利用聚天門冬氨酸與聚天冬氨酰胺共聚物水凝膠節(jié)磷增肥效的方法
【專利摘要】一種利用聚天門冬氨酸與聚天冬氨酰胺共聚物水凝膠節(jié)磷增肥效的方法，屬于土壤肥力與節(jié)水農(nóng)業(yè)領(lǐng)域，涉及提高磷肥利用率、減少磷肥施用量的節(jié)肥增肥效技術(shù)。所述聚天門冬氨酸與聚天冬氨酰胺共聚物是由分子量5000~500000道爾頓的線性聚天門冬酰亞胺，經(jīng)交聯(lián)、胺解、水解后，獲得具有空間交聯(lián)結(jié)構(gòu)的高分子聚合物。本發(fā)明公開的兼具保水節(jié)水、節(jié)肥增效聚天門冬氨酸與聚天冬氨酰胺共聚物施用方法：將聚天門冬氨酸與聚天冬氨酰胺共聚物按純磷施用量的3‰~30‰，制成吸水10-700倍水溶膠，與磷肥混合，施入土壤作基肥，可以減少20%~50%磷酸二氫鉀使用量，提高磷酸二氫鉀利用率10%~25%；提高作物產(chǎn)量15%~40%。
【專利說明】利用聚天門冬氨酸與聚天冬氨酰胺共聚物水凝膠節(jié)磷增肥效的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及利用一種兼具節(jié)磷增肥效、保水節(jié)水功能的聚天門冬氨酸與聚天冬氨酰胺共聚物來減少磷肥20-50%施用量的使用方法。
【背景技術(shù)】
[0002]吸水劑(water-adsorbentpolymer, WAP)或超強(qiáng)吸水劑(super water-absorbentpolymer, SAP)是一類高分子親水聚合物(hydrophilic polymer),具有不溶于水但吸水膨脹的特點(diǎn)，聚合物大分子碳鏈“骨架”含有一種或多種親水性基團(tuán)，如羥基、羧基、酰胺基、氨基、磺酸基、磷酸基、亞磺酸基等，這類聚合物吸水量可達(dá)自身質(zhì)量的數(shù)百倍至千倍之多，其所吸持的百分之九十多水分可被植物利用，在農(nóng)業(yè)上習(xí)慣稱吸水劑為保水劑。保水劑可以反復(fù)吸收和釋放水分，供土壤和植物利用，其特殊的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)能提高土壤的持水能力，抑制土壤水分無效蒸發(fā)，改善土壤水分狀況，提高水資源利用率；同時，保水劑能吸附土壤或肥料中的養(yǎng)分并緩慢釋放，減少可溶性養(yǎng)分的淋溶損失，促進(jìn)土壤中養(yǎng)分的吸收，提高養(yǎng)分利用率。
[0003]國內(nèi)市場上保水劑按環(huán)境的降解性上分為兩大系列:①合成聚合物高分子材料，主要是聚丙烯酰胺類、聚丙烯鹽類，這一類保水材料在農(nóng)業(yè)種植上應(yīng)用的實例較多，取得的成果也頗豐。但大都是難降解的高分子材料，是不能完全降解或降解后單體有毒害，在實際應(yīng)用中產(chǎn)生爛根現(xiàn)象。這些材料施入土壤后會造成土壤結(jié)構(gòu)、性質(zhì)變化進(jìn)而對土壤環(huán)境質(zhì)量造成危害，形成白色污染；這些材料施入土壤后會造成土壤結(jié)構(gòu)、性質(zhì)變化進(jìn)而對土壤環(huán)境質(zhì)量造成危害，形成白色污染；②具有可生物降解性的高吸水材料，主要有以下幾類:淀粉類、纖維素類、聚乳酸類、海藻酸鈉類、聚氨基酸蛋白質(zhì)類、微生物合成類。這些生物降解高吸水性樹脂有其自身的缺陷，如生產(chǎn)成本過高不利于廣泛應(yīng)用，吸水性能和機(jī)械力學(xué)性能較差，部分樹脂吸水性能好但耐鹽性耐電解質(zhì)性能較差，不能完全生物降解等方面，從而限制了其發(fā)展和應(yīng)用。
[0004]磷是植物重要的必需營養(yǎng)元素。我國有74%的耕地土壤缺磷。磷肥的當(dāng)季利用率一般只有10%~20%。磷肥利用率低不僅造成了直接的經(jīng)濟(jì)損失，而且對人們賴以生存的環(huán)境產(chǎn)生了不良后果，磷隨地表徑流由陸地生態(tài)系統(tǒng)向水體生態(tài)系統(tǒng)遷移，加速了水體的富營養(yǎng)化。此外，由于我國的磷礦資源比較短缺，提高磷肥的利用率具有十分重要的意義。
[0005] 聚天門冬氨酸(Polyaspartic acid,簡稱PASP)是一種水溶性高分子氨基酸類聚合物，由于其具有無磷、無毒、無公害和良好的生物降解性，是一種國際公認(rèn)的“綠色化學(xué)品”。聚天門冬氨酸因含有肽鍵和羧基等活性基團(tuán)的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，具有極強(qiáng)的吸附、絡(luò)合等作用，獨(dú)特的化學(xué)結(jié)構(gòu)使它具有優(yōu)異的性能，用途廣泛。農(nóng)業(yè)方面我國的應(yīng)用研究，主要是低相對分子量線性聚天門冬氨酸(10000道爾頓以下)的應(yīng)用效果試驗。聚天門冬氨酸本身不是肥料，但它可以作肥料增效劑，能夠促進(jìn)植物對養(yǎng)分的吸收，節(jié)省肥料的用量提高作物的產(chǎn)量。據(jù)資料介紹，聚天冬門氨酸作為肥料增效劑效果確實，適用于多種作物和土壤，其主要功效表現(xiàn)在:①提高肥料利用率，②促進(jìn)生長，增加產(chǎn)量，③改善作物品質(zhì)，④促進(jìn)根系生長、增強(qiáng)抗逆性，⑤綠色環(huán)保、改良土壤等。作為肥料增效劑，具有等量增效、減量等產(chǎn)的顯著效果，節(jié)約肥料可達(dá)20-30 %。聚天門冬氨酸做為肥料增效劑在源頭上控制和減少由于化肥投入引起的農(nóng)業(yè)面源污染方面，具有一定的效果。同時聚天冬氨酸的施用還能改善土壤，又可減少因過度施加化學(xué)肥料而造成的環(huán)境污染。
[0006]目前國內(nèi)市場在農(nóng)業(yè)上廣泛使用的聚天門冬氨酸屬于線性結(jié)構(gòu)，具有水溶性，分子量在10000道爾頓以下，由于線性結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，不具有吸水保水功能，所具有的吸附、絡(luò)合的能力有局限性，其肥料增效的效果不夠理想，同時分子量小的產(chǎn)品降解周期短，使得產(chǎn)品的使用期限較短，對于肥料的增效效果發(fā)揮有可能不夠穩(wěn)定。
[0007]保水劑問世以來，對其保水節(jié)水、土壤養(yǎng)分保蓄作用進(jìn)行了大量的研究。聚天門冬氨酸在農(nóng)業(yè)上作為肥料增效劑的應(yīng)用研究也有較多的報道。還有少量的研究報道，保水劑與聚天門冬氨酸肥料增效劑耦合共同作用達(dá)到保水保肥的效果。隨著高吸水樹脂在農(nóng)業(yè)方面的應(yīng)用效果已農(nóng)田試驗證實，對我國這樣一個缺水的農(nóng)業(yè)大國，高吸水樹脂的需求量也有較高的增長，勢必會出現(xiàn)高吸水樹脂在大量廢棄后造成環(huán)境污染的問題。從農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展要求來看，需要農(nóng)業(yè)保水劑具備綠色環(huán)保性，并具有很好的吸水保水性能。
[0008]最初保水劑為聚丙烯酸類、升級產(chǎn)品為聚丙烯酸與聚丙烯酰胺共聚物水凝膠；環(huán)境友好肥料增效劑為線性聚天門冬氨酸。本產(chǎn)品綜合上述兩類產(chǎn)品，設(shè)計為“聚天門冬氨酸與聚天冬氨酰胺共聚物水凝膠”。
[0009]聚天門冬氨酸與聚天冬氨酰胺共聚物具有線性聚天門冬氨酸的特征，具備天然、廣譜、高效的優(yōu)點(diǎn)，適用于各類植物和土壤，也適用于無土栽培。按照結(jié)構(gòu)與功能的原理，產(chǎn)品具有線性聚天門冬氨酸作為肥料增效劑的功能，并優(yōu)于它；具有高吸水性能，這是線性聚天門冬氨酸不具備的。產(chǎn)品可用作保水劑，將養(yǎng)分與水分富集到農(nóng)作物根系的周圍，減少養(yǎng)分、水分流失，并起到減少流失、緩釋增效、少施化肥的作用；從而促進(jìn)農(nóng)作物對養(yǎng)分和水分的高效吸收，加強(qiáng)水分的利用率，減少肥料的投入量，起到節(jié)水節(jié)肥的效果。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明的目的是提供一種利用聚天門冬氨酸與聚天冬氨酰胺共聚物節(jié)磷增肥效的方法，提高磷肥利用率，解決肥料利用率低、單一使用保水劑或化學(xué)肥料不能同時滿足作物對水分和養(yǎng)分的需求，以及將現(xiàn)有的保水劑和肥料混合施用造成二次污染等問題。
[0011]本發(fā)明提供的利用聚天門冬氨酸與聚天冬氨酰胺共聚物節(jié)磷增肥效(提高土壤保水增肥能力)的方法是:將聚天門冬氨酸與聚天冬氨酰胺共聚物鹽按施用磷肥中純磷質(zhì)量3%o~30%。的量制成吸水倍率在10-700倍范圍內(nèi)的水溶膠，然后與磷肥混合均勻，施入土壤作基肥。
[0012]所述的聚天門冬氨酸與聚天冬氨酰胺共聚物，是由一種分子量在5000-500000道爾頓的線性聚天門冬酰亞胺，經(jīng)交聯(lián)、胺解、水解后，獲得具有空間交聯(lián)結(jié)構(gòu)的高分子聚合物。
[0013]聚天門冬氨酸與聚天冬氨酰胺共聚物的組成及其含量按摩爾比計為:交聯(lián)劑多胺類化合物含量為1%~20% ;聚天門冬氨酸與聚天冬氨酰胺為99%~80%，其中聚天冬氨酰胺在共聚物中所占比例為1%~50%。[0014]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和有益效果:
本方法所使用聚天門冬氨酸與聚天冬氨酰胺共聚物(鉀鹽)，是由一種分子量在5000-500000道爾頓的線性聚天門冬酰亞胺，經(jīng)交聯(lián)、胺解、水解后，獲得具有空間交聯(lián)結(jié)構(gòu)的高分子聚合物，其吸水力為自身的200-700倍。該材料兼具肥料增效和吸水保水功能，可減少20%~50%磷酸二氫鉀的使用量；提高磷酸二氫鉀利用率10%~25% ;提高作物產(chǎn)量15%~40% ;聚天門冬氨酸與聚天冬氨酰胺共聚物可完全被生物降解，不會引起二次污染。
[0015]
【具體實施方式】
[0016]實施例1、本發(fā)明提供的聚天門冬氨酸與聚天冬氨酰胺共聚物的制備
以不同分子量的線性聚天門冬酰亞胺為原料，用化學(xué)交聯(lián)法制取不同交聯(lián)度的聚天門冬酰亞胺，經(jīng)過部份胺解(氨水)，再水解，或者先進(jìn)行部份水解，然后再胺解，獲得聚天門冬氨酸與聚天門冬酰胺共聚物。通過調(diào)節(jié)氨水和堿的比例(氨水和堿的質(zhì)量比為1%飛0%)，可獲得不同-CONH2與-COOH摩爾比為49%~?%的聚天門冬氨酸與聚天門冬酰胺共聚物，其中胺解和水解，在-1(T50°C的條件下，控制不同-CONH2與-COOH分布，但在同一反應(yīng)釜中進(jìn)行，工藝過程簡單，成本低。
[0017]所述反應(yīng)溫度優(yōu)選范圍為2(T50°C，溫度過低溶液發(fā)生結(jié)晶，整個反應(yīng)很難進(jìn)行；溫度過高，反應(yīng)劇烈，不易控制。
[0018]不同分子量的線性聚天門冬酰亞胺與交聯(lián)劑比例(摩爾比)為1%~20%，最優(yōu)選為1%~10%。線性聚天門冬酰亞胺分子量為5000~500000道爾頓。
[0019]交聯(lián)劑為1，2_乙二胺、丙二胺、1，4_丁二胺、1，6_己二胺、庚二胺；賴氨酸、鳥氨酸或胱氨酸或它們的鹽、脂類；也可以是三胺類或多胺類化合物。
[0020]氨解反應(yīng)所述的氨為氨氣、氨水、碳酸氨或NH4HCO3等。
[0021 ] 堿解反應(yīng)所述的堿為NaOH、KOH、Na2CO3^ K2CO3或Ca (OH) 2等無機(jī)堿或有機(jī)堿。
[0022]胺解和堿解反應(yīng)所使用的溶劑為H20、乙醇、甲醇、DMF、DMS0等，也可以使上述溶劑的兩種或多種混合物。最優(yōu)選為&0、乙醇或甲醇。
[0023]具體制備實例:
向250ml圓底瓶中加入交聯(lián)劑為3%摩爾賴氨酸甲酯交聯(lián)的聚天冬門酰亞胺1.0OOg(其中線性聚天冬門酰亞胺的數(shù)均分子量為8.2萬道爾頓)，先后加入40ml水與3%的氨水，在25°C下攪拌12小時，至溶液pH為7.8為止；再加入10% (w/w)的KOH溶液水解，6小時，溶液變?yōu)橥该髂z，繼續(xù)反應(yīng)8小時，此水凝膠在60°C的鼓風(fēng)烘箱中，48小時干燥后，得白色(或淡黃色)固體，即聚天門冬氨酸與聚天冬氨酰胺共聚物水凝膠。測得其吸水倍率為(在去離子水中)960g/g，在0.9% (w/w)的NaCl水溶液中，吸水倍率為248g/g。
[0024]以下以揚(yáng)花蘿卜和黑麥草盆栽試驗為例，對本發(fā)明節(jié)磷增肥效的方法作進(jìn)一步說明。
[0025]本發(fā)明采用的具體技術(shù)方案為:在盆栽條件下，將以上制備的聚天門冬氨酸與聚天冬氨酰胺共聚物與磷酸二氫鉀按一定的重量比例(按施用磷肥中純磷質(zhì)量的3%。~30%。)混合，以基肥的形式施入土壤，氮鉀肥也按基肥施用。澆水，使土壤含水量在最大田間持水量的60%~70%范圍。揚(yáng)花蘿卜、黑麥草經(jīng)浸種后，選擇發(fā)芽一致的種子播入土壤中，揚(yáng)花蘿卜播20-30粒，黑麥草播20-30粒。待作物出苗后，在三葉期間苗，留取長勢一致的揚(yáng)花蘿卜15株，黑麥草16株。揚(yáng)花蘿卜、黑麥草生長期間，按重量法，每天補(bǔ)充水分，其它按常規(guī)管理。
[0026]植株樣品用去離子水淋洗干凈，用吸水紙吸干植物表面的水分，稱其鮮重，然后85°C殺酶15 min后，在70°C下烘48 h，稱其干重。
[0027]應(yīng)用實施例1:揚(yáng)花蘿卜盆栽試驗
采用盆栽試驗確定聚天門冬氨酸與聚天冬氨酰胺共聚物提高磷肥利用率的效果。
[0028]采用塑料盆,直徑39cm,高25 cm,每盆裝土 10.0 kg。氮肥用量為15公斤/畝,氮源為尿素；磷肥用量為10公斤/畝(高量)、8.5公斤/畝(中量)、7.0公斤/畝(正常)、5公斤/畝(低量)，磷源為磷酸二氫鉀；鉀肥用量為15公斤/畝，鉀源為硫酸鉀。聚天門冬氨酸與聚天冬氨酰胺共聚物用量為40公斤/畝總肥料用量的3%0、5%0。每盆定植15株揚(yáng)花蘿卜。隨機(jī)放置，重復(fù)3次。揚(yáng)花蘿卜生長期間，按重量法，每天補(bǔ)充水分，其它按常規(guī)管理。出苗7周后收獲。盆栽試驗在農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測所溫室內(nèi)進(jìn)行。供試作物為揚(yáng)花蘿卜，由中國農(nóng)科院蔬菜所提供。具體實驗設(shè)計見表1。
[0029]表1實驗設(shè)計表
【權(quán)利要求】
1.一種利用聚天門冬氨酸與聚天冬氨酰胺共聚物水凝膠節(jié)磷增肥效的方法，其特征在于:該方法將聚天門冬氨酸與聚天冬氨酰胺共聚物水凝膠按純磷施用質(zhì)量的3%。~30%。制成吸水10-700倍的水溶膠，與磷肥混合均勻，施入土壤作基肥。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述的聚天門冬氨酸與聚天冬氨酰胺共聚物，是由一種分子量在5000-500000道爾頓的線性聚天門冬酰亞胺，經(jīng)交聯(lián)、胺解、水解后，獲得具有空間交聯(lián)結(jié)構(gòu)的高分子聚合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述的聚天門冬氨酸與聚天冬氨酰胺共聚物的組成及含量按摩爾比計為:交聯(lián)劑多胺類化合物含量為19^20%;聚天門冬氨酸與聚天冬氨酰胺為99%~80 %，其中聚天冬氨酰胺在共聚物中所占比例為1%~50%。
【文檔編號】C05G3/00GK103694027SQ201310382544
【公開日】2014年4月2日 申請日期:2013年8月29日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月29日
【發(fā)明者】趙靜, 李晨曦, 宋正國 申請人:農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測所, 南開大學(xué)