專利名稱：一種脫氟高濃度硝基氮磷鉀復(fù)合肥的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種脫氟高濃度硝基氮磷鉀復(fù)合肥的生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
目前，市場上硝基復(fù)合肥，一般是以硝酸銨為氮源，通過添加磷、鉀等復(fù)肥原料，生產(chǎn)出的N、P、K高濃度復(fù)合肥料。以硝酸分解磷礦、冷凍法除鈣工藝生產(chǎn)氮磷復(fù)合肥料，工藝路線先進(jìn)，肥料品種良好，農(nóng)用效果明顯，在國民經(jīng)濟(jì)中發(fā)揮著重要作用。從當(dāng)前化肥銷售價(jià)格情況看，硝酸磷肥單位養(yǎng)分的售價(jià)在各種復(fù)合肥中是最低的，具有很強(qiáng)的競爭優(yōu)勢(shì)，在硝酸磷肥裝置基礎(chǔ)上開發(fā)硝基多元復(fù)合肥的生產(chǎn)，有必要且優(yōu)勢(shì)明顯。但目前面臨的形勢(shì)是，磷礦資源緊缺、品位不斷下降，中國P2O5 >30%的富礦資源僅能利用至IJ 2014年(張衛(wèi)峰，馬文奇，張福鎖等，自然資源學(xué)報(bào)，2005，20 (3): 378-386 ;魯如坤，土壤，2004，36(1): 1-4)。隨著優(yōu)質(zhì)磷礦貯量的不斷減少，無論是國內(nèi)還是國外，磷復(fù)肥企業(yè)都將面臨著使用低品位磷礦生產(chǎn)的困境，特別是從事高濃度硝酸磷肥生產(chǎn)的企業(yè)。另一方面，隨著農(nóng)村整體知識(shí)、科技水平的不斷提高，多種養(yǎng)分結(jié)構(gòu)的復(fù)合肥及測(cè)土施肥越來越受農(nóng)民朋友的關(guān)注，提供作物養(yǎng)分全面、協(xié)同吸收的N、P、K復(fù)合肥已成為現(xiàn)代化肥發(fā)展的必然趨勢(shì)，也是化肥企業(yè)的責(zé)任之一。并且，隨著環(huán)保要求和人們意識(shí)的提高，隨磷礦帶入肥料體系中氟的污染問題需要解決。冷凍法硝酸磷肥的主要工藝流程為磷礦加硝酸進(jìn)行酸解、酸解液中的酸不溶物沉淀分離、硝酸鈣從酸解液中冷凍結(jié)晶析出、硝酸鈣過濾、從硝酸鈣過濾分離出的母液進(jìn)行氨中和、中和料漿蒸發(fā)，然后造粒、干燥、冷卻即得硝酸磷肥產(chǎn)品，其中磷礦中的氟化物80%轉(zhuǎn)移到母液中，最終進(jìn)入硝酸磷肥產(chǎn)品。硝酸磷肥產(chǎn)品總養(yǎng)分大于38%，其中含P2Of 12.5%，曠25%，其他養(yǎng)分 2%。該工藝原設(shè)計(jì)要求原料磷礦品位較高，磷礦質(zhì)量指標(biāo)必須滿足P2O5彡31%、MgO (1.0%、Al ( 10%。但是，現(xiàn)實(shí)情況是磷礦的品位和品質(zhì)在逐年下降，企業(yè)必須面臨著使用中低品位磷礦。如果用中低品位磷礦組織生產(chǎn)，必須在現(xiàn)有裝置基礎(chǔ)上，開發(fā)新型工藝路線，消除氟污染問題，才能解決低品位磷礦生產(chǎn)高濃度硝酸磷肥、硝基氮磷鉀復(fù)合肥的技術(shù)難題，也才能適應(yīng)我國磷礦資源的市場結(jié)構(gòu)。我國化學(xué)肥料養(yǎng)分結(jié)構(gòu)以氮為主，缺磷少鉀現(xiàn)象還比較嚴(yán)重，據(jù)檢測(cè)，我國肥料中N、P、K的平均需求量以N:P205:K20=1:0.6:0.35(中國專利CN1182085C)為最佳，實(shí)際上作物的生長需求還是以氮肥為主。硝酸磷肥產(chǎn)品中N =P2O5比例為1:0.5，接近需求的最佳氮磷比例，通過向體系添加相容性、適配性均好的硝酸鉀，實(shí)現(xiàn)硝基氮磷鉀復(fù)合肥生產(chǎn)的同時(shí)消除氟污染并回收氟資源。因此，在現(xiàn)有硝酸磷肥裝置基礎(chǔ)上開發(fā)利用中低品位磷礦石生產(chǎn)高濃度脫氟硝基氮磷鉀復(fù)合肥的工藝技術(shù)具有 戰(zhàn)略意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的旨在克服現(xiàn)有生產(chǎn)高濃度硝基氮磷鉀復(fù)合肥工藝方法的不足，提供一種工藝簡單、減少污染、用中低品位磷礦生產(chǎn)脫氟高濃度硝基氮磷鉀復(fù)合肥的生產(chǎn)方法，即用中低品位磷礦生產(chǎn)總養(yǎng)分大于40%的硝基氮磷鉀復(fù)合肥的生產(chǎn)方法。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下解決方案:一種脫氟高濃度硝基氮磷鉀復(fù)合肥的生產(chǎn)方法，是基于現(xiàn)有生產(chǎn)硝酸磷肥的工藝路線，包括下述依次的步驟:磷礦加硝酸酸解、酸不溶物沉淀分離、硝酸鈣冷凍結(jié)晶、硝酸鈣過濾、母液中和、蒸發(fā)、造粒與干燥，其特征在于:在酸不溶物沉淀分離步驟增加了酸不溶物深度脫除過程，在硝酸鈣過濾與母液中和兩個(gè)步驟之間增加了母液脫氟步驟。上述的一種脫氟高濃度硝基氮磷鉀復(fù)合肥的生產(chǎn)方法，其特征在于:所述的酸不溶物深度脫除過程為:
1)沉淀分離過程:對(duì)酸解液進(jìn)行沉淀、過濾，使酸解液中的酸不溶物進(jìn)行初步的分離；
2)酸不溶物深度脫除過程:對(duì)初步分離了酸不溶物的酸解液添加絮凝劑，絮凝沉淀
0.5-1小時(shí)，然后進(jìn)行過濾處理，脫除了酸不溶物的酸解液送往硝酸鈣冷凍結(jié)晶。上述的一種脫氟高濃度硝基氮磷鉀復(fù)合肥的生產(chǎn)方法，其特征在于:所述的母液脫氟步驟包括下述過程:
O脫氟過程:向母液添加硝酸鉀，使母液中的氟硅酸離子和鉀離子反應(yīng)生成氟硅酸鉀結(jié)晶，過程反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度10 — 50°C，反應(yīng)時(shí)間0.5—1小時(shí)，硝酸鉀的加入量按母液中的氟硅酸含量而定，即硝酸鉀與氟硅酸的摩爾比為:2 — 4 ；
2)固液分離過程:脫氟反應(yīng)后的料漿經(jīng)過濾分離出固體產(chǎn)品氟硅酸鉀，濾液即為脫氟母液’送往下一步中和工序。上述的一種脫氟高濃 度硝基氮磷鉀復(fù)合肥的生產(chǎn)方法，其特征在于:依據(jù)肥料產(chǎn)品對(duì)氮磷鉀含量的要求，在母液中和過程添加硝酸鉀和硝酸銨以調(diào)整肥料產(chǎn)品的氮磷鉀比例，硝酸鉀的添加量與磷礦質(zhì)量比為0.2一0.4,硝酸銨的添加量與磷礦質(zhì)量比為0.12一
0.20。
上述的一種脫氟高濃度硝基氮磷鉀復(fù)合肥的生產(chǎn)方法，其特征在于:為了調(diào)整肥料產(chǎn)品中的鉀含量，所添加的硝酸鉀也可在造粒過程加入。上述的一種脫氟高濃度硝基氮磷鉀復(fù)合肥的生產(chǎn)方法，其特征在于:在磷礦加硝酸酸解過程中，所述的磷礦為中低品位磷礦，其中P2O5 21%— 30wt%、MgO ^ 2.0wt%、Fe2 (Al2O) 3 ^ 3.5wt %、F ^ 3.0wt%> Al ^ 20wt%。本發(fā)明的構(gòu)思主要是在冷凍法硝酸磷肥工藝流程基礎(chǔ)上，即在磷礦加硝酸酸解、酸不溶物沉淀分離、硝酸鈣冷凍結(jié)晶、硝酸鈣過濾、母液中和、蒸發(fā)、造粒、干燥、冷卻等工序的基礎(chǔ)上，在酸不溶物沉淀分離步驟上增加了酸不溶物深度脫除過程，通過向酸解液添加絮凝劑使酸不溶物得到進(jìn)一步的脫除；為了消除肥料中的氟污染回收氟資源，在硝酸鈣過濾與母液中和兩個(gè)步驟之間增加了母液脫氟步驟，依據(jù)硝酸鉀與母液中的氟硅酸生成氟硅酸鉀結(jié)晶的方法，從母液中分離出氟資源；通過在中和過程或者造粒過程中加入硝酸鉀養(yǎng)分生產(chǎn)出所需的硝基氮磷鉀復(fù)合肥。本發(fā)明實(shí)現(xiàn)中低品位磷礦生產(chǎn)硝酸磷肥的過程是:磷礦和硝酸加入到酸解槽進(jìn)行磷礦酸解，然后從酸解液中沉淀分離出酸不溶物后，再對(duì)酸解液添加絮凝劑進(jìn)行酸不溶物的深度脫除，徹底分離了酸不溶物的酸解液進(jìn)行冷凍結(jié)晶使硝酸鈣從酸解液中結(jié)晶析出，之后進(jìn)行硝酸鈣過濾，對(duì)硝酸鈣過濾所得母液進(jìn)行添加硝酸鉀脫氟(SiF62> 2K+=K2SiF6丨)，經(jīng)脫氟后的母液進(jìn)行氨氣中和，之后中和料漿經(jīng)蒸發(fā)、造粒、干燥即得總養(yǎng)分大于40%的硝基氮磷鉀復(fù)合肥產(chǎn)品，氮磷鉀復(fù)合肥所需的硝酸鉀養(yǎng)分在中和過程或者造粒過程加入。本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn):
(1)可用中低品位磷礦生產(chǎn)高濃度的硝基氮磷鉀復(fù)合肥；
(2)所增酸不溶物深度脫除、母液脫氟工序方法簡單，相對(duì)獨(dú)立、自成一體，很容易在原冷凍法硝酸磷肥裝置上實(shí)現(xiàn)技術(shù)改造；
(3)脫氟過程設(shè)置的有益效果:一方面回收利用了氟資源，得到了副產(chǎn)品氟硅酸鉀，另一方面減少了氟對(duì)環(huán)境的污染；
(4)在原冷凍法硝酸磷肥生產(chǎn)裝置 上，通過在中和過程或造粒過程添加硝酸鉀，方便、簡單、靈活地實(shí)現(xiàn)了氮磷鉀復(fù)合肥的生產(chǎn)，體現(xiàn)在硝酸鉀與硝酸磷肥工藝過程的相容性好，硝基復(fù)合肥中氮磷鉀的比例按需可調(diào)；
(5)所得產(chǎn)品物化性能好，不含氯，適用范圍廣，形狀呈顆粒狀不易結(jié)塊，具有很強(qiáng)的市場競爭力。
利用中低品位磷礦生產(chǎn)氮磷鉀復(fù)合肥是我國發(fā)展硝酸磷肥的必然趨勢(shì)，且發(fā)展低品位磷礦生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)氮磷鉀復(fù)合肥的時(shí)機(jī)已經(jīng)成熟，本發(fā)明高濃度脫氟硝基氮磷鉀復(fù)合肥生產(chǎn)方法的實(shí)施可為硝酸磷肥產(chǎn)業(yè)長遠(yuǎn)發(fā)展奠定良好的基礎(chǔ)。


圖1、本發(fā)明高濃度脫氟硝基氮磷鉀復(fù)合肥的實(shí)施方式的工藝流程示意圖。上述圖中:
I 一磷礦 2—硝酸 3—酸解反應(yīng)4一沉淀分離5—酸不溶物
6—酸不溶物深度脫除 7—絮凝劑 8—固液分離9一酸不溶物
10—冷凍結(jié)晶 11一硝鈣過濾 12 —硝酸鈣13—母液
14一母液脫氟 15—硝酸鉀 16—固液分尚17—氟娃酸鉀
18—硝酸鉀 19一硝酸銨 20—氨氣21—母液中和
22—料漿蒸發(fā) 23—料漿造粒 24—物料干燥25—物料冷卻 26—硝基氮磷鉀復(fù)合肥
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例及其附圖對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式
進(jìn)行詳細(xì)的說明，但它們不是對(duì)本發(fā)明的限定。本發(fā)明工藝流程說明:
本實(shí)施例是在公知的冷凍法硝酸磷肥生產(chǎn)工藝流程的基礎(chǔ)上，在酸不溶物沉淀分離步驟增加了酸不溶物深度脫除過程6，在硝酸鈣過濾與母液中和兩個(gè)步驟之間增加了母液脫氟14工序，其工藝流程見圖1。硝酸2和磷礦I按化學(xué)計(jì)量加到酸解槽中進(jìn)行酸解反應(yīng)3，酸解液中的酸不溶物5經(jīng)沉淀分離4進(jìn)行初步分離，分離后的酸解液進(jìn)入酸不溶物深度脫除工序6中，通過添加絮凝劑7將酸不溶物9經(jīng)固液分離8進(jìn)行深度脫除，然后將徹底分離了酸不溶物的酸解液送入冷凍結(jié)晶10，經(jīng)冷凍結(jié)晶硝酸鈣12從酸解液中析出并進(jìn)入硝酸鈣過濾11進(jìn)行固液分離，所得液體即為母液13 ;母液13用氨氣20中和之前要經(jīng)母液脫氟14工序，將來自硝酸鈣過濾11的母液13送到母液脫氟槽中，通過添加硝酸鉀15進(jìn)行母液脫氟，使母液13中的氟硅酸離子與鉀離子反應(yīng)生成氟硅酸鉀結(jié)晶17 ;按照冷凍法硝酸磷肥的工藝在中和過程加入氨氣20和硝酸銨19進(jìn)行中和，為了得到氮磷鉀復(fù)合肥26產(chǎn)品，在中和過程還要添加計(jì)算量的硝酸鉀18，然后依次經(jīng)蒸發(fā)22、造粒23、干燥24、冷卻25制成脫氟硝基氮磷鉀復(fù)合肥26。為了得到氮磷鉀復(fù)合肥26產(chǎn)品，本實(shí)施例所需的計(jì)算量的硝酸鉀18也可添加至造粒工序23。實(shí)施例一
本實(shí)施例的磷礦 I 的質(zhì)量指標(biāo):P2O5 27%, CaO 42%, Al 18%, F 2.9%, MgO 2%, Fe2 (Al2O)3總計(jì)3%、其他雜質(zhì)；硝酸2的濃度為58%。硝酸2和磷礦I按化學(xué)計(jì)量1.2:1加到酸解槽中進(jìn)行酸解反應(yīng)3，酸解液中的酸不溶物5經(jīng)沉淀分離4進(jìn)行初步分離，分離后的酸解液進(jìn)入酸不溶物深度脫除工序6中，通過添加絮凝劑7進(jìn)行酸不溶物深度脫除6，絮凝沉淀0.5-1小時(shí)后經(jīng)固液過濾分離8將酸不溶物9深度脫除，徹底分離了酸不溶物的酸解液送入冷凍結(jié)晶10，經(jīng)冷凍結(jié)晶硝酸鈣12從酸解液中析出并進(jìn)入硝酸鈣過濾11進(jìn)行固液分離，所得液體即為母液13 ;本實(shí)施例的另一特征是母液13用氨氣20中和之前要經(jīng)母液脫氟14工序，將來自硝酸鈣過濾11的母液13送到母液脫氟槽中，通過添加硝酸鉀15進(jìn)行母液脫氟，使母液13中的氟硅酸離子與鉀離子反應(yīng)生成氟硅酸鉀結(jié)晶17，過程反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度10 — 50°C，反應(yīng)時(shí)間0.5—1小時(shí)，硝酸鉀15的加入量按照硝酸鉀與氟硅酸的摩爾比為:KN03/H2SiF6=2 — 4 ;將深度脫氟后的母液按照冷凍法硝酸磷肥的工藝加入氨氣20和硝酸銨19進(jìn)行中和，氨氣的添加量與磷礦質(zhì)量比為0.10一15,硝酸銨的添加量與磷礦質(zhì)量比為0.12一0.20,為了得到氮磷鉀復(fù)合肥26產(chǎn)品，在中和過程還要添加計(jì)算量的硝酸鉀18，硝酸鉀的添加量與磷礦質(zhì)量比為0.2—
0.4，然后依次經(jīng)蒸發(fā)22、造粒23、干燥24、冷卻25制成硝基氮磷鉀復(fù)合肥26。為了得到氮磷鉀復(fù)合肥26產(chǎn)品，本實(shí)施例所需的計(jì)算量的硝酸鉀18也可添加至造粒工序。本實(shí)施例所得氮磷鉀復(fù)合肥26產(chǎn)品的總養(yǎng)分濃度彡40%，其中含P2O5 12.3%、N22%、K2O 7%、其他養(yǎng)分2%，其他養(yǎng)分指的是微量元素如鈣、鎂、硫、鋁、鐵、錳等。實(shí)施例二
本實(shí)施例的磷礦I的質(zhì)量指標(biāo)與實(shí)施例一的不同，質(zhì)量指標(biāo)為=P2O5 22%、CaO 45%、Al18.7%、F 2.5%、MgO 2.0%、Fe2 (Al2O) 3 總計(jì) 3.2%、其他雜質(zhì)；硝酸 2 的濃度為 58%。其他過程與實(shí)施例一脫氟高濃度硝基氮磷鉀復(fù)合肥的生產(chǎn)過程相同。本實(shí)施例所得氮 磷鉀復(fù)合肥26產(chǎn)品的總養(yǎng)分濃度>40%，其中含P2O5 11%,N 20%、K2O 7%、其他養(yǎng)分2.0%。
權(quán)利要求
1.一種脫氟高濃度硝基氮磷鉀復(fù)合肥的生產(chǎn)方法，是基于現(xiàn)有硝酸磷肥生產(chǎn)的工藝路線，包括下述的依次步驟:磷礦加硝酸酸解、酸不溶物沉淀分離、硝酸鈣冷凍結(jié)晶、硝酸鈣過濾、母液中和、蒸發(fā)、造粒、干燥與冷卻，其特征在于:在酸不溶物沉淀分離步驟增加了酸不溶物深度脫除步驟，在硝酸鈣過濾與母液中和兩個(gè)步驟之間增加了母液脫氟步驟。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種脫氟高濃度硝基氮磷鉀復(fù)合肥的生產(chǎn)方法，其特征在于:所述的酸不溶物深度脫除步驟包括下述過程: 1)沉淀分離過程:對(duì)酸解液進(jìn)行沉淀、過濾，使酸解液中的酸不溶物進(jìn)行初步的分離； 2)酸不溶物深度脫除過程:對(duì)初步分離了酸不溶物的酸解液添加絮凝劑，絮凝沉淀0.5-1小時(shí)，然后進(jìn)行過濾處理，脫除了酸不溶物的酸解液送往硝酸鈣冷凍結(jié)晶。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種脫氟高濃度硝基氮磷鉀復(fù)合肥的生產(chǎn)方法，其特征在于:所述的母液脫氟步驟包括下述過程: O脫氟過程:向母液添加硝酸鉀，使母液中的氟硅酸離子和鉀離子反應(yīng)生成氟硅酸鉀結(jié)晶，過程反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度10 — 50°C，反應(yīng)時(shí)間0.5—1小時(shí)，硝酸鉀的加入量按母液中的氟硅酸含量而定，即硝酸鉀與氟硅酸的摩爾比為:2 — 4 ； 2)固液分離過程:脫氟反應(yīng)后的料漿經(jīng)過濾分離出固體產(chǎn)品氟硅酸鉀，濾液即為脫氟母液’送往下一步中和工序。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所 述的一種脫氟高濃度硝基氮磷鉀復(fù)合肥的生產(chǎn)方法，其特征在于:在母液中和過程添加硝酸鉀和硝酸銨以調(diào)整肥料產(chǎn)品的氮磷鉀比例，硝酸鉀的添加量與磷礦質(zhì)量比為0.2—0.4，硝酸銨的添加量與磷礦質(zhì)量比為0.12—0.20。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種脫氟高濃度硝基氮磷鉀復(fù)合肥的生產(chǎn)方法，其特征是:所添加的硝酸鉀也可在造粒過程加入。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種脫氟高濃度硝基氮磷鉀復(fù)合肥的生產(chǎn)方法，其特征在于:在磷礦加硝酸酸解過程中，所述的磷礦為中低品位磷礦，其中P2O5 21% — 30wt%、MgO ^ 2.0wt%> Fe2 (Al2O) 3 ^ 3.5wt %、F ^ 3.0wt%> Al ^ 20wt%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種脫氟高濃度硝基氮磷鉀復(fù)合肥的生產(chǎn)方法，它是基于現(xiàn)有硝酸磷肥生產(chǎn)的工藝路線，在酸不溶物沉淀分離步驟增加了酸不溶物深度脫除步驟，以對(duì)酸不溶物進(jìn)行徹底分離；在硝酸鈣過濾與母液中和之間增加了母液脫氟步驟，通過向母液添加硝酸鉀，使母液中的氟硅酸離子和鉀離子反應(yīng)生成氟硅酸鉀結(jié)晶，脫氟反應(yīng)后的料漿經(jīng)過濾分離出氟硅酸鉀，所得脫氟母液經(jīng)添加硝酸鉀、硝酸銨、進(jìn)行氨中和、蒸發(fā)、造粒、干燥與冷卻處理，即制高濃度硝基氮磷鉀復(fù)合肥。本發(fā)明是利用中低品位磷礦制備復(fù)合肥，既回收利用了氟資源，得到了副產(chǎn)品氟硅酸鉀，也減少了氟對(duì)環(huán)境的污染，所得產(chǎn)品物化性能好，不含氯，適用范圍廣，不易結(jié)塊，具有很強(qiáng)的市場競爭力。
文檔編號(hào)C05G1/00GK103073344SQ201310024190
公開日2013年5月1日 申請(qǐng)日期2013年1月23日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月23日
發(fā)明者荊宏健, 樊彩梅, 馮軍強(qiáng), 暢學(xué)華, 王志華, 魏安根, 劉金亮, 李 瑞, 高海生, 李雙志 申請(qǐng)人:天脊煤化工集團(tuán)股份有限公司, 太原理工大學(xué)