專利名稱：一種低成本光催化殺菌抗菌劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種殺菌抗菌劑及其制備方法，具體涉及一種低成本的在室內(nèi)常規(guī)光源下就具有殺菌抗菌活性的TiO2基光催化劑及其制備方法，屬于環(huán)境材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著社會(huì)的發(fā)展和人們生活水平的不斷提高，人們對(duì)工作和生活環(huán)境的衛(wèi)生狀況日益重視，各種殺菌抗菌材料也應(yīng)運(yùn)而生。常見的殺菌抗菌劑主要為有機(jī)抗菌劑和無機(jī)抗菌劑兩大類，有機(jī)殺菌抗菌劑多具有毒性，并且易產(chǎn)生微生物抗藥性、耐熱性，使其在實(shí)際應(yīng)用中大大受限。無機(jī)抗菌劑主要以銀離子為主，它們一般只能殺死細(xì)菌，不能分解內(nèi)毒素，而且價(jià)格較高。自從1985年T.Matsunaga等首次發(fā)現(xiàn)了 TiO2在紫外光照射下有良好的殺菌作用以后(T.Matsunaga, et al., Ferns.Microbiol.Lett., 1985, 29: 21 1-214), TiO2光催化殺菌抗菌就獲得了廣泛的研究。其機(jī)理是=TiO2是一種帶隙為3.2eV的寬禁帶半導(dǎo)體，由一個(gè)充滿電子的低能價(jià)帶(VB)和一個(gè)空的高能導(dǎo)帶(CB)構(gòu)成,價(jià)帶和導(dǎo)帶之間由禁帶分開。當(dāng)用能量等于或大于禁帶寬度(Eg)的光照射時(shí)，半導(dǎo)體價(jià)帶上的電子(e_)被激發(fā)躍遷到導(dǎo)帶，同時(shí)在價(jià)帶上產(chǎn)生相應(yīng)的光生空穴OO，這樣就在半導(dǎo)體內(nèi)部生成電子-空穴((和!!+)對(duì)。光生電子和光生空穴可直接與細(xì)菌的細(xì)胞壁、細(xì)胞膜和細(xì)胞的組成成分反應(yīng)，導(dǎo)致其功能單元失活，從而導(dǎo)致細(xì)胞 死亡。此外，光生空穴也可將TiO2表面吸附的0H_或H2O分子氧化成羥基自由基(.0H)，而光生電子則與表面吸附的O2發(fā)生作用生成超氧離子自由基(.02_)，進(jìn)一步生成羥基自由基和H2O2等活性氧類，TiO2光催化殺菌主要是羥基自由基和其它活性氧類物質(zhì)共同作用的結(jié)果。目前，TiO2光催化殺菌抗菌已取得了很多的研究成果，然而或多或少地都存在一些缺點(diǎn)。如中國(guó)專利ZL02119304.5公開了一種具有高殺菌光活性介孔二氧化鈦薄膜的制備方法，但必須在紫外光的作用下才能實(shí)現(xiàn)殺菌抗菌作用；如中國(guó)專利ZL02154431.X公開了一種納米光觸媒抗菌組合物用于抗菌的方法，需要采用金紅石和銳鈦礦混合的TiO2為光催化劑，制備過程復(fù)雜，而且成本較高，不適合大規(guī)模生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種低成本的在室內(nèi)常規(guī)光源下就具有殺菌抗菌活性的光催化材料及該材料的制備方法。本發(fā)明一種低成本光催化殺菌抗菌劑，其特征是以商業(yè)鈦白粉(金紅石型)為催化劑主體、商業(yè)FeCl3為改性劑的FexCVTiO2納米復(fù)合物，其中FexO與基體TiO2的質(zhì)量百分比為 0.1% 0.5%, FexO 由 Fe2O3 和 FeO 組成，且 Fen/Fem=0.5 1.5。本發(fā)明一種低成本光催化殺菌抗菌劑的制備方法由商業(yè)鈦白粉前處理和后續(xù)的改性兩個(gè)部分組成，采用加熱回流法制備FexCVTiO2納米復(fù)合物，具體包括以下步驟:
1.商業(yè)鈦白粉前處理1)稱取一定量的商業(yè)鈦白粉，倒入圓底燒瓶中，加入適量體積(保證液面沒過鈦白粉一定高度)4 8M的鹽酸，然后將圓底燒瓶放在油浴鍋中，在攪拌條件下，8(TlO(TC密封加熱回流2 6小時(shí)；
2)將經(jīng)鹽酸處理的鈦白粉用布氏漏斗抽濾，反復(fù)用去離子水洗滌至濾液為中性，室溫干燥后待用。2.鈦白粉的改性
O稱取3(T80g經(jīng)步驟I處理后的鈦白粉，加入到裝有500mL濃度為0.2^1.5mg/HiLFeCl3溶液的圓 底燒瓶中，在油浴鍋中，攪拌條件下，8(Tl00°C密封加熱回流Γ8小時(shí)；
2)再往圓底燒瓶中緩慢加入預(yù)先配好的NaOH溶液(濃度為1(T30mg/mL,加入體積10 50 mL)；
3)然后再往圓底燒瓶中緩慢加入葡萄糖水溶液(濃度為l(T60mg/mL，加入體積1(Γ50
mL)；
4)將圓底燒瓶密封，在油浴鍋中攪拌條件下，8(Tl00°C密封加熱回流Γ6小時(shí)；
5)反復(fù)用去離子水洗滌圓底燒瓶中的所得物，然后110°C干燥12小時(shí)，得到FexO/TiO2納米復(fù)合物光催化殺菌抗菌劑。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn):
O殺菌抗菌效果好。由于Fe11和Fe111在催化劑中的共存，有效提高了催化劑的量子效率，同時(shí)FexO的改性使催化劑可被可見光激發(fā)，使得FexCVTiO2納米復(fù)合物在室內(nèi)常規(guī)光源下就具有很聞的殺菌抗菌活性。2)成本低廉。制備所需原材料商業(yè)鈦白粉、氯化鐵價(jià)格低廉，有效降低了 Fex0/Ti02納米復(fù)合物制備成本，具有明顯的經(jīng)濟(jì)性。3)制備方法簡(jiǎn)單易行。只需要簡(jiǎn)單的加熱回流處理就可制備。4)適合大規(guī)模制備。由于制備方法簡(jiǎn)單，實(shí)驗(yàn)條件易于實(shí)現(xiàn)，適合大規(guī)模制備。


圖1是商業(yè)鈦白粉(a)和FexCVTiO2納米復(fù)合物(b)的XRD測(cè)試結(jié)果圖(R:金紅石Rutile的縮寫。其中，F(xiàn)exO與基體TiO2的質(zhì)量百分比為0.25%)。圖2是FexCVTiO2納米復(fù)合物TEM圖。(其中，F(xiàn)exO與基體TiO2的質(zhì)量百分比為
0.25%)。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1:
稱取55g商業(yè)鈦白粉于IOOOmL圓底燒瓶中，向其中加入濃度為6M的鹽酸(保證液面沒過鈦白粉一定高度)，在油浴鍋中，攪拌條件下，90°C密封加熱回流3h ;用250mL布氏漏斗抽濾，反復(fù)用去離子水洗滌至濾液為中性時(shí)，室溫干燥；將經(jīng)處理好的鈦白粉，加入到裝有500mL濃度為0.728 mg/mL FeCl3溶液的IOOOmL圓底燒瓶中，在油浴鍋中，攪拌條件下，90°C密封加熱回流Ih ;往圓底燒瓶中緩慢加入預(yù)先配好的30mL濃度為21mg/mL的NaOH溶液；待加完NaOH水溶液，往圓底燒瓶中緩慢加入30mL濃度為47.3 mg/mL的葡萄糖溶液；將圓底燒瓶密封，在油浴鍋中攪拌條件下，保持90°C加熱回流Ih ;用離心機(jī)通過離心洗滌經(jīng)第四步處理的樣品，反復(fù)用去離子水洗滌后，110°c干燥12h，得到FexCVTiO2納米復(fù)合物光催化殺菌抗菌劑。取5mL含有大腸桿菌菌液濃度為106CFU/mL培養(yǎng)液，加入0.004g Fex0/Ti02納米復(fù)合物，攪拌均勻后，在30W日光燈照射lOmin，光源到液面的距離為8cm。然后取IOOuL菌液分散到含有固體培養(yǎng)基的培養(yǎng)皿上培養(yǎng)24小數(shù)，隨后由菌簇?cái)?shù)目得到原菌液的數(shù)目，由此計(jì)算出殺菌率。結(jié)果表明大腸桿菌殺菌率為99.5%。實(shí)施例2:
稱取50g商業(yè)鈦白粉于IOOOmL圓底燒瓶中，向其中加入濃度為5M的鹽酸(保證液面沒過鈦白粉一定高度)，在油浴鍋中，攪拌條件下，85°C密封加熱回流2h ;用250mL布氏漏斗抽濾，反復(fù)用去離子水洗滌至濾液為中性時(shí)，室溫干燥；將經(jīng)處理好的鈦白粉，加入到裝有5001^濃度為0.925 mg/mL FeCl3溶液的IOOOmL圓底燒瓶中，在油浴鍋中，攪拌條件下，85°C密封加熱回流2h ;往圓底燒瓶中緩慢加入預(yù)先配好的40mL濃度為32mg/mL的NaOH溶液；待加完NaOH水溶液，往圓底燒瓶中緩慢加入35mL濃度為40.4 mg/mL的葡萄糖溶液；將圓底燒瓶密封，在油浴鍋中攪拌條件下，保持90°C加熱回流2h ;用離心機(jī)通過離心洗滌經(jīng)第四步處理的樣品，反復(fù)用去離子水洗滌后，110°C干燥12h，得到FexCVTiO2納米復(fù)合物光催化殺菌抗菌劑。取5mL含有金黃色葡萄球菌菌液濃度為106CFU/mL培養(yǎng)液，加入0.006g Fex0/Ti02納米復(fù)合物，攪拌均勻后，在30W日光燈照射15min，光源到液面的距離為8cm。然后取IOOuL菌液分散到含有固體培養(yǎng)基的培養(yǎng)皿上培養(yǎng)24小數(shù)，隨后由菌簇?cái)?shù)目得到原菌液的數(shù)目，由此計(jì)算出殺菌率。結(jié)果表明 金黃色葡萄球菌殺菌率為98.3%。
權(quán)利要求
1.一種低成本光催化殺菌抗菌劑，其特征在于該光催化殺菌抗菌劑是以商業(yè)鈦白粉(金紅石型)為催化劑主體、商業(yè)FeCl3為改性劑的FexCVTiO2納米復(fù)合物，其中FexO與基體TiO2的質(zhì)量百分比為0.1% 0.5%, FexO由Fe2O3和FeO組成，且Fen/Fem=0.5 1.5。
2.如權(quán)利要求1所述的一種低成本光催化殺菌抗菌劑，其制備方法的特征在于由商業(yè)鈦白粉前處理和后續(xù)的改性兩個(gè)部分組成，采用加熱回流法制備FexCVTiO2納米復(fù)合物。
3.如權(quán)利要求1和2所述的一種低成本光催化殺菌抗菌劑的制備方法，其商業(yè)鈦白粉前處理包括以下步驟:稱取一定量的商業(yè)鈦白粉，倒入圓底燒瓶中，加入適量體積(保證液面沒過鈦白粉一定高度)Γ8Μ的鹽酸，然后將圓底燒瓶放在油浴鍋中，在攪拌條件下，8(T10(TC密封加熱回流2飛小時(shí)；將經(jīng)鹽酸處理的鈦白粉用布氏漏斗抽濾，反復(fù)用去離子水洗滌至濾液為中性，室溫干燥后待用。
4.如權(quán)利要求1和2所述的一種低成本光催化殺菌抗菌劑的制備方法，其鈦白粉改性包括以下步驟:稱取3(T80g經(jīng)鹽酸處理后的鈦白粉，加入到裝有500 mL濃度為0.2^1.5mg/mL FeCl3溶液的圓底燒瓶中，在油浴鍋中，攪拌條件下，8(Tl00°C密封加熱回流廣8小時(shí)；再往圓底燒瓶中緩慢加入預(yù)先配好的NaOH溶液(濃度為10 30 mg/mL，加入體積10 50mL);然后再往圓底燒瓶中緩慢加入葡萄糖水溶液(濃度為l(T60mg/mL，加入體積1(Γ50mL);將圓底燒瓶密封，在油浴鍋中攪拌條件下，8(Γ100 密封加熱回流Γ6小時(shí)；反復(fù)用去離子水洗滌圓底燒瓶中的所得物，然后110°C干燥12小時(shí)，得到Fex0/Ti02納米復(fù)合物光催化殺 菌抗菌劑。
全文摘要
本發(fā)明提供一種低成本光催化殺菌抗菌劑及其制備方法。該光催化殺菌抗菌劑是以廉價(jià)的商業(yè)鈦白粉(金紅石型)為催化劑主體的FexO/TiO2納米復(fù)合物，其中FexO與基體TiO2的質(zhì)量百分比為0.1%~0.5%，F(xiàn)exO由Fe2O3和FeO組成，且FeII/FeⅢ=0.5~1.5。其制備方法由商業(yè)鈦白粉前處理和后續(xù)的改性兩個(gè)部分組成，采用商業(yè)鈦白粉為催化劑主體，以商業(yè)FeCl3為FexO的前驅(qū)物，加熱回流制備。該光催化殺菌抗菌劑殺菌抗菌效果好，成本低廉，制備方法簡(jiǎn)單易行，適合大規(guī)模制備，具有工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)A01N59/16GK103168800SQ20121012165
公開日2013年6月26日 申請(qǐng)日期2012年4月24日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月24日
發(fā)明者石建穩(wěn), 陳建煒, 付明來, 崔浩杰 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院城市環(huán)境研究所