專(zhuān)利名稱：高溫法聯(lián)產(chǎn)富鉀溶液的CO₂礦化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種CO2減排礦化處理方法，特別是涉及一種在礦化CO2氣體的同時(shí)生產(chǎn)可溶性鉀鹽的方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，全球變暖日益嚴(yán)重地影響到了地球的生態(tài)環(huán)境和全球氣候，包括植被的遷徙與物種滅絕、氣候帶移動(dòng)、海平面上升與陸地淹沒(méi)、洋流變化與厄爾尼諾頻發(fā)等。這主要是由CO2等溫室氣體的增溫效應(yīng)造成的。根據(jù)聯(lián)合國(guó)氣候變化政府間專(zhuān)家委員會(huì)(IPCC)的第3次評(píng)估報(bào)告，20世紀(jì)全球平均地表溫度已增加0.6°C，海平面已上升0. 1-0. 2m,若再不采取防治措施，當(dāng)全球平均地面氣溫比1990年增加I. 4-5. 8°C，海平面將上升0. 09-0. 88m。這對(duì)于地勢(shì)不高的沿海低洼地區(qū)及島嶼國(guó)家將造成嚴(yán)重威脅。我國(guó)是溫室氣體CO2排放大國(guó)，以煤炭為主的能源結(jié)構(gòu)決定了高耗能的過(guò)程工業(yè)是我國(guó)CO2排放的主體。我國(guó)CO2排放約占世界CO2排放總量的I/ 5，而在我國(guó)未來(lái)漫長(zhǎng)的一個(gè)時(shí)期內(nèi)，能源結(jié)構(gòu)方面將繼續(xù)維持煤炭為主的基本格局。作為CO2排放大國(guó)，我國(guó)有義務(wù)對(duì)CO2排放進(jìn)行嚴(yán)格控制和治理，這對(duì)解決或緩解全球氣候變暖將產(chǎn)生積極的影響。目前，發(fā)達(dá)國(guó)家主要以CO2的捕獲與地質(zhì)埋存作為CO2減排技術(shù)發(fā)展的重點(diǎn)，但地質(zhì)埋存所存在的風(fēng)險(xiǎn)是阻礙其大規(guī)模應(yīng)用的瓶頸。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外已經(jīng)開(kāi)展了許多利用大宗含鈣、鎂鹽礦石或固體廢棄物，通過(guò)碳酸化反應(yīng)固定CO2的過(guò)程研究。含鈣、鎂鹽礦石一般存在于天然形成的硅酸鹽巖中，例如蛇紋巖和橄欖石。這些物質(zhì)與CO2化學(xué)反應(yīng)后產(chǎn)生諸如碳酸鎂(MgCO3)和碳酸鈣(CaCO3,石灰石)。由于自然反應(yīng)過(guò)程比較緩慢，因此需要對(duì)礦物作增強(qiáng)性預(yù)處理，但這是非常耗能的，據(jù)推測(cè)采用這種方式封存CO2的發(fā)電廠要多消耗60% 180%的能源。并且由于受到技術(shù)上可開(kāi)采的硅酸鹽儲(chǔ)量的限制，礦石礦化封存CO2的潛力可能并不樂(lè)觀。目前，CO2礦化與其他封存方式相比，其在成本上不占優(yōu)勢(shì)，因此，如何發(fā)揮礦物自身經(jīng)濟(jì)價(jià)值，在CO2礦化過(guò)程中生產(chǎn)高附加值的化工產(chǎn)品，使得CO2礦化封存實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)可行，這些問(wèn)題是目前CO2礦化實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的瓶頸。鉀肥對(duì)于擁有世界人口四分之一的中國(guó)來(lái)說(shuō)，意義重大不言而喻。我國(guó)是一個(gè)缺鉀的國(guó)家，水溶性鉀礦石資源僅占世界的0.29%。約80%的鉀肥進(jìn)口依存度顯然不利于我國(guó)農(nóng)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。我國(guó)鉀肥需求量一直以高于氮肥和磷肥的速度增長(zhǎng)，近年我國(guó)鉀肥需求約為1000萬(wàn)噸/a，約有700萬(wàn)噸需要進(jìn)口。有數(shù)據(jù)表明，近年鉀肥進(jìn)口量以每年高于4%以上的速度遞增。我國(guó)是世界鉀鹽特別是鉀肥消耗和進(jìn)口依賴最大的國(guó)家之一，鉀肥消耗量約占世界消耗總量的20%。進(jìn)口鉀肥價(jià)格決定國(guó)內(nèi)價(jià)格，很大程度上制約了農(nóng)業(yè)的穩(wěn)定發(fā)展。但我國(guó)非水溶性鉀礦石資源豐富，總量超過(guò)2X101(lt，我國(guó)曾經(jīng)有很多研究機(jī)構(gòu)開(kāi)展了鉀長(zhǎng)石加工生產(chǎn)鉀肥的研究，但都因能耗高沒(méi)有工業(yè)生產(chǎn)。如果能將生產(chǎn)鉀肥與CO2的礦化結(jié)合在一起，將使經(jīng)濟(jì)效益及社會(huì)效益大幅提升，便可實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。目前我國(guó)已探明的鉀長(zhǎng)石礦源達(dá)60個(gè)，其儲(chǔ)量約達(dá)79. 14億t，按平均含量折算成氧化鉀儲(chǔ)量約為9. 20億t。如果得以開(kāi)采利用，可以至少滿足我國(guó)鉀肥需求100年。
CO2礦化處理方式較其它的CO2處理方式具有明顯的優(yōu)勢(shì)，鉀肥又是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)需求量和缺口都很大的一種肥料，研究開(kāi)發(fā)在CO2礦化過(guò)程生產(chǎn)鉀肥的技術(shù)具有巨大的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。為此，本發(fā)明的發(fā)明人率先進(jìn)行了聯(lián)產(chǎn)富鉀溶液的CO2礦化方法研究，開(kāi)發(fā)出了聯(lián)產(chǎn)富鉀溶液礦化CO2的一步工藝方法，并向中國(guó)專(zhuān)利局提出了專(zhuān)利申請(qǐng)(申請(qǐng)人四川大學(xué)，申請(qǐng)?zhí)?01110382112. 4，申請(qǐng)日2011年11月25日)。該工藝方法采用將粉碎后的礦石粉末置于反應(yīng)器中，加入氯化鈣溶液，通入CO2氣體進(jìn)行礦化反應(yīng)，CO2礦化生成碳酸鈣，鉀長(zhǎng)石溶解生成富含鉀離子的溶液。該工藝方法突破了之前已有的CO2礦化方法由于CO2礦化產(chǎn)物附加值低，CO2礦化技術(shù)難以工業(yè)化實(shí)施的瓶頸，為鉀肥生產(chǎn)提供了充足的鉀資源。但該方法不足的地方是，鉀長(zhǎng)石轉(zhuǎn)化率較低，最高轉(zhuǎn)化率也只有13%，鉀長(zhǎng)石沒(méi)有得到充分利用，礦化效率很低。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的聯(lián)產(chǎn)富鉀溶液的CO2礦化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率低的問(wèn)題，本發(fā)明旨在提供一種高轉(zhuǎn)化率的鉀長(zhǎng)石礦化CO2同時(shí)聯(lián)產(chǎn)富鉀溶液的方法，以實(shí)現(xiàn)CO2的高效封存，鉀長(zhǎng)石的聞效利用。本發(fā)明的基本法是以鉀長(zhǎng)石為主要礦物成分的天然巖石粉末為原料，與氯化鈣在高溫下固相之間進(jìn)行反應(yīng)，破壞鉀長(zhǎng)石穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)，生成活潑的硅鋁酸鈣鹽，然后以主要含硅鋁酸鈣的固體為原料加水并通入CO2反應(yīng)，將CO2轉(zhuǎn)化為固體碳酸鈣，從而實(shí)現(xiàn)0)2氣體固化，同時(shí)獲得富含鉀離子的溶液。本發(fā)明提供的高溫法聯(lián)產(chǎn)富鉀溶液的CO2礦化方法，主要包括以下工藝步驟(I)將粉碎的富含鉀長(zhǎng)石的礦石粉末與氯化鈣充分混合均勻，在不低于600°C的溫度下進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng)；通常在60(nooo°c的溫度下進(jìn)行；(2)將步驟(I)充分轉(zhuǎn)化反應(yīng)后的物料置于反應(yīng)器中加入水，通入CO2，在CO2分壓為0. 3 15MPa，溫度為5(T350°C的條件下礦化反應(yīng)；(3)將步驟(2)充分礦化反應(yīng)后的料液送入分離設(shè)備進(jìn)行固液分離，液相為富含鉀離子的富鉀溶液，固相為含礦化產(chǎn)物碳酸鈣的固體。在本發(fā)明的上述技術(shù)方案中，步驟(I)中富含鉀長(zhǎng)石的礦化粉末與氯化鈣的配比可按化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量來(lái)確定。富含鉀長(zhǎng)石的礦化粉末與氯化鈣的質(zhì)量比一般可在
0.3^2范圍。在本發(fā)明的上述技術(shù)方案中，步驟(I)中的轉(zhuǎn)化反應(yīng)時(shí)間對(duì)鉀長(zhǎng)石的轉(zhuǎn)化有一定的影響。富含鉀長(zhǎng)石的礦石粉末與氯化鈣的轉(zhuǎn)化反應(yīng)時(shí)間通常不低于lOmin，一般在10 200min的范圍。在本發(fā)明的上述技術(shù)方案中，步驟(2)中水的加入量沒(méi)有嚴(yán)格限制，只要其與轉(zhuǎn)化反應(yīng)后的物料配成的料液能使與CO2的礦化反應(yīng)順利地進(jìn)行都可。水的加入量與步驟(I)轉(zhuǎn)化反應(yīng)后的物料量之間的質(zhì)量比一般可在f 100范圍。在本發(fā)明的上述技術(shù)方案中，步驟(2)中，反應(yīng)時(shí)間對(duì)礦化化效率有一定的影響。轉(zhuǎn)化反應(yīng)后的物料與CO2礦化反應(yīng)時(shí)間通常不低于lOmin，一般在IOlOOmin范圍。在本發(fā)明的上述技術(shù)方案中，為了使反應(yīng)能更好地進(jìn)行，步驟(2 )中的反應(yīng)最好是在有攪拌的條件下進(jìn)行，其攪拌速率可為5(Tl 500r/min。、
在本發(fā)明的上述技術(shù)方案中，所述富含鉀長(zhǎng)石的礦石粉末優(yōu)先采用鉀質(zhì)量含量以K2O計(jì)不低于5%礦石粉末。礦石粉末中含鉀礦物成分包括正長(zhǎng)石、透長(zhǎng)石和微斜長(zhǎng)石中的至少一種。在本發(fā)明的上述技術(shù)方案中，為了使轉(zhuǎn)化反應(yīng)和礦化反應(yīng)，特別是轉(zhuǎn)化反應(yīng)能更好地進(jìn)行，礦石粉末顆粒尺寸最好不大于50目。本發(fā)明提供的高溫法聯(lián)產(chǎn)富鉀溶液的CO2礦化方法，將CO2礦化過(guò)程分兩步完成，首先使富含鉀長(zhǎng)石的礦石粉末與氯化鈣充分混合均勻，在不低于600°C的高溫下固相之間進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng)，破壞鉀長(zhǎng)石穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)，生成活潑的堿性硅鋁酸鈣鹽，然后將轉(zhuǎn)化反應(yīng)后的物料加水并通入CO2進(jìn)行礦化反應(yīng)，將CO2礦化為穩(wěn)定的固體碳酸鈣，從而實(shí)現(xiàn)CO2氣體礦化，同時(shí)鉀離子進(jìn)入液相，得到富含鉀離子的富鉀溶液。本發(fā)明的方法，富含鉀長(zhǎng)石的礦石粉末在氯化鈣作用下的轉(zhuǎn)化反應(yīng)，是在高溫下進(jìn)行的，由于高溫可以打破鉀長(zhǎng)石穩(wěn)定的分子結(jié)構(gòu)，有利于其與氯化鈣之間的反應(yīng)，將鉀組分析出，因此大大提高了鉀長(zhǎng)石的轉(zhuǎn)化率，礦石中鉀長(zhǎng)石組分的轉(zhuǎn)化率可高達(dá)96%，較之申請(qǐng)人在前提出的申請(qǐng)?zhí)枮?01110382112. 4的聯(lián)產(chǎn)富鉀溶液的CO2礦化方法最高轉(zhuǎn)化率13%，提高了 6. 3倍，鉀長(zhǎng)石利用率大大提高。又由于富含鉀長(zhǎng)石的礦石粉末與氯化鈣在高溫下反應(yīng)生成物是活潑的堿性硅鋁酸鈣鹽，由活潑堿性硅鋁酸鈣鹽與CO2氣體進(jìn)行礦化反應(yīng)，較之將富含鉀長(zhǎng)石的礦石粉加入到氯化鈣溶液直接通入CO2氣體進(jìn)行礦化反應(yīng)，明顯提高了 CO2氣體的礦化效率。本發(fā)明的高溫法聯(lián)產(chǎn)富鉀溶液的CO2礦化方法實(shí)施，不僅可以實(shí)現(xiàn)CO2的礦化，使CO2從氣態(tài)變成穩(wěn)定的碳酸鈣固體，同時(shí)也實(shí)現(xiàn)了非水溶性鉀礦石中鉀元素的提取，為鉀肥生產(chǎn)提供了充足的鉀資源。本發(fā)明較于其他礦化方法，操作簡(jiǎn)便安全、設(shè)備要求低、控制參數(shù)簡(jiǎn)單，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，礦化效率較之其他方法大幅提升，并且生成了具有附加值的產(chǎn)物，因此較之其他礦化方法，本發(fā)明降低了后續(xù)礦化CO2的反應(yīng)條件，設(shè)備技術(shù)要求低，容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)。


附圖I是本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例的工藝流程示意框圖。在附圖中，I為礦石粉碎設(shè)備；2為轉(zhuǎn)化反應(yīng)設(shè)備；3是CO2礦化反應(yīng)設(shè)備；4是固液分離設(shè)備。
具體實(shí)施例方式下面給合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體描述，以便于所屬技術(shù)領(lǐng)域的人員對(duì)本發(fā)明的理解。有必要在此特別指出的是，實(shí)施例只是用于對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，所屬領(lǐng)域技術(shù)熟練人員，根據(jù)上述本發(fā)明內(nèi)容對(duì)本發(fā)明做出非本質(zhì)性的改進(jìn)和調(diào)整，應(yīng)仍屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。實(shí)施例I將開(kāi)采出的鉀長(zhǎng)石，進(jìn)行破碎，球磨，使其顆粒尺寸小于200目。將2. 5g的鉀長(zhǎng)石粉末與2. 5g的氯化鈣粉末置入瓷舟充分混合均勻，將瓷舟放入管式反應(yīng)爐中，升溫至800°C，反應(yīng)60min后自然冷卻至80°C時(shí)取出瓷舟，將轉(zhuǎn)化反應(yīng)后的物料取出，加入75ml的水后置于反應(yīng)釜中，升溫至150°C，通入CO2氣體升壓至4MPa，攪拌速率為250r/min，反應(yīng)120min后停止攪拌。待反應(yīng)釜冷卻至80°C左右，泄壓至常壓打開(kāi)反應(yīng)釜，將礦化反應(yīng)后料液進(jìn)行過(guò)濾，得到含有CaCO3的固相，液相為富含鉀離子的富鉀溶液。本實(shí)施例礦石中鉀長(zhǎng)石組分的轉(zhuǎn)化率為84. 5%。實(shí)施例2將開(kāi)采出的鉀長(zhǎng)石，進(jìn)行破碎，球磨，使其顆粒尺寸小于325目。將2. 5g鉀長(zhǎng)石與5g氯化鈣粉末置入瓷舟充分混合均勻，將瓷舟放入管式反應(yīng)爐中升溫至950°C，反應(yīng)30min后自然冷卻至80°C時(shí)取出瓷舟，將轉(zhuǎn)化反應(yīng)后的物料取出，加入75ml的水后置于反應(yīng)釜中，升溫至150°C，通入CO2氣體升壓至4MPa，攪拌速率為250r/min，反應(yīng)120min后停止攪拌。待反應(yīng)釜冷卻至80°C左右，泄壓至常壓打開(kāi)反應(yīng)釜，將礦化反應(yīng)后料液進(jìn)行過(guò)濾，得到 含有CaCO3的固相，液相為富含鉀離子的富鉀溶液。本實(shí)施例礦石中鉀長(zhǎng)石組分的轉(zhuǎn)化率為96%實(shí)施例3將開(kāi)采出的鉀長(zhǎng)石，進(jìn)行破碎，球磨，使其顆粒尺寸小于325目。將2. 5g鉀長(zhǎng)石與Ig氯化鈣粉末置入瓷舟充分混合均勻，將瓷舟放入管式反應(yīng)爐中升溫至600°C，反應(yīng)60min后自然冷卻至80°C時(shí)取出瓷舟，將轉(zhuǎn)化反應(yīng)后的物料取出，加入25ml純水后置于反應(yīng)釜中，升溫至100°C，通入0)2壓力升至2MPa。攪拌速率為250r/min，反應(yīng)120min后停止攪拌。待反應(yīng)釜冷卻至80°C左右，泄壓至常壓打開(kāi)反應(yīng)釜，將礦化反應(yīng)后料液進(jìn)行過(guò)濾，得到含有CaCO3的固相，液相為富含鉀離子的富鉀溶液。本實(shí)施例礦石中鉀長(zhǎng)石組分的轉(zhuǎn)化率為45%實(shí)施例4:將開(kāi)采出的鉀長(zhǎng)石，進(jìn)行破碎，球磨，使其顆粒尺寸小于150目。將2. 5g鉀長(zhǎng)石與6g氯化鈣粉末置入瓷舟充分混合均勻，將瓷舟放入管式反應(yīng)爐中升溫至900°C，反應(yīng)30min后自然冷卻至80°C時(shí)取出瓷舟，將轉(zhuǎn)化反應(yīng)后的物料取出，加入75ml的水后置于反應(yīng)釜中，升溫至150°C，通入CO2至壓力調(diào)整為5MPa，水熱反應(yīng)溫度為200°C，攪拌速率為500 r/min，反應(yīng)時(shí)間為200min，待反應(yīng)釜冷卻至80°C左右，泄壓至常壓打開(kāi)反應(yīng)釜，將礦化反應(yīng)后料液進(jìn)行過(guò)濾，得到含有CaCO3的固相，液相為富含鉀離子的富鉀溶液。本實(shí)施例礦石中鉀長(zhǎng)石組分的轉(zhuǎn)化率為65%。
權(quán)利要求
1.一種高溫法聯(lián)產(chǎn)富鉀溶液的CO2礦化方法，其特征在于主要包括以下工藝步驟 (1)將粉碎的富含鉀長(zhǎng)石的礦石粉末與氯化鈣充分混合均勻，于不低于600°c溫度下進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng)； (2)將步驟(I)充分轉(zhuǎn)化反應(yīng)后的物料置于反應(yīng)器中加入水，通入CO2，在CO2分壓為0. 3 15MPa，溫度為5(T350°C的條件下礦化反應(yīng)； (3)將步驟(2)充分礦化反應(yīng)后的料液送入分離設(shè)備進(jìn)行固液分離，液相為富含鉀離子的富鉀溶液，固相為含有礦化產(chǎn)物碳酸鈣的固體。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種高溫法聯(lián)產(chǎn)富鉀溶液的CO2礦化方法，其特征在于，步驟(I)中，富含鉀長(zhǎng)石的礦石粉末與氯化鈣的用量質(zhì)量比為0. 3 2。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種高溫法聯(lián)產(chǎn)富鉀溶液的CO2礦化方法，其特征在于，步驟 (I)的轉(zhuǎn)化反應(yīng)溫度為60(Tl00(TC。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種高溫法聯(lián)產(chǎn)富鉀溶液的CO2礦化方法，其特征在于，步驟(1)轉(zhuǎn)化反應(yīng)的時(shí)間不少于lOmin。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種高溫法聯(lián)產(chǎn)富鉀溶液的CO2礦化方法，其特征在于，步驟(2)中，水的加入量與轉(zhuǎn)化反應(yīng)后的物料量的質(zhì)量比為f100。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種高溫法聯(lián)產(chǎn)富鉀溶液的CO2礦化方法，其特征在于，步驟(2)礦化反應(yīng)時(shí)間不少于lOmin。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的高溫法聯(lián)產(chǎn)富鉀溶液的CO2礦化方法，其特征在于，步驟(2)礦化反應(yīng)在攪拌速率為5(Tl500r/min的條件下進(jìn)行。
8.根據(jù)權(quán)利要求I至7之一所述的高溫法聯(lián)產(chǎn)富鉀溶液的CO2礦化方法，其特征在于，所述富含鉀長(zhǎng)石的礦石粉末鉀質(zhì)量含量，以K2O計(jì)不低于5%。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的高溫法聯(lián)產(chǎn)富鉀溶液的CO2礦化方法，其特征在于，所述富含鉀長(zhǎng)石的礦石粉末礦物成分包含正長(zhǎng)石、透長(zhǎng)石和微斜長(zhǎng)石中的至少一種。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的高溫法聯(lián)產(chǎn)富鉀溶液的CO2礦化方法，其特征在于富含鉀長(zhǎng)石的礦石粉末粒徑不大于50目。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種高溫法聯(lián)產(chǎn)富鉀溶液的CO2礦化方法，其主要內(nèi)容包括將粉碎的富含鉀長(zhǎng)石的礦石粉末與氯化鈣充分混合均勻，于不低于600℃溫度下進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng)；將充分轉(zhuǎn)化反應(yīng)后的物料置于反應(yīng)器中加入水，通入CO2，在CO2分壓為0.3~15MPa，溫度為50~350℃的條件下礦化反應(yīng)；將充分礦化反應(yīng)后的料液送入分離設(shè)備進(jìn)行固液分離，液相為富含鉀離子的富鉀溶液，固相為含有碳酸鈣的礦化產(chǎn)物。采用本發(fā)明的工藝方法礦化CO2，礦石中鉀長(zhǎng)石組分的轉(zhuǎn)化率可達(dá)96%，較之在先開(kāi)發(fā)出的聯(lián)產(chǎn)富鉀溶液CO2礦化方法最高轉(zhuǎn)化率13%提高了6.3倍多。
文檔編號(hào)C05D1/04GK102701253SQ20121018873
公開(kāi)日2012年10月3日 申請(qǐng)日期2012年6月8日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月8日
發(fā)明者劉建鋒, 劉濤, 王昱飛, 謝和平 申請(qǐng)人:四川大學(xué)