包封顆粒的制作方法
【專利摘要】提供了一種包含核顆粒、基層和外層的包封顆粒。所述基層位于核顆粒周圍且包含聚碳化二亞胺。所述外層位于基層周圍且包含蠟。還提供了一種形成所述包封顆粒的方法，包括使異氰酸酯在催化劑存在下反應(yīng)以形成聚碳化二亞胺，用所述聚碳化二亞胺包封核顆粒以形成基層并用蠟包封基層以形成外層的步驟。
【專利說明】包封顆粒
【背景技術(shù)】
[0001]1.【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]本發(fā)明通常涉及一種包封物。更具體地，本發(fā)明涉及一種包含核顆粒、基層和外層的包封顆粒。
[0003]2.相關(guān)技術(shù)描述
[0004]包封顆粒如控釋肥料是農(nóng)業(yè)領(lǐng)域所已知的。這類包封顆粒通常包含一個或多個位于包含肥料如尿素的核顆粒周圍的層。所述層的厚度和完整性限制了包封顆粒的溶解速率，尤其是核顆粒將核顆粒如“有效載荷”釋放至包含水分的土壤中的速率。
[0005]遺憾的是，許多常規(guī)包封顆粒具有厚度不均一的一個層或多個層，這導(dǎo)致溶解速率加快。正如農(nóng)業(yè)領(lǐng)域所已知的那樣，該加快的溶解速率導(dǎo)致浪費和植物毒性，即肥料對植物生長的毒性作用。進一步地，許多常規(guī)包封顆粒具有存在完整性問題的層，這是因為所述層包含缺陷如裂紋、凹坑、凹陷等。當包含該類缺陷的層位于核顆粒周圍時，所述裂紋、凹坑和/或凹陷允許水和其他液體滲透所述層，因而過早接觸并溶解所述核顆粒。為了克服這類缺陷，通常必須在核顆粒周圍設(shè)置多個具有相當厚度的層，這導(dǎo)致形成所述包封顆粒的生產(chǎn)方法耗時且昂貴。更進一步地，取決于所述一個或多個層的組成，由于所述層在溫度范圍和環(huán)境條件下缺乏足夠的硬度和耐久性，許多常規(guī)包封顆粒傾向于破裂并導(dǎo)致其他性能問題。這樣的破 裂降低了所述包封顆粒的貯存期限并導(dǎo)致在包封顆粒的儲存、處理和使用期間的浪費。
[0006]因此，依然存在提供具有改善防潮性、改善的耐溶脹性以及在溫度范圍內(nèi)和環(huán)境條件下改善的硬度和耐久性的包封顆粒的機會。而且依然存在提供具有擴展的且更可預(yù)測的溶解速率的包封顆粒的機會和提供形成該包封顆粒的高效且有效方法的機會。
[0007]發(fā)明概述和優(yōu)點
[0008]包封顆粒包含核顆粒、基層和外層?；鶎游挥诤祟w粒周圍且包含聚碳化二亞胺。外層位于基層周圍且包含蠟。
[0009]形成包封顆粒的方法包括如下步驟:使異氰酸酯在催化劑存在下反應(yīng)以形成聚碳化二亞胺，用所述聚碳化二亞胺包封核顆粒以形成所述基層，并用蠟包封所述基層以形成外層。此外，用于制備包封顆粒的體系包含核顆粒、異氰酸酯、催化劑和蠟。
[0010]由于基層包含聚碳化二亞胺且外層包含蠟，所述核顆粒特別有效地抗核顆粒的快速釋放并提供核顆粒的控釋，例如溶解。聚碳化二亞胺賦予基層以諸如疏水性、熱穩(wěn)定性、耐磨性和耐久性的性能。包含蠟的外層與基層聯(lián)合作用以促使更充分地包封核顆粒，并由此使得獲得優(yōu)異控釋性能所需的基層量最小化。此外，所述形成包封顆粒的方法還促使更充分地包封核顆粒并形成具有均一厚度和最少缺陷的基層和外層。
[0011]優(yōu)選實施方案的詳述
[0012]本發(fā)明提供了一種包封顆粒、一種形成所述包封顆粒的方法和用于制備所述包封顆粒的體系。所述包封顆粒包含核顆粒，位于所述核顆粒周圍的基層和位于所述基層周圍的外層。所述核顆粒通常包含可含有鈣、鎂、氮、磷、鉀、硫及其組合的肥料。肥料可選自氮肥、磷肥、鉀肥、硫肥及其組合，例如混合肥。合適的肥料包括但不限于無水氨、尿素、硝酸銨、尿素硝銨、硝酸鉀、硝酸銨鈣、磷酸鈣、磷酸、磷酸一銨、聚磷酸銨、硫磷酸銨、鉀肥、硝酸銨、硝酸鉀、氯化鉀、硫酸鉀、硫酸銨和硫酸及其組合。肥料的非限制性典型實例包括尿素和
磷酸一銨。
[0013]所述核顆粒還可包含除肥料之外的組分。該類其他組分包括但不限于除草劑、殺蟲劑、殺真菌劑以及其他用于農(nóng)業(yè)應(yīng)用的組分。然而，所述包封顆粒不限于用于農(nóng)業(yè)應(yīng)用中，且本發(fā)明的核顆粒不限于緊前文所述的肥料或其他組分。 [0014]盡管核顆粒的形狀并不重要，但優(yōu)選具有球狀的核顆粒。因此，所述核顆粒通常為圓形或近似球狀。盡管核顆?？删哂腥我獬叽?，但核顆粒的粒度通常為170號至5/16英寸，更通常為35號至31/2號，最通常為18號至5號篩，根據(jù)標準尺寸測定技術(shù)使用美國篩制測量。即，核顆粒的粒度通常為0.更通常為0.5_5mm,最通常為l_4mm。為圓形或近似球狀且具有該粒度的核顆粒通常允許使用更少量的層且通常允許與具有其他粒度的核顆粒相比，所述層以提高的均勻性和完整性設(shè)置于核顆粒周圍。
[0015]本文所用的術(shù)語“位于……周圍”涵蓋所述層位于核顆粒周圍，且還涵蓋核顆粒被所述層部分和完全覆蓋。所述層以足以形成可有效用于控釋應(yīng)用的包封顆粒的程度位于核顆粒周圍。因此，所述包封顆粒的任意給定試樣通常包含其上設(shè)置有所述層的核顆粒，且所述層通常位于各個核顆粒的足夠大的表面積周圍，從而可有效控制核顆粒的釋放。
[0016]所述層通常位于核顆粒的至少約75%，更通常至少約95%，最通常至少約99%的周圍。換言之，所述層可部分或完全包封核顆粒。
[0017]參見上文，基層包含聚碳化二亞胺。基層通常由異氰酸酯在催化劑存在下的反應(yīng)形成。即，基層通常包含作為異氰酸酯在催化劑存在下的反應(yīng)產(chǎn)物的聚碳化二亞胺?；鶎涌蔀橐环N異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物。或者，基層可為至少兩種不同異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物，從而使得將上述異氰酸酯定義為第一異氰酸酯和不同于所述第一異氰酸酯的第二異氰酸酯。顯然，包含聚碳化二亞胺的基層可為超過兩種異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物。
[0018]所述異氰酸酯可為本領(lǐng)域技術(shù)人員所已知的任何種類的異氰酸酯。所述異氰酸酯可為具有兩個或更多個官能團，如兩個或更多個NCO官能團的多異氰酸酯。適用于本發(fā)明的異氰酸酯包括但不限于脂族和芳族異氰酸酯。在各實施方案中，所述異氰酸酯選自二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)、聚合物型二苯甲烷二異氰酸酯(pMDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDi)、異佛爾酮二異氰酸酯(iroi)及其組合。
[0019]所述異氰酸酯可為異氰酸酯預(yù)聚物。所述異氰酸酯預(yù)聚物通常為異氰酸酯與多元醇和/或多胺的反應(yīng)產(chǎn)物。所述預(yù)聚物中所用的異氰酸酯可為上文所述的任意異氰酸酯。用于形成所述預(yù)聚物的多元醇通常選自乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、甘油、三羥甲基丙烷、三乙醇胺、季戊四醇、山梨糖醇、生物多元醇及其組合。用于形成所述預(yù)聚物的多胺通常選自乙二胺、甲苯二胺、二氨基二苯甲烷和聚亞甲基聚亞苯基多胺、氨基醇及其組合。合適的氨基醇實例包括乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺及其組合。
[0020]可用于制備所述基層的具體異氰酸酯包括但不限于甲苯二異氰酸酯；4，4’ - 二苯甲烷二異氰酸酯；間亞苯基二異氰酸酯；1，5-萘二異氰酸酯；4_氯-1，3-亞苯基二異氰酸酯；四亞甲基二異氰酸酯；六亞甲基二異氰酸酯；1，4-二環(huán)己基二異氰酸酯；1，4_環(huán)己基二異氰酸酯、2，4，6-甲苯三異氰酸酯、1，3-二異丙基亞苯基-2，4-二異氰酸酯；1_甲基-3，5- 二乙基亞苯基-2，4-二異氰酸酯；1，3，5-二乙基亞苯基-2，4- 二異氰酸酯；1，3，5-二異丙基亞苯基-2，4-二異氰酸酯；3，3’-二乙基二苯基-4，4’ - 二異氰酸酯；3，5，3’，5’ -四乙基二苯甲烷-4，4’ - 二異氰酸酯；3，5，3，，5，-四異丙基二苯甲烷_4，4’ - 二異氰酸酯；1_乙基_4_乙氧基苯基-2，5- 二異氰酸酯；1，3, 5- 二乙基苯-2，4, 6- 二異氰酸酯；1-乙基_3，5- 二異丙基苯-2，4，6-三異氰酸酯和1，3，5-三異丙基苯-2，4，6-三異氰酸酯。其他合適的基層還可由芳族二異氰酸酯或具有一個或兩個芳基、烷基、芳烷基或烷氧基取代基的異氰酸酯制備，其中這些取代基的至少一個具有至少兩個碳原
子。合適異氰酸酯的具體實例包括LUPRANAr] E L5120、LUPRANATE?MM103、LUPRANATE? M、LUPRANATE? me、LUPRANATE? Ml、LUPRANATE? M20 和 LUPRANATE? M70，全部商購自 BASFCorporation，NJ,
Florham Park。
[0021]例如，用于形成所述基層的異氰酸酯可包括LUPRANATE? M20、LUPRANATE? M及其組合。LUPRANATE? M20具有約31.5重量％的NCO含
量，:LUPRANATE? M具有約33.5重量％的NCO含量。在一個實施方案中，所述異氰
酸酯包括具有約31.5重量％NC0含量的聚合物型二苯甲烷二異氰酸酯和/或具有約33.5重量％NC0含量的4，4’ - 二苯甲烷二異氰酸酯。
[0022]如上所述，可使多種異氰酸酯反應(yīng)以形成基層。當一種或多種異氰酸酯反應(yīng)以形成基層時，可進一步優(yōu)化并平衡基層的物理性能如硬度、強度、耐久性、蠕變、脆性、熱穩(wěn)定性和耐環(huán)境性能。
[0023]在一個實施方案 中，第一異氰酸酯進一步定義為聚合異氰酸酯，第二異氰酸酯進一步定義為單體異氰酸酯。因此，可使LUPRANATE? M20和:LUPRANATE? M
的混合物反應(yīng)以形成基層。LUPRANATE? M20包含聚合異氰酸酯如聚二苯甲烷二
異氰酸酯，并且還包含單體異氰酸酯。LUPRANATE? M僅包含單體異氰酸酯。如本
領(lǐng)域所已知的那樣，單體異氰酸酯包括但不限于2，4’-二苯甲烷二異氰酸酯(2，4’-MDI)和4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯(4，4’-MDI)。還如本領(lǐng)域所公知的那樣，聚合異氰酸酯包括具有兩個或更多個芳環(huán)的異氰酸酯。
[0024]所述混合物中LUPRANATE M20量的提高會導(dǎo)致該混合物中聚合物型MDi量的提高，且該混合物中聚合物型MDI量的提高會影響基層的物理性能。例如在一個實施方案中，使:LUPRANATE? M20和:LUPRANATE? M的混合物反應(yīng)以形成基層。一
般而言，混合物中LUPRANATE? M20量的提高和LUPRANATE? M量的降低會導(dǎo)致形成更硬、更強且不顯著蠕變的基層；然而，基層也可以是脆性的。同樣地，所述混合物中LUPRANATE? M20量的降低和LUPRANATE? M量的提高通常會降低基層的脆性，但提高蠕變。[0025]在其中第一異氰酸酯進一步定義為聚合異氰酸酯且第二異氰酸酯進一步定義為
單體異氰酸酯的實施方案中，所述聚合異氰酸酯如LUPRANATE'? M20通常以20-100
重量％，更通常以40-80重量％,最通常以60-70重量％的量反應(yīng),且所述單體異氰酸酯如
LUPRANATE? M通常以20-80重量％，更通常以25-60重量％，最通常以30-40重量％
的量反應(yīng)，二者均基于所述聚合異氰酸酯和單體異氰酸酯的總組合重量。該實施方案的聚合異氰酸酯和單體異氰酸酯通常以4:1至1:4，更通常以2.5:1-1:1，甚至更通常以2.0:1的重量比反應(yīng)，從而形成基層。
[0026]通常在催化劑存在下將所述一種或多種異氰酸酯加熱以形成基層。即，基層包含作為異氰酸酯在催化劑存在下的反應(yīng)產(chǎn)物的聚碳化二亞胺。通常在催化劑存在下將所述一種或多種異氰酸酯加熱以形成基層。所述催化劑可為本領(lǐng)域技術(shù)人員所已知的任意種類的催化劑。一般而言，所述催化劑選自含磷化合物、叔酰胺、堿金屬化合物、羧酸金屬鹽、非堿性有機金屬化合物及其組合。例如，可將所述一種或多種異氰酸酯在含磷化合物存在下加熱以形成基層。含磷化合物的合適非限制性實例包括磷酸酯如磷酸三乙酯(TEP)，其由如下結(jié)構(gòu)表示:
[0027]
【權(quán)利要求】
1.一種包封顆粒，其包含: A.核顆粒； B.位于所述核顆粒周圍且包含聚碳化二亞胺的基層；和 C.位于所述基層周圍且包含蠟的外層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的包封顆粒，其中所述聚碳化二亞胺包含異氰酸酯在催化劑存在下的反應(yīng)產(chǎn)物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的包封顆粒，其中所述異氰酸酯以基于100重量份所述核顆粒計約0.1至約10重量份的量反應(yīng)以形成所述包含聚碳化二亞胺的基層。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的包封顆粒，其中所述異氰酸酯包括NCO含量為約31.5重量％的聚合物型二苯甲烷二異氰酸酯和/或NCO含量為約33.5重量％的4，4’ - 二苯甲烷二異氰酸酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求2-4中任一項所述的包封顆粒，其中所述異氰酸酯進一步定義為包含聚合物型二苯甲烷二異氰酸酯且NCO含量為約31.5重量％的第一異氰酸酯和包含4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯且NCO含量為約33.5重量％的第二異氰酸酯，從而使得所述包含聚碳化二亞胺的基層為所述第一和第二異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物，且其中所述第一異氰酸酯和所述第二異氰酸酯以4:1至1:4的重量比反應(yīng)以形成所述包含聚碳化二亞胺的基層。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項所述的包封顆粒，進一步包含位于所述基層和所述外層之間且包含聚碳化二亞胺 的中間層。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的包封顆粒，其中所述聚碳化二亞胺包含異氰酸酯在催化劑存在下的反應(yīng)產(chǎn)物，且其中所述異氰酸酯以基于100重量份所述核顆粒為0.1至10重量份的量反應(yīng)以形成所述包含聚碳化二亞胺的中間層。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的包封顆粒，其中所述異氰酸酯包括NCO含量為約31.5重量％的聚合物型二苯甲烷二異氰酸酯和/或NCO含量為約33.5重量％的4，4’ - 二苯甲烷二異氰酸酯。
9.根據(jù)權(quán)利要求2-8中任一項所述的包封顆粒，其中所述催化劑為含磷化合物。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的包封顆粒，其中所述蠟以基于100重量份的所述核顆粒計0.1至5重量份的量存在。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的包封顆粒，其中所述核顆粒包含尿素。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的包封顆粒，其中所述核顆粒在水溶液中于38°C下陳化7天后具有小于25重量％的溶解率。
13.一種形成包封顆粒的方法，所述方法包括如下步驟: A.使異氰酸酯在催化劑存在下反應(yīng)以形成聚碳化二亞胺； B.用所述聚碳化二亞胺包封核顆粒以形成位于所述核顆粒周圍的基層；和 C.用蠟包封基層以形成位于所述基層周圍的外層。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中所述異氰酸酯包括NCO含量為約31.5重量％的聚合物型二苯甲烷二異氰酸酯和/或NCO含量為約33.5重量％的4，4’ - 二苯甲烷二異氰酸酯。
15.根據(jù)權(quán)利要求13或14所述的方法，其中所述催化劑為含磷化合物。
16.根據(jù)權(quán)利要求13-15中任一項所述的方法，進一步包括在用聚碳化二亞胺包封核顆粒以形成基層的步驟之前將所述核顆粒加熱至高于120° F的溫度的步驟。
17.根據(jù)權(quán)利要求13-16中任一項所述的方法，其中異氰酸酯在催化劑存在下反應(yīng)以形成聚碳化二亞胺的步驟進一步定義為將所述異氰酸酯在催化劑存在下加熱至高于120° F的反應(yīng)溫度。
18.根據(jù)權(quán)利要求13-17中任一項所述的方法，其中異氰酸酯在催化劑存在下反應(yīng)以形成聚碳化二亞胺的步驟與用聚碳化二亞胺包封核顆粒以形成基層的步驟同時進行。
19.根據(jù)權(quán)利要求13-18中任一項所述的方法，其中異氰酸酯在催化劑存在下反應(yīng)以形成聚碳化二亞胺的步驟以及用聚碳化二亞胺包封核顆粒以形成基層的步驟進行40分鐘或更短的時間。
20.根據(jù)權(quán)利要求13-19中任一項所述的方法，其中所述異氰酸酯以基于100重量份核顆粒計0.1至10重量份的量反應(yīng)以形成所述基層。
21.根據(jù)權(quán)利要求13-20中任一項的方法，進一步包括使補充的異氰酸酯在補充的催化劑存在下以基于100重量份核顆粒計0.1至10重量份的量反應(yīng)以形成補充的聚碳化二亞胺并用所述補充的聚碳化二亞胺包封基層以形成位于所述基層和外層之間的中間層的步驟。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中使補充的異氰酸酯在補充的催化劑存在下反應(yīng)以形成補充的聚碳化二亞胺的步驟與用所述補充的聚碳化二亞胺包封核顆粒以形成中間層的步驟同時進行。
23.根據(jù)權(quán)利要求21或22所述的方法，其中使補充的異氰酸酯在補充的催化劑存在下反應(yīng)以形成補充的聚碳化二亞胺的步驟和用所述補充的聚碳化二亞胺包封基層以形成中間層的步驟進行40分鐘或更短的時間。
24.根據(jù)權(quán)利要求13-23中任一項所述的方法，其中所述蠟以基于100重量份核顆粒計0.1至5重量份的量存在。
25.根據(jù)權(quán)利要求13-24中任一項所述的方法，其中所述核顆粒包含肥料。
26.一種用于制備包含核顆粒、位于所述核顆粒周圍且包含聚碳化二亞胺的基層和位于所述基層周圍且包含蠟的外層的包封顆粒的體系，所述體系包括: A.所述核顆粒； B.異氛酸酷； C.用于催化所述異氰酸酯反應(yīng)以形成所述包含所述聚碳化二亞胺的基層的催化劑；和 D.所述用于形成所述外層的蠟。
27.根據(jù)權(quán)利要求26所述的體系，其中所述異氰酸酯包括NCO含量為約31.5重量％的聚合物型二苯甲烷二異氰酸酯和/或NCO含量為約33.5重量％的4，4’ - 二苯甲烷二異氰酸酯。
28.根據(jù)權(quán)利要求26或27所述的體系，其中所述催化劑為含磷化合物。
29.根據(jù)權(quán)利要求26-28中任一項所述的體系，其中所述核顆粒包含肥料。
30.根據(jù)權(quán)利要求26-29中任一項所述的體系，其中所述包封顆粒進一步包含位于所述基層和所述外層之間且包含所述聚碳化二亞胺的中間層。
【文檔編號】C05G3/00GK103608316SQ201280028663
【公開日】2014年2月26日 申請日期:2012年5月4日 優(yōu)先權(quán)日:2011年5月5日
【發(fā)明者】R·耐夫, A·戈沙諾維奇, D·C·門特, R·庫馬 申請人:巴斯夫歐洲公司