專利名稱：一種生物碳酸鈣甲殼素及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機(jī)高分子物質(zhì)的制備加工領(lǐng)域，特別涉及一種生物碳酸鈣甲殼素及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
蟹殼中主要成分為碳酸鈣、甲殼素、蛋白質(zhì)，和少量的色素，脂肪酸，氨基酸等物質(zhì)，現(xiàn)有技術(shù)對(duì)蟹殼的應(yīng)用主要有“一種從蟹殼中提取甲殼質(zhì)的方法”專利申請(qǐng)?zhí)?201110118674，分類號(hào)C08B37/08 ;“從蝦蟹殼中提取甲殼素的工藝”，專利申請(qǐng)?zhí)?00910182733，分類號(hào)C08B37/08 從蝦蟹殼中快速水解提取去乙酰甲殼質(zhì)的方法”，專利申請(qǐng)?zhí)?00610019158，分類號(hào)C08B37/08 ;A23K1/10。
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現(xiàn)有技術(shù)一如“從蝦蟹殼中快速水解提取去乙酰甲殼質(zhì)的方法”，專利申請(qǐng)?zhí)?00610019158，分類號(hào)C08B37/08 ;A23K1/10。對(duì)蟹殼的利用多為甲殼素的提取，方法則是用鹽酸脫掉碳酸鈣，氫氧化鈉溶液中脫出蛋白質(zhì)，過濾獲得甲殼素。現(xiàn)有技術(shù)一的缺點(diǎn)現(xiàn)有技術(shù)對(duì)蟹殼的運(yùn)用在于通過強(qiáng)酸對(duì)蟹殼中碳酸鈣脫出，從而獲得甲殼素，而甲殼素在運(yùn)用的時(shí)候會(huì)通過無機(jī)相進(jìn)行增強(qiáng)，如添加碳酸鈣等，那么在甲殼素獲得時(shí)脫出碳酸鈣就顯得極其浪費(fèi)和對(duì)環(huán)境的不友好?，F(xiàn)有技術(shù)二的技術(shù)方案碳酸鈣的運(yùn)用如“一種蟹殼蝦皮再利用的處理工藝”專利申請(qǐng)?zhí)?00510029843，分類號(hào)C08B37/08 ；C01F11/18 ；A23L1/304，其中是先用鹽酸進(jìn)行碳酸鈣的去除，再加入碳酸鈉沉淀制備碳酸鈣，從而加以對(duì)碳酸鈣和甲殼素的單獨(dú)運(yùn)用?，F(xiàn)有技術(shù)二的缺點(diǎn)蟹殼中碳酸鈣的運(yùn)用是先采用鹽酸溶解，再采用碳酸鈉沉淀，這個(gè)過程實(shí)現(xiàn)了甲殼素和碳酸鈣的分離，而碳酸鈣作為增強(qiáng)無機(jī)相常用在甲殼素。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)與不足，提供一種生物碳酸鈣甲殼素的制備方法。通過直接從蟹殼中提取獲得具有天然的生物碳酸鈣甲殼素復(fù)合材料，減少環(huán)境污染和資源的浪費(fèi)，并且獲得的結(jié)構(gòu)巧妙的生物碳酸鈣甲殼素能實(shí)現(xiàn)新的功能和特性。本發(fā)明的另一目的在于提供所述制備方法獲得的生物碳酸鈣甲殼素。本發(fā)明的再一目的在于提供所述生物碳酸鈣甲殼素的應(yīng)用。本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)( I)蟹殼的超微粉碎和濕法篩分選取蟹殼50 500g用水清洗干凈，用超微氣流粉碎方法將蟹殼粉碎，粉碎程度達(dá)到D50為4微米 30微米，將粉碎后的蟹殼粉分散于200 2000ml水中，過篩，獲得均勻超微蟹殼粉；(2)脫除色素和除去脂肪酸將過篩后的均勻超微蟹殼粉放入100 IOOOml沸水中煮2 4h，高速離心后去除上層液體，重復(fù)上述煮沸離心操作2 5次，獲得下層脫除色素和除去脂肪酸的超微蟹殼粉；(3)除去蛋白質(zhì)將步驟(2)處理得到的超微蟹殼粉加入質(zhì)量濃度為4% 10%的氫氧化鈉溶液中，在50°C 100°C條件下水解I 4小時(shí)后，高速離心，去上清取下層超微蟹殼粉，重復(fù)上述氫氧化鈉溶液水解和高速離心步驟I 3次，將離心后獲得的下層超微蟹殼粉在60 100°C烘干；(4)獲得生物碳酸鈣甲殼素將烘干處理后的超微蟹殼粉用氣流粉碎，制得脫除色素、除去脂肪酸和蛋白質(zhì)的生物碳酸鈣甲殼素；步驟(I)中所選蟹殼優(yōu)選為離工業(yè)園區(qū)較遠(yuǎn)的海蟹，保證蟹殼受污染的程度較低；步驟(I)中所述超微氣流粉碎方法為選用AO型臺(tái)式微型氣流粉碎機(jī)，進(jìn)料速度0. 02 5g/s，氣流壓力0. 3 2mp，進(jìn)料粒度300 1000目，粉碎I 3次；優(yōu)選條件為用AO型臺(tái)式微型氣流粉碎機(jī)，進(jìn)料速度0. 05g/s,氣流壓力0. 66mp,進(jìn)料粒度600目，粉碎I次；步驟(I)中所述過篩中所用篩的目數(shù)優(yōu)選為2000目；步驟(I)中所述的均勻超微蟹殼粉粒徑在8微米以下；步驟(2)和(3)中所述的高速離心的條件為轉(zhuǎn)速1000 5000r/min，時(shí)間2 IOmin ;優(yōu)選條件為轉(zhuǎn)速2000r/min,`時(shí)間5min ；步驟(3)中所述的超微蟹殼粉與質(zhì)量濃度為4% 10%的氫氧化鈉溶液所用的質(zhì)量比為1:10 ；步驟(4)所述的氣流粉碎的條件為進(jìn)料速度0. 02 5g/s，氣流壓力0. 3 2mp，進(jìn)料粒度300 1000目，粉碎I 3次；優(yōu)選條件為用AO型臺(tái)式微型氣流粉碎機(jī)，進(jìn)料速度2g/s，氣流壓力0. 66mp，進(jìn)料粒度600目，粉碎I次；所述的生物碳酸鈣甲殼素是通過上述方法制備獲得的。所述的生物碳酸鈣甲殼素的應(yīng)用包括以下方面用于添加到醫(yī)用和食品包裝用的聚乳酸、聚乙醇酸、聚己內(nèi)酯及其共聚物的材料及制品中；也可用于通用高分子材料中起到增強(qiáng)作用；還可作為一種補(bǔ)鈣劑用于骨組織修復(fù)和口腔修復(fù)材料鈣源使用。甲殼素等天然材料的仿生礦化是目前生物醫(yī)用材料研究和應(yīng)用的熱點(diǎn)，而現(xiàn)有技術(shù)中重心放在甲殼素的制備應(yīng)用，這個(gè)過程復(fù)雜，環(huán)境污染嚴(yán)重，且多采用強(qiáng)酸處理掉蟹殼中的碳酸鈣，對(duì)蟹殼中的碳酸鈣未加以應(yīng)用。然而甲殼素在運(yùn)用中，常用到無機(jī)相增強(qiáng)，如添加碳酸鈣或者羥基磷灰石等。蟹殼中的碳酸鈣作為天然生物碳酸鈣，有其獨(dú)有和甲殼素鑲嵌結(jié)構(gòu)，保留碳酸鈣和甲殼素既可以降低前期酸處理過程帶來的環(huán)境污染和資源浪費(fèi)，也能充分發(fā)揮碳酸鈣和甲殼素的應(yīng)用功能。本發(fā)明技術(shù)方案用蟹殼做原料得到完全脫除色素和脂肪酸，并且蛋白質(zhì)含量不足0. 1%的碳酸鈣-甲殼素復(fù)合材料，保留了原有的碳酸鈣和甲殼素的結(jié)構(gòu)和成分。本發(fā)明的基本原理如下蟹殼中的主要成分是碳酸鈣、甲殼素、蛋白質(zhì)、脂肪酸和色素，色素和脂肪酸溶于水，且在沸水時(shí)溶解度更大，蛋白質(zhì)在一定溫度和堿性條件下會(huì)水解成可溶于水的氨基酸，而甲殼素和碳酸鈣在以上過程中成分和結(jié)構(gòu)都不會(huì)發(fā)生變化。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法主要具備如下優(yōu)點(diǎn)(I)完全脫除色素和脂肪酸，蛋白質(zhì)含量不足0. 1%的碳酸鈣-甲殼素復(fù)合材料，保留了原有的碳酸鈣和甲殼素的結(jié)構(gòu)和成分保留蟹殼中碳酸鈣和甲殼素的成分和結(jié)構(gòu)；(2)反應(yīng)體系條件溫和；(3)反應(yīng)方法和反應(yīng)體系容易操作和控制；(4)成本低。因此很容易產(chǎn)業(yè)化；(5)目前在骨修復(fù)材料中常用如羥基磷灰石、處理過的小牛骨粉、處理過的珍珠粉等都主要起到鈣源作用，蟹殼粉即滿足鈣源的需求又提供甲殼素可起到消炎抑制細(xì)菌生長(zhǎng)等作用。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。實(shí)施例1( I)蟹殼的超微粉碎和濕法篩分選取蟹殼500g用水清洗干凈，用AO型臺(tái)式微型氣流粉碎機(jī)，進(jìn)料速度0. 05g/s，氣流壓力0. 66mp，進(jìn)料粒度600目，粉碎I次，將蟹殼粉粉碎達(dá)到D50為4微米 30微米，粉碎后的蟹殼粉分散于2000ml水中，過2000目篩，獲得蟹殼粉粒徑在8微米以下的均勻超微
蟹殼粉。(2)脫除色素和除去脂肪酸將過篩后的均勻超微蟹殼粉放入IOOOml沸水中煮2h，然后2000r/min離心5min， 除上層液體，重復(fù)上述煮沸離心操作3次，獲得下層脫除色素和除去脂肪酸的超微蟹殼粉。(3)除去蛋白質(zhì)將步驟2處理得到的超微蟹殼粉分散于質(zhì)量濃度為6%的氫氧化鈉溶液中，80°C反應(yīng)2h，然后2000r/min離心5min后，去上清取下層超微蟹殼粉，分散于質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%的氫氧化鈉溶液中，800C反應(yīng)lh，通過2000r/min離心5min后，將離心后獲得的下層超微蟹殼粉在80°C烘干。(4)獲得生物碳酸鈣甲殼素將烘干處理后的超微蟹殼粉再粉碎，運(yùn)用氣流粉碎，進(jìn)料速度2g/s，氣流壓力0. 66mp，進(jìn)料粒度600目，粉碎I次，制得脫除色素、除去脂肪酸和蛋白質(zhì)的生物碳酸鈣甲殼素。激光粒度儀jl-1155測(cè)得生物碳酸鈣甲殼素微粒粒徑為D50 :8. 01微米。通過Lowry蛋白質(zhì)檢測(cè)試劑盒，用酶標(biāo)儀490nm進(jìn)行蛋白質(zhì)含量的定量測(cè)試。結(jié)果表明蛋白質(zhì)殘留量質(zhì)量分?jǐn)?shù)0. 098%。實(shí)施例2 (I)蟹殼的超微粉碎和濕法篩分選取蟹殼250g用水清洗干凈，用AO型臺(tái)式微型氣流粉碎機(jī)，進(jìn)料速度5g/s，氣流壓力2mp，進(jìn)料粒度1000目，粉碎3次，將蟹殼粉粉碎達(dá)到D50為4微米 30微米，粉碎后的蟹殼粉分散于IOOOml水中，過2000目篩，獲得蟹殼粉粒徑在8微米以下的均勻超微蟹殼粉。(2)脫除色素和除去脂肪酸將過篩后的均勻超微蟹殼粉放入500ml沸水中煮4h，然后5000r/min離心2min，除上層液體，重復(fù)上述煮沸離心操作5次，獲得下層脫除色素和除去脂肪酸的超微蟹殼粉。(3)除去蛋白質(zhì)將步驟2處理得到的超微蟹殼粉分散于質(zhì)量濃度為10%的氫氧化鈉溶液中，50°C反應(yīng)4h，然后5000r/min離心2min后，去上清取下層超微蟹殼粉，分散于質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%的氫氧化鈉溶液中，500C反應(yīng)2h，通過5000r/min離心2min后，將離心后獲得的下層超微蟹殼粉在100°C烘干。(4)獲得生物碳酸鈣甲殼素將烘干處理后的超微蟹殼粉再粉碎，運(yùn)用氣流粉碎，進(jìn)料速度2g/s，氣流壓力0. 66mp，進(jìn)料粒度600目，粉碎I次，制得脫除色素、除去脂肪酸和蛋白質(zhì)的生物碳酸鈣甲殼素，激光粒度儀jl-1155測(cè)得生物碳酸鈣甲殼素微粒粒徑為D50 :8. 01微米。通過Lowry蛋白質(zhì)檢測(cè)試劑盒，用酶標(biāo)儀490nm進(jìn)行蛋白質(zhì)含量的定量測(cè)試。結(jié)果表明蛋白質(zhì)殘留量質(zhì)量分?jǐn)?shù)0. 098%。實(shí)施例3( I)蟹殼的超微粉碎和濕法篩分選取蟹殼50g用水清洗干凈，用AO型臺(tái)式微型氣流粉碎機(jī)，進(jìn)料速度0. 02g/s，氣流壓力0. 3mp，進(jìn)料粒度300目，粉碎2次，將蟹殼粉粉碎達(dá)到D50為4微米 30微米，粉碎后的蟹殼粉分散于200ml水中，過2000目篩，獲得蟹殼粉粒徑在8微米以下的均勻超微蟹殼粉。(2)脫除色素和除去脂肪酸將過篩后的均勻超微蟹殼粉放入IOOml沸水中煮3h，然后1000r/min離心lOmin，
除上層液體，重復(fù)上述煮沸離心操作2次，獲得下層脫除色素和除去脂肪酸的超微蟹殼粉。(3)除去蛋白質(zhì)將步驟2處理得到的超微蟹殼粉分散于質(zhì)量濃度為6%的氫氧化鈉溶液中，100°C反應(yīng)lh，然后lOOOr/min離心IOmin后，去上清取下層超微蟹殼粉，重復(fù)上述氫氧化鈉溶液水解和高速離心步驟3次，將離心后獲得的下層超微蟹殼粉在60°C烘干。(4)獲得生物碳酸鈣甲殼素將烘干處理后的超微蟹殼粉再粉碎，運(yùn)用氣流粉碎，進(jìn)料速度2g/s，氣流壓力
0.66mp，進(jìn)料粒度600目，粉碎I次，制得脫除色素、除去脂肪酸和蛋白質(zhì)的生物碳酸鈣甲殼素，激光粒度儀jl-1155測(cè)得生物碳酸鈣甲殼素微粒粒徑為D50 :8. 01微米。通過Lowry蛋白質(zhì)檢測(cè)試劑盒，用酶標(biāo)儀490nm進(jìn)行蛋白質(zhì)含量的定量測(cè)試。結(jié)果表明蛋白質(zhì)殘留量質(zhì)量分?jǐn)?shù)0. 098%。上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方 式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡(jiǎn)化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種生物碳酸鈣甲殼素的制備方法，其特征在于包括以下操作步驟 (1)蟹殼的超微粉碎和濕法篩分 選取蟹殼50 500g用水清洗干凈，用超微氣流粉碎方法將蟹殼粉碎，粉碎程度達(dá)到D50為4微米 30微米，將粉碎后的蟹殼粉分散于200 2000ml水中，過篩，獲得均勻超微蟹殼粉； (2)脫除色素和除去脂肪酸 將過篩后的均勻超微蟹殼粉放入100 IOOOml沸水中煮2 4h，高速離心后去除上層液體，重復(fù)上述煮沸離心操作2 5次，獲得下層脫除色素和除去脂肪酸的超微蟹殼粉； (3)除去蛋白質(zhì) 將步驟(2)處理得到的超微蟹殼粉加入質(zhì)量濃度為4% 10%的氫氧化鈉溶液中，在50°C 100°C條件下水解I 4小時(shí)后，高速離心，去上清取下層超微蟹殼粉，重復(fù)上述氫氧化鈉溶液水解和高速離心步驟I 3次，將離心后獲得的下層超微蟹殼粉在60 100°C烘干; (4)獲得生物碳酸鈣甲殼素 將烘干處理后的超微蟹殼粉用氣流粉碎，制得脫除色素、除去脂肪酸和蛋白質(zhì)的生物碳酸鈣甲殼素。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物碳酸鈣甲殼素的制備方法，其特征在于步驟(I)中所選蟹殼為離工業(yè)園區(qū)較遠(yuǎn)的海蟹，保證蟹殼受污染的程度低。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物碳酸鈣甲殼素的制備方法，其特征在于步驟(I)中所述超微氣流粉碎方法為選用AO型臺(tái)式微型氣流粉碎機(jī)，進(jìn)料速度0. 02 5g/s，氣流壓力0. 3 2mp，進(jìn)料粒度300 1000目，粉碎I 3次。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物碳酸鈣甲殼素的制備方法，其特征在于步驟(I)中所述過篩中所用篩的目數(shù)為2000目。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物碳酸鈣甲殼素的制備方法，其特征在于步驟(I)中所述的均勻超微蟹殼粉粒徑在8微米以下。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物碳酸鈣甲殼素的制備方法，其特征在于步驟(2)和(3)中所述的高速離心的條件為轉(zhuǎn)速1000 5000r/min,時(shí)間2 lOmin。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物碳酸鈣甲殼素的制備方法，其特征在于步驟(3)中所述的超微蟹殼粉與質(zhì)量濃度為4% 10%的氫氧化鈉溶液所用的質(zhì)量比為1:10。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物碳酸鈣甲殼素的制備方法，其特征在于步驟(4)中所述的氣流粉碎進(jìn)料速度0. 02 5g/s，氣流壓力0. 3 2mp，進(jìn)料粒度300 1000目，粉碎I 3次。
9.根據(jù)權(quán)利要求1 8任一項(xiàng)所述方法制備得到的生物碳酸鈣甲殼素。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的生物碳酸鈣甲殼素主要用于添加到醫(yī)用和食品包裝用聚乳酸、聚乙醇酸、聚己內(nèi)酯及其共聚物的材料及制品中，也可用于通用高分子材料中起到增強(qiáng)作用；還可作為一種補(bǔ)鈣劑用于骨組織修復(fù)和口腔修復(fù)材料鈣源使用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種生物碳酸鈣甲殼素及其制備方法和應(yīng)用，屬于有機(jī)高分子物質(zhì)的制備加工領(lǐng)域。本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)對(duì)蟹殼中甲殼素提取時(shí)的單一開發(fā)利用，提出的了保留蟹殼中碳酸鈣-甲殼素天然復(fù)合結(jié)構(gòu)的生物碳酸鈣甲殼素制備方法。制備過程是通過對(duì)蟹殼的超微粉碎和濕法篩分制備獲得均勻超微蟹殼粉，然后通過多次煮沸離心的方法對(duì)超微蟹殼粉進(jìn)行脫除色素和除去脂肪酸處理，在一定溫度下多次的氫氧化鈉溶液水解和高速離心除去蛋白質(zhì)，獲得脫除色素、除去脂肪酸和蛋白質(zhì)的生物碳酸鈣甲殼素。制備獲得的生物碳酸鈣甲殼素用于通用高分子材料中起到增強(qiáng)作用；還可作為一種補(bǔ)鈣劑用于骨組織修復(fù)和口腔修復(fù)材料鈣源使用。
文檔編號(hào)C08L5/08GK103059351SQ20121056247
公開日2013年4月24日 申請(qǐng)日期2012年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月21日
發(fā)明者周長(zhǎng)忍, 張瑞杰, 李立華 申請(qǐng)人:暨南大學(xué)