊將步驟(2)得到的氯氟草醚-明膠凝膠填充的木棉微管浸漬于5mL濃度為5% (質(zhì)量百分含量)的醋酸纖維素的二氯甲烷溶液中，使木棉微管外包覆一層醋酸纖維素溶液，過濾晾干后得到了醋酸纖維素和木棉纖維管復(fù)合包封的凝膠化農(nóng)藥微膠囊。所得氯氟草醚-明膠凝膠農(nóng)藥微膠囊的封裝率為23%。實(shí)施例6、制備天然木棉纖維微管封裝乙草胺-瓊脂凝膠并用聚丙烯腈包封的農(nóng)藥微膠囊(1)天然微管使用前處理將Ig天然木棉纖維用機(jī)械外力切短到80-100 μ m。(2)乙草胺-瓊脂填充木棉微管在25ml水中加入5mL乙草胺和0. 005g壬基苯酚聚氧乙烯醚，制成乳液，加熱，將 4g瓊脂溶于該乳液中。將切短的天然微管分散于該混合液中，浸泡，使天然微管中充滿混合液。將木棉過濾清洗，冷卻凝膠化。(3)聚丙烯腈復(fù)合包封農(nóng)藥微膠囊將步驟(2)得到的乙草胺-瓊脂凝膠填充的木棉微管浸漬于5mL濃度為5% (質(zhì)量百分含量)的聚丙烯腈的N，N’ - 二甲基甲酰胺溶液中，使木棉微管表面包覆一層聚丙烯腈溶液，過濾，侵入去離子水中使聚丙烯腈層凝固，得到了聚丙烯腈和木棉纖維管復(fù)合包封的乙草胺-瓊脂凝膠微膠囊。
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所得乙草胺-瓊脂凝膠農(nóng)藥微膠囊的封裝率為20%。實(shí)施例7、制備天然木棉纖維微管封裝稀禾啶-明膠凝膠并用海藻酸鈣包封的農(nóng)藥微膠囊(1)天然微管使用前處理將Ig天然木棉纖維用機(jī)械外力切短到300-350 μ m。(2)稀禾啶-明膠凝膠填充木棉微管在25ml水中加入IOmL稀禾啶和0. Olg PEG-PPG-PEG (Mn 14600)，制成乳液，加
熱，將5g明膠溶于該乳液中。將切短的天然微管分散于該混合液中，浸泡，使天然微管中充滿混合液。將木棉過濾清洗，冷卻凝膠化。(3)海藻酸鈣復(fù)合包封農(nóng)藥微膠囊將步驟O)中得到的填充了稀禾啶-明膠凝膠的木棉微管浸漬于20mL濃度
(質(zhì)量百分含量)的海藻酸鈉的去離子水溶液中，木棉微管表面沉積一層海藻酸鈉溶液，撈起后浸入15mL0. lmol/L的CaCl2溶液中使海藻酸鈉交聯(lián)固化，過濾晾干后得到了木棉微管和海藻酸鈣復(fù)合包封的稀禾啶-明膠凝膠微膠囊。所得精吡氟氯禾靈-海藻酸鈣凝膠農(nóng)藥微膠囊的封裝率為25%。
權(quán)利要求
1.一種農(nóng)藥微膠囊，由囊芯和囊壁組成；其中，所述囊芯為包埋農(nóng)藥的高分子凝膠，所述囊壁包括天然纖維。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的農(nóng)藥微膠囊，其特征在于所述囊壁為天然纖維。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的農(nóng)藥微膠囊，其特征在于所述囊壁為高分子材料包覆所述天然纖維形成的復(fù)合囊壁。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的農(nóng)藥微膠囊，其特征在于所述包埋農(nóng)藥的高分子凝膠由水、農(nóng)藥、乳化劑和凝膠單體制成，其中，水、農(nóng)藥、乳化劑和凝膠單體的配比依次為(1525mL) (5-lOmL) (0.001-0. Olg) (2-6g)；所述凝膠單體優(yōu)選下述任意一種海藻酸鈉、明膠、阿拉伯膠、淀粉、瓊脂和黃原膠。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的農(nóng)藥微膠囊，其特征在于所述天然纖維為中空管狀的木棉纖維。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的農(nóng)藥微膠囊，，其特征在于所述天然纖維的長度為 0. 05mm-lcm,直徑為 10-50 μ m。
7.根據(jù)權(quán)利要求3-6中任一項(xiàng)所述的農(nóng)藥微膠囊，其特征在于所述囊壁中的高分子材料為合成高分子材料和/或天然高分子材料；所述合成高分子材料選自下述物質(zhì)中的任意一種或其任意共混物尿醛樹脂、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、醋酸纖維素、聚丙烯腈和三聚氰胺-甲醛樹脂；所述天然高分子材料選自下述物質(zhì)中的任意一種或其任意共混物海藻酸鈉、明膠、阿拉伯膠、淀粉、瓊脂和黃原膠。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的農(nóng)藥微膠囊，其特征在于所述農(nóng)藥為液態(tài)農(nóng)藥制劑或乳油農(nóng)藥制劑；所述農(nóng)藥為除草劑，所述除草劑為下述任意一類嘧啶氧苯甲酸酯類、嘧啶硫苯甲酸酯類、三酮類、異惡唑類、吡唑類、三唑類、惡二唑酮類、惡唑啉二酮類、咪唑二酮類、三唑磷酮類、噻二唑類、四唑啉酮類、脲嘧啶類、噠嗪酮類、三嗪類、三嗪酮類、環(huán)己烯酮類、二苯醚類、 苯氧羧酸類、吡啶類、喹啉羧酸類、芳氧苯氧丙酸酯類、酰胺類、脲類、二硝基苯胺類、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯和有機(jī)磷類；所述環(huán)己烯酮類除草劑優(yōu)選下述物質(zhì)中的任意一種烯草酮、稀禾定和環(huán)苯草酮；所述二苯醚類除草劑優(yōu)選下述物質(zhì)中的任意一種氯氟草醚、乳氟禾草靈和乙氧氟草醚；所述吡啶類除草劑優(yōu)選氟草煙或綠草定；所述芳氧苯氧丙酸酯類除草劑優(yōu)選下述物質(zhì)中的任意一種精吡氟禾草靈、精吡氟氯禾靈、精喹禾靈和喹禾糠酯；所述酰胺類除草劑優(yōu)選下述物質(zhì)中的任意一種二甲噻草胺、乙草胺、甲草胺、丁草胺、異丙甲草胺、丙草胺和異丙草胺； 所述吡唑類除草劑優(yōu)選異丙吡草酯或吡草醚。
9.制備權(quán)利要求2、4-6、8中任一項(xiàng)所述農(nóng)藥微膠囊的方法，包括下述步驟1)將農(nóng)藥、乳化劑、水與凝膠單體混合，制成乳液；2)將所述天然纖維分散于所述乳液中，浸泡，使所述天然纖維的微管中充滿乳液；3)過濾、收集充滿乳液的天然纖維，使乳液中的凝膠單體凝膠化或交聯(lián)固化形成凝膠， 得到所述農(nóng)藥微膠囊。
10.制備權(quán)利要求3-8中任一項(xiàng)所述農(nóng)藥微膠囊的方法，包括下述步驟1)將農(nóng)藥、乳化劑、水與與凝膠單體混合，制成乳液；2)將所述天然纖維分散于所述乳液中，浸泡，使所述天然纖維的微管中充滿乳液；3)過濾、收集充滿乳液的天然纖維，使乳液中的凝膠單體凝膠化或交聯(lián)固化形成凝膠；4)用高分子材料包覆步驟幻中的天然纖維，得到所述農(nóng)藥微膠囊。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種農(nóng)藥除草劑微膠囊及其制備方法。所述農(nóng)藥微膠囊，由囊芯和囊壁組成；其中，所述囊芯為包埋農(nóng)藥的高分子凝膠，所述囊壁為天然纖維或?yàn)楦叻肿硬牧习菜鎏烊焕w維形成的復(fù)合囊壁。制備方法如下1)將農(nóng)藥、乳化劑、水與凝膠單體混合，制成乳液；2)將所述天然纖維分散于所述乳液中，浸泡，使所述天然纖維的微管中充滿乳液；3)過濾、收集充滿乳液的天然纖維，使乳液中的凝膠單體凝膠化或交聯(lián)固化形成凝膠，得到所述農(nóng)藥微膠囊。當(dāng)制備復(fù)合囊壁時(shí)，還需用高分子材料進(jìn)一步包覆中空纖維。本發(fā)明采用的木棉纖維是具有大中空度、環(huán)境友好且廉價(jià)易得的天然植物微管，用作農(nóng)藥微膠囊具有高封裝量、低成本，緩釋等特點(diǎn)。
文檔編號(hào)A01N37/40GK102379286SQ20111027963
公開日2012年3月21日 申請(qǐng)日期2011年9月20日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月20日
發(fā)明者余曉蘭, 張小莉, 張曉艷, 徐堅(jiān), 段春婷, 趙寧, 龍宇華 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所