專利名稱：一種海洋防污劑溫敏控釋材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種海洋防污劑溫敏控釋材料的制備方法，可實(shí)現(xiàn)防污劑隨溫度變化調(diào)整釋放速率的效果，提高防污劑的利用率，延長防污期效，屬于海洋防污技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
目前海洋工程及船舶等主要是通過涂裝防污涂料的方法防止海生物污損，海洋防污涂料主要是通過海洋防污劑釋放擴(kuò)散到材料表面，與海洋污損生物發(fā)生作用，殺死或驅(qū)走污損生物，從而有效地阻止海洋生物在材料表面的附著。但是由于防污劑在釋放過程中無法做到有效地控制，因此在釋放的最初階段一般都存在一個(gè)爆釋過程，防污劑以遠(yuǎn)超過 有效濃度的量快速釋放，從而導(dǎo)致了防污劑在短時(shí)間內(nèi)的過量消耗；隨著防污劑釋放時(shí)間的逐步延長，防污劑的釋放量逐漸降低，由于對這種情況缺乏有效控制措施，最終導(dǎo)致防污劑的釋放量低于有效濃度，從而不能起到有效防止生物污損的作用，防污涂層失效，這種防污劑釋放量的前高后低現(xiàn)象使得防污劑的有效利用率較低，從而縮短了其使用壽命。目前世界各國在改善防污劑爆釋現(xiàn)象上做了很多的研究工作，專利WO 2006/032019和中國專利200580036409. 8公開了一種微膠囊化的防污劑，通過聚乙烯醇和酚醛樹脂等材料作為囊壁對防污劑4，5- 二氯-2-正辛基-3 (2H)異噻唑酮進(jìn)行微膠囊化處理，該專利技術(shù)通過制備短期釋放膠囊和長期釋放膠囊相結(jié)合的方法實(shí)現(xiàn)防污劑的逐步釋放；中國專利200710043669公開了一種含微膠囊化辣椒素的防污涂料及其制備方法，膠囊化的辣椒素釋放速率控制在較低水平；中國專利200910200055. 6公開了一種包埋海洋防污劑苯甲酸鈉的聚苯乙烯緩釋微膠囊的制備，該專利的實(shí)施例表明防污劑的初期釋放量可以得到有效減緩，在一定程度上解決了防污劑的爆釋現(xiàn)象。目前，關(guān)于防污劑的緩釋控制技術(shù)基本上都是通過采用微膠囊化進(jìn)行處理，但現(xiàn)有的這些技術(shù)方法最終僅能夠減緩防污劑的釋放速率，并不能根據(jù)污損生物濃度的大小改變釋放速率，無法針對生物旺季和淡季的不同情況進(jìn)行調(diào)整，而海洋污損生物的附著隨季節(jié)的不同會(huì)有明顯的變化，如在我國的黃海、東海區(qū)域，在夏秋兩季是生物旺季，此時(shí)防污劑的釋放量需要增加，而在冬春兩季生物附著淡季，防污劑的釋放量需要降低，因此，尋求發(fā)明一種可隨溫度變化控制防污劑釋放的材料及制備方法勢在必行，也成為業(yè)界奮斗的科研目標(biāo)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺點(diǎn)，尋求提出一種海洋防污劑溫敏控釋材料，采用殼聚糖溫敏材料為外殼，微囊化的防污劑為核而得到的智能溫敏控釋材料，可以隨溫度的變化調(diào)整、控制防污劑的釋放速率，達(dá)到提高防污劑利用率，延長防污期效的功效。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明針對現(xiàn)有防污劑的釋放控制技術(shù)僅能減緩釋放速率，不能根據(jù)污損生物附著量的變化調(diào)整、控制防污劑的釋放速率，影響防污劑的有效利用率等缺點(diǎn)提出一種海洋防污劑溫敏控釋材料，采用殼聚糖為原料，殼聚糖溫敏材料為外膜，微囊化的防污劑為核，制備成核殼結(jié)構(gòu)的防污劑溫敏控釋材料，該材料隨溫度變化調(diào)控防污劑的釋放，具有良好的控釋性能，對環(huán)境友好，具有潛在的應(yīng)用前景。本發(fā)明涉及的海洋防污劑溫敏控釋材料由殼聚糖與三聚磷酸鈉聚合物包埋的微囊化防污劑為內(nèi)核材料，殼聚糖與@ _甘油憐Ife納溫敏聚合物為外殼材料；先將殼聚糖溶解于HAc溶液中，加入吐溫80，加入防污劑的丙酮溶液，以3000rp高速攪拌，超聲處理，加入助溶劑異丙醇，使溶液形成油/水分散體系，呈現(xiàn)乳化澄清狀態(tài)，然后逐滴加入三聚磷酸鈉溶液發(fā)生交聯(lián)固化反應(yīng)，繼續(xù)攪拌30min，所得混合液濾去溶液，固體用丙酮及去離子水沖洗殘留的溶劑，冷凍真空干燥，得殼聚糖聚合物為殼的微囊化·粒子；再將殼聚糖溶于HAc溶液中，3 -甘油磷酸鈉溶于蒸餾水中，冰水浴攪拌下將3 -甘油磷酸鈉溶液逐滴加入到殼聚糖溶液中，繼續(xù)攪拌30min后，用磷酸氫二鈉飽和溶液調(diào)pH至7. 0 ;取制備的殼聚糖聚合物為殼的微囊化粒子用蒸餾水分散后逐滴加入到殼聚糖溶液中，冰浴下繼續(xù)攪拌30min，經(jīng)冷凍離心和冷凍干燥得包埋海洋防污劑的溫敏控釋材料。本發(fā)明所述殼聚糖與三聚磷酸鈉在溶液中的質(zhì)量比為1-2 :1. 5-1，殼聚糖與^ -甘油磷酸鈉在溶液中的質(zhì)量比為1-2:5-1 ;所述殼聚糖脫乙酰度為80%-95% ;所述防污劑為非水溶性或微水溶性防污劑。本發(fā)明的技術(shù)效果通過對樣品中的防污劑的含量及防污劑隨溫度釋放率進(jìn)行測定，計(jì)算出殼聚糖微粒子內(nèi)防污劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高可達(dá)20%，利用分光光度計(jì)標(biāo)準(zhǔn)曲線法對殼聚糖微粒中防污劑隨溫度的釋放量進(jìn)行測定，在同一溫度下防污劑的釋放速率恒定，并隨溫度升高釋放速率增加，實(shí)現(xiàn)防污劑的智能溫控釋放，提高防污劑的防污效果和利用率，延長了防污期效。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，采用殼聚糖溫敏材料為外殼，包埋微囊化的防污劑為核制備防污劑溫敏控釋材料，該材料隨溫度變化調(diào)控防污劑的釋放，具有良好的控釋性能，對環(huán)境友好，具有潛在的應(yīng)用前景，制得的載藥系統(tǒng)包埋效率高，載藥量可達(dá)20%，采用溫敏殼聚糖材料包埋殼聚糖載藥微粒子后，防污劑的釋放受溫度智能控制，同一溫度下能達(dá)到均勻釋放，隨溫度升高釋放速率增加，隨溫度降低釋放速率減小，能有效提高防污劑的利用率，其制備工藝簡單，操作控制靈便，產(chǎn)品質(zhì)量好，控釋性能佳，環(huán)境友好，應(yīng)用效果好。
具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步描述。實(shí)施例I :殼聚糖載防污劑微粒子的制備本實(shí)施例取200mg脫乙酰度為95%的殼聚糖溶解于50mL0. lmol/L的醋酸溶液中，加入8g吐溫80，4mg/ml防污劑丹皮酚的丙酮溶液50ml，攪拌速度為1500rp，超聲處理10分鐘，加助溶劑異丙醇10mL，溶液最終呈現(xiàn)乳化而不渾濁；再將IOOg三聚磷酸鈉逐滴加入上述溶液中，使微球固化，攪拌30min，所得溶液濾去溶液，固體用丙酮及去離子水沖洗殘留的溶劑，冷凍真空干燥，得固體殼聚糖載防污劑微粒子的產(chǎn)品。實(shí)施例2 :海洋防污劑溫敏控釋材料的制備本實(shí)施例取200mg脫乙酰度為80%的殼聚糖溶解于9mL0. lmol/L的醋酸溶液中；取600mg的P -甘油磷酸鈉溶于12mL蒸餾水中，冰水浴攪拌下將制得的P _甘油磷酸鈉溶液逐滴加入到殼聚糖溶液中，繼續(xù)攪拌30min后，用磷酸氫二鈉飽和溶液調(diào)pH至7. O ;取實(shí)施例I中制備的殼聚糖載防污劑微粒子lOOmg，用IOmL蒸餾水分散后逐滴加入到上述溶液中，冰浴下繼續(xù)攪拌30min，即得鑲嵌載防污劑粒子的殼聚糖溫敏凝膠，經(jīng)冷凍離心和冷凍干燥得海洋防污劑溫敏控釋材料。實(shí)施例3 :防污劑隨溫度的釋放實(shí)驗(yàn)本實(shí)施例以Ig丙烯酸樹脂與0. 4g松香混合，分別加入IOmg丹皮酚和含等量丹皮酚的溫敏殼聚糖載防污劑微粒子的二甲苯溶液 制成涂料，涂布于2cmX4cm載玻片表面，室溫下晾干不同溫度下放入150ml海水中進(jìn)行防污劑釋放實(shí)驗(yàn)，分別取15°C、20°C、25°C和30°C四個(gè)不同溫度，采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法定期(I次/天)分析防污劑的釋放量，同時(shí)測試梯度升溫及降溫過程(由15°C升至30°C后再降至15°C的過程)中防污劑的釋放量，結(jié)果表明，經(jīng)殼聚糖溫敏材料包覆的防污劑微膠囊，在同一溫度下釋放速率穩(wěn)定，四個(gè)溫度下的釋放速率分別為 0. 005mg/L/d、0. 031mg/L/d、0. 080mg/L/d 和 0. 260mg/L/d ;防污劑釋放速率隨溫度變化改變顯著，隨溫度升高釋放速率增加，隨溫度降低釋放速率降低，達(dá)到了防污劑隨溫度變化控制釋放的目的，有效實(shí)現(xiàn)了依據(jù)生物隨溫度改變的生長附著情況進(jìn)行防污劑釋放速率控制的效果，提高了防污劑的利用率。
權(quán)利要求
1.一種海洋防污劑溫敏控釋材料的制備方法，其特征在于涉及的海洋防污劑溫敏控釋材料由殼聚糖與二聚憐酸納聚合物包埋的微囊化防污劑為內(nèi)核材料，殼聚糖與3 -甘油憐酸鈉溫敏聚合物為外殼材料；先將殼聚糖溶解于HAc溶液中，加入吐溫80，加入防污劑的丙酮溶液，以3000rp高速攪拌，超聲處理，加入助溶劑異丙醇，使溶液形成油/水分散體系，呈現(xiàn)乳化澄清狀態(tài)，然后逐滴加入三聚磷酸鈉溶液發(fā)生交聯(lián)固化反應(yīng)，繼續(xù)攪拌30min，所得混合液濾去溶液，固體用丙酮及去離子水沖洗殘留的溶劑，冷凍真空干燥，得殼聚糖聚合物為殼的微囊化粒子；再將殼聚糖溶于HAc溶液中，P -甘油磷酸鈉溶于蒸餾水中，冰水浴攪拌下將3 -甘油磷酸鈉溶液逐滴加入到殼聚糖溶液中，繼續(xù)攪拌30min后，用磷酸氫二鈉飽和溶液調(diào)pH至7. 0 ;取制備的殼聚糖聚合物為殼的微囊化粒子用蒸餾水分散后逐滴加入到殼聚糖溶液中，冰浴下繼續(xù)攪拌30min，經(jīng)冷凍離心和冷凍干燥得包埋海洋防污劑的溫敏控釋材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的海洋防污劑溫敏控釋材料的制備方法，其特征在于所述殼聚糖與三聚磷酸鈉在溶液中的質(zhì)量比為1-2 :1. 5-1，殼聚糖與￠-甘油磷酸鈉在溶液中的質(zhì)量比為1-2:5-1 ;所述殼聚糖脫乙酰度為80%-95% ;所述防污劑為非水溶性或微水溶性防污劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種海洋防污劑溫敏控釋材料的制備方法，屬于海洋防污技術(shù)領(lǐng)域，先將殼聚糖溶解于HAc溶液中，加入吐溫80和丙酮高速攪拌，超聲處理，再加入異丙醇形成油/水分散體系，呈現(xiàn)乳化澄清狀態(tài)，然后加入三聚磷酸鈉發(fā)生交聯(lián)固化反應(yīng)，濾去溶液，用丙酮和水沖洗殘留的溶劑，冷凍真空干燥得微囊化粒子；再將殼聚糖溶于HAc溶液，β-甘油磷酸鈉溶于水中，冰水浴攪拌下將β-甘油磷酸鈉溶液加入到殼聚糖溶液中繼續(xù)攪拌，調(diào)pH至7.0；取微囊化粒子用水分散后加入到殼聚糖溶液中攪拌，經(jīng)離心和干燥得溫敏控釋材料；其制備工藝簡單，操作控制靈便，產(chǎn)品質(zhì)量好，控釋性能佳，環(huán)境友好，應(yīng)用效果好。
文檔編號(hào)A01N25/28GK102726382SQ20121019992
公開日2012年10月17日 申請日期2012年6月18日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月18日
發(fā)明者藺存國, 許鳳玲, 鄭紀(jì)勇 申請人:中國船舶重工集團(tuán)公司第七二五研究所