一種含有硝苯菌酯與氟啶胺的殺菌組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種含有硝苯菌酯與氟啶胺的殺菌組合物，其有效成分為硝苯菌酯與氟啶胺二元復(fù)配。其中硝苯菌酯與氟啶胺的質(zhì)量比為1～50∶50～1，制劑中有效成分硝苯菌酯與氟啶胺的質(zhì)量份數(shù)比1％～80％，其余為農(nóng)藥中允許使用和接受的輔助成分，本發(fā)明所述殺菌組合物的劑型為乳油、懸浮劑、可濕性粉劑、水劑、水分散粒劑、水乳劑、微乳劑、顆粒劑、微膠囊劑。適宜于果樹(shù)、蔬菜、花卉等觀賞植物、大田作物的各種白粉病。
【專利說(shuō)明】
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及農(nóng)藥復(fù)配【技術(shù)領(lǐng)域】，特別是涉及一種含有硝苯菌酯與氟啶胺的殺菌組 合物。 一種含有硝苯菌酯與氟啶胺的殺菌組合物

【背景技術(shù)】
[0002] 硝苯菌酯（meptyldinocap, 2-異辛-4, 6-二硝基苯基-2- 丁烯酸酯 (2,4-dinitr〇-6-(l-methylheptyl) phenylcrotonate，2,4_DN0PC)，CAS: 131-72-6)為非 內(nèi)吸性殺螨劑，同時(shí)具有一定的接觸性殺菌作用。該藥由美國(guó)陶氏益農(nóng)公司開(kāi)發(fā)，硝苯菌酯 是從殺菌（螨）劑敵螨普（din 〇cap，CAS: 39300-45-3) 6種異構(gòu)體中分離出來(lái)的具有最高 生物活性的異構(gòu)體之一。主要用于防治蘋(píng)果、柑橘、梨、葡萄、黃瓜、甜瓜、西瓜、南瓜、草莓、 薔薇和觀賞植物的紅蜘蛛和白粉病，對(duì)桑樹(shù)白粉病和茄子紅蜘蛛都有良好的防治效果，同 時(shí)還具有殺螨卵的作用。
[0003] 氟啶胺（5!111?^^，試驗(yàn)代號(hào)8-1216、1肝-1216、1(：從0912,3-氯，-(3-氯-5-三 氟甲基-2-批陡基)_α, α, α-二氟-2, 6_二硝基-對(duì)-甲苯胺）是由日本石原廣業(yè)研制， 由ICI Agrochemicals (現(xiàn)為先正達(dá)公司）開(kāi)發(fā)的批陡胺類殺菌劑。氟陡胺有廣譜的殺菌活 性，對(duì)疫霉病、腐菌核病、黑斑病、黑星病和其他的病原體病害有良好的防治效果。具體病害 如黃瓜灰霉病、腐爛病、霜霉病、炭瘟病、白粉病、莖部腐爛病、番茄晚疫病、蘋(píng)果黑星病、葉 斑病、梨黑斑病、銹病，水稻稻瘟病、紋枯病、燕麥冠銹病、葡萄灰霉病、霜霉病、柑橘瘡痂病、 灰霉病、馬鈴薯晚疫病、草坪斑點(diǎn)病。
[0004] 施用化學(xué)藥劑是防治植物病害的最為有效的手段。但長(zhǎng)期連續(xù)高劑量地施用單一 的化學(xué)殺菌劑，容易造成藥劑的殘留、環(huán)境污染以及耐抗藥性真菌發(fā)展等問(wèn)題。合理的化學(xué) 殺菌劑復(fù)配或混配具有擴(kuò)大殺菌譜，提高防治效果、延長(zhǎng)施藥適期、減少用藥量、降低藥害、 減少殘留、延緩真菌耐藥性和抗藥性的發(fā)生與發(fā)展等積極特點(diǎn)，殺菌劑復(fù)配是解決上述問(wèn) 題的最為有效的方法之一。開(kāi)發(fā)新品殺菌劑價(jià)格不斷攀升，而相比之下，開(kāi)發(fā)與研究高效、 低毒、低殘留的復(fù)配與混配具有投資少、研制周期短而受到國(guó)內(nèi)外重視，紛紛加大開(kāi)發(fā)研制 力度。我們?cè)谑覂?nèi)篩選和田間試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，篩選出硝苯菌酯與氟啶胺進(jìn)行復(fù)配，具有明顯 的增效作用。且關(guān)于硝苯菌酯與氟啶胺的復(fù)配的殺菌組合物及應(yīng)用目前尚無(wú)人報(bào)道過(guò)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 基于以上情況，本發(fā)明目的在于提供一種新型高效的農(nóng)藥殺菌組合物。主要用于 果樹(shù)、蔬菜、花卉等觀賞植物、大田作物的各種白粉病。
[0006] 本發(fā)明所述技術(shù)方案是通過(guò)以下措施來(lái)實(shí)現(xiàn)的： 一種含有硝苯菌酯與氟啶胺的殺菌組合物，該殺菌組合物的有效成分硝苯菌酯與氟啶 胺兩元復(fù)配，其余為輔助成分。其中所述殺菌組合物中有效成分硝苯菌酯與氟啶胺的質(zhì)量 比為1?50 : 50?1，所述的本發(fā)明殺菌組合物經(jīng)毒力測(cè)定實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，硝苯菌酯與氟啶胺 的質(zhì)量比為1?10 : 10?1時(shí)，增效效果較好。
[0007] 所述的本發(fā)明殺菌組合物可以配制的農(nóng)藥劑型為乳油、懸浮劑、可濕性粉劑、水 齊U、水分散粒劑、水乳劑、微乳劑、顆粒劑、微膠囊劑。其中有效成分硝苯菌酯與氟啶胺在制 劑中的總質(zhì)量占整個(gè)制劑質(zhì)量的1%?80%，其中占10%?60%時(shí)，毒性和殘留達(dá)到較好 的平衡，成本也較低。
[0008] 本發(fā)明所述殺菌組合物配制成的農(nóng)藥劑型的具體實(shí)施方案如下： 所述的殺菌組合物為乳油制劑，組分的質(zhì)量份數(shù)為：硝苯菌酯1?50份；氟啶胺1? 50份；常規(guī)乳化劑10?30份；常規(guī)溶劑20?50份；常規(guī)增效劑1?5份。該乳油制劑的 具體生產(chǎn)步驟為先將有效成分硝苯菌酯與氟啶胺加入溶劑中完全溶解后再加入乳化劑、增 效劑攪拌均勻后成均一透明的油狀液體，灌裝，即可制成本發(fā)明組合物的乳油制劑。
[0009] 所述的殺菌組合物為懸浮劑，組分的質(zhì)量份數(shù)為：硝苯菌酯1?50份；氟啶胺 1?50份；分散劑5?20份；防凍劑1?5份；增稠劑0. 1?2份；消泡劑0. 1?0. 8份； 促滲劑〇?10份；pH值調(diào)節(jié)劑0. 1?5份；水，余量。該懸浮劑的具體生產(chǎn)步驟為先將其 他助劑混合，經(jīng)高速剪切混合均勻，加入有效成分硝苯菌酯與氟啶胺，在磨球機(jī)中磨球2? 3小時(shí)，使粒直徑均在5mm以下，即可制成本發(fā)明組合物的懸浮劑制劑。
[0010] 所述的殺菌組合物是可濕性粉劑，組分的質(zhì)量份數(shù)為：硝苯菌酯1?50份；氟啶 胺1?50份；分散劑3?10份；濕潤(rùn)劑1?5份；填料，余量。該可濕性粉劑的具體生產(chǎn) 步驟為：按上述配方將有效成分硝苯菌酯與氟啶胺以及分散劑、潤(rùn)濕劑和填料混合，在攪拌 釜中均勻攪拌，經(jīng)氣流粉碎機(jī)后在混合均勻，即可制成本發(fā)明組合物的可濕性粉劑。
[0011] 所述的殺菌組合物為水分散粒劑，組分的質(zhì)量份數(shù)為：硝苯菌酯1?50份；氟啶 胺1?50份；分散劑3?10份；濕潤(rùn)劑1?10份；崩解劑1?5份；填料，余量。該水分 散粒劑的具體生產(chǎn)步驟為：按上述配方將有效成分硝苯菌酯與氟啶胺和分散劑、潤(rùn)濕劑、崩 解劑以及填料混合均勻，用超微氣流粉碎機(jī)粉碎，經(jīng)捏合，然后加入流化床造粒干燥機(jī)中進(jìn) 行造粒、干燥、篩分后經(jīng)取樣分析，即可制成本發(fā)明組合物的水分散粒劑。
[0012] 所述的殺菌組合物為水乳劑，組分的質(zhì)量份數(shù)為：硝苯菌酯1?50份；氟啶胺 1?50份；乳化劑3?30份；溶劑5?15份；穩(wěn)定劑2?15份；防凍劑1?5份；消泡劑 〇. 1?8份；增稠劑0. 2?2份；水，余量。該水乳劑的具體生產(chǎn)步驟為：首先將硝苯菌酯與 氟啶胺、溶劑和乳化劑、助溶劑加在一起，使溶解成均勻的油相；將部分水，抗凍劑，抗微生 物劑等其他的農(nóng)藥助劑混合在一起成均勻的水相；在反應(yīng)釜中高速攪拌的同時(shí)將油相加入 水相，緩緩加水直至達(dá)到轉(zhuǎn)相點(diǎn)，開(kāi)啟剪切機(jī)進(jìn)行高速剪切，并加入剩余的水，剪切約半小 時(shí)，形成水包油型的水乳劑，即可制成本發(fā)明組合物的水乳劑。
[0013] 所述的殺菌組合物為微乳劑，組分的質(zhì)量份數(shù)為：硝苯菌酯1?50份；氟啶胺 1?50份；乳化劑10?30份，防凍劑1?8份，穩(wěn)定劑0. 5?10份，常規(guī)溶劑助溶劑20? 50份。將硝苯菌酯與氟啶胺用助溶劑完全溶解，再加入乳化劑、防凍劑穩(wěn)定劑等其他成分， 均勻混合，最后加入水，充分?jǐn)嚢韬蠹纯膳涑晌⑷閯?br> [0014] 所述的殺菌組合物為顆粒劑，組分的質(zhì)量份數(shù)為：硝苯菌酯1?50份；氟啶胺 1?50份；潤(rùn)濕分散劑1?10份；增稠劑0. 1?5份；消泡劑0. 1?5份；菌麻油，余量補(bǔ) 足。將有效成分硝苯菌酯與氟啶胺、分散劑、穩(wěn)定劑、消泡劑和溶劑等各組分按配方的比例 混合，放入砂磨釜內(nèi)研磨后，送入均質(zhì)混合器內(nèi)混勻即得成品。
[0015] 所述的殺菌組合物為水劑，組分的質(zhì)量份數(shù)為：硝苯菌酯1?50份；氟啶胺1? 50份；潤(rùn)濕分散劑0. 1?30份；防凍劑2?8份；消泡劑0. 1?1份；增稠劑0. 1?3份； 展著劑5?15份；水，余量補(bǔ)足。將有效成分硝苯菌酯與氟啶胺、用助溶劑完全溶解，再加 入分散劑、防凍劑、消泡劑等其他成分，均勻混合，最后加入水，充分?jǐn)嚢韬?，即可得成品?所述的殺菌組合物為微膠囊劑，組分的質(zhì)量份數(shù)為：硝苯菌酯1?50份；氟啶胺1? 50份；尿素5?20份；甲醛5?20份；乳化分散劑5?20份；防凍劑1?5份；增稠劑 0. 1?2份；消泡劑0. 1?0. 8份；水，余量。在裝有攪拌裝置的三口燒瓶中加入尿素和甲 醛（物質(zhì)的量比約為1 :1. 5?2. 0)，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液的pH值到8?9左右，然后 升溫至70?80°C，反應(yīng)得到穩(wěn)定的脲醛樹(shù)脂預(yù)聚體。取一定量的硝苯菌酯與氟啶胺溶于環(huán) 己烷中，并在溶液中加入乳化分散劑，伴隨劇烈攪拌，配成以含乳化分散劑的水溶液為水相 的0/W型穩(wěn)定乳液。將上述的脲醛樹(shù)脂預(yù)聚體加入乳液中，調(diào)節(jié)pH值，在酸催化條件下發(fā) 生聚合反應(yīng)，使油相物質(zhì)被包裹起來(lái)，形成微膠囊顆粒。緩慢升溫，固化，溫度控制在40? 50°C，固化時(shí)間lh。選擇加入適量的助劑，即可得穩(wěn)定的微囊劑。
[0016] 其中以上所述的乳化劑選自十二烷基苯磺酸鈣與脂肪酸聚氧乙烯醚，烷基酚聚氧 乙烯醚磺基琥珀酸酯，苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚，壬基酚聚氧乙烯醚，蓖麻油聚氧乙烯醚， 脂肪酸聚氧乙烯基酯，聚氧乙烯脂肪醇醚中的任何一種或一種以上任意比組成的混合物。
[0017] 所述的溶劑為二甲苯或生物柴油，甲苯，柴油，甲醇，乙醇，正丁醇，異丙醇，松脂基 植物油代號(hào)為ND-45，溶劑油，二甲基甲酰胺，二甲基亞砜，水等溶劑中的一種或一種以上 任意比組成的混合物。
[0018] 所述的分散劑選自聚羧酸鹽代號(hào)為L(zhǎng)G-3、GY-D1252、GY-D1256、SNWGF-01，木質(zhì)素 磺酸鹽代號(hào)為201107、201108，烷基酚聚氧乙烯醚甲醚縮合物硫酸鹽，烷基磺酸鹽鈣鹽，萘 磺酸甲醛縮合物鈉鹽，烷基酚聚氧乙烯醚，脂肪酸聚氧乙烯酯，脂肪胺聚氧乙烯醚，甘油脂 肪酸酯聚氧乙烯醚中的一個(gè)或多個(gè)。
[0019] 所述的濕潤(rùn)劑選自十二烷基硫酸鈉，十二烷基苯磺酸鈣，拉開(kāi)粉BX，濕潤(rùn)滲透劑 F，烷基苯磺酸鹽聚氧乙烯三苯依稀苯基磷酸鹽，皂角粉，蠶沙，無(wú)患子粉中的一種或多種。
[0020] 所述的崩解劑選自膨潤(rùn)土，尿素，硫酸銨，氯化鋁，檸檬酸，丁二酸，碳酸氫鈉中的 一種或多種。
[0021] 所述的增稠劑選自黃原膠，羧甲基纖維素，羧乙基纖維素，甲基纖維素，硅酸鋁鎂， 聚乙烯醇中一種或多種。
[0022] 所述的穩(wěn)定劑選自檸檬酸鈉，間苯二酚中的一種。
[0023] 所述的防凍劑選自乙二醇，丙二醇，丙三醇中的一種或多種。
[0024] 所述的消泡劑選自硅油，硅酮類化合物，C1(l_2(l飽和脂肪酸類化合物，C 8_1(l脂肪醇的 一種或多種。
[0025] 所述的填料選自高嶺土，硅藻土，膨潤(rùn)土，凹凸棒土，白炭黑，淀粉，輕質(zhì)碳酸鈣中 的一種或多種。
[0026] 本發(fā)明以硝苯菌酯與氟啶胺為有效成分的復(fù)配殺菌劑具有明顯的增效作用，延緩 要害抗藥性的產(chǎn)生，并降低了成產(chǎn)成本和使用成本，主要用于果樹(shù)、蔬菜、花卉等觀賞植物、 大田作物的各種白粉病。

【具體實(shí)施方式】
[0027] 為使本發(fā)明的技術(shù)方案，目的以及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，本發(fā)明用以下具體實(shí)施例 進(jìn)行說(shuō)明，但本發(fā)明并非局限于這些例子。本發(fā)明的效果實(shí)驗(yàn)采用室內(nèi)生測(cè)和田間試驗(yàn)相 結(jié)合的方式，如無(wú)特別說(shuō)明，以下提及的比例都為質(zhì)量份數(shù)比。
[0028] 實(shí)施例：硝苯菌酯與氟啶胺不同配比聯(lián)合毒力實(shí)驗(yàn)。
[0029] 1. 1供試藥劑 96%氟啶胺原藥，95%硝苯菌酯原藥，上述原藥均由海利爾藥業(yè)股份有限公司研發(fā)部提 供。
[0030] 1. 2試驗(yàn)靶標(biāo) 小麥白粉病病菌，從鳳陽(yáng)縣帶回來(lái)的小麥白粉病發(fā)病葉片上分離純化所得，在PDA斜 面上于4°C冰箱培養(yǎng)保存。
[0031] 供試培養(yǎng)基： PDA培養(yǎng)基：馬鈴薯200g，葡萄糖20g，瓊脂20g，水1000ml。
[0032] AEA 培養(yǎng)基：酵母粉 5g / L，甘油 20mL / L，MgS040. 25g / L，NaN036g / L，KC1 0.5g / L，KH2P041.5g / L，瓊脂粉 20g / L，去離子水 1L。
[0033] 1. 3試驗(yàn)方法 1. 3. 1藥劑配制 先用丙酮溶解原藥，根據(jù)預(yù)備實(shí)驗(yàn)的結(jié)果將適量的兩原藥配成若干個(gè)不同配比，再用 丙酮將各處理分別稀釋成若干個(gè)濃度梯度待用。
[0034] 將感病小麥栽培在育苗缽中，置于溫室中培養(yǎng)，植株長(zhǎng)到三至四葉期后，采集相同 葉齡的葉片，用于小麥白粉病菌的培養(yǎng)及測(cè)定。
[0035] 1. 3. 2小麥白粉病菌的培養(yǎng)及孢子懸浮液的配制 小麥白粉病菌采用活體植株法在20°C、12h光暗交替的條件下培養(yǎng)，每30 d轉(zhuǎn)代培養(yǎng)1 次。接種時(shí)用無(wú)菌水洗脫發(fā)病葉片上的分生孢子，配制成孢子濃度為1 X 1〇6個(gè)/mL的懸浮 液。 1. 3. 3供試菌株敏感性測(cè)定 采用葉碟保濕法進(jìn)行毒力測(cè)定。先將采集的葉片制備成直徑為1.5cm的葉盤(pán)，隨機(jī)混 勻，分別置于配置好的系列濃度藥液中浸泡lh，每個(gè)濃度50個(gè)葉盤(pán)，試驗(yàn)以不加藥劑的處 理為空白對(duì)照，浸泡結(jié)束后，葉子正面朝上擺放于相同藥液濃度潤(rùn)濕的吸水紙上，把葉盤(pán)上 的藥液吸干，將配制好的孢子懸浮液10L接種于葉盤(pán)中央，室溫放置5 min后，置于20°C、1 2h光暗交替的條件下培養(yǎng)，10d后測(cè)量葉盤(pán)上的發(fā)病面積，計(jì)算EC5Q。
[0036] 根據(jù)病斑面積占葉盤(pán)面積的百分率劃分病級(jí) 〇級(jí)：無(wú)病； 1級(jí)：孢子堆面積占整葉面積的5%以下； 3級(jí)：孢子堆面積占整葉面積的6%-10%以下； 5級(jí)：孢子堆面積占整葉面積的11%_20%以下； 7級(jí)：孢子堆面積占整葉面積的21%-50%以下； 9級(jí)：孢子堆面積占整葉面積的50%以上； 1. 3. 4混劑毒力測(cè)定及結(jié)果分析 用單劑毒力測(cè)定方法按照混配比例進(jìn)行混劑的毒力測(cè)定。
[0037] 若對(duì)照死亡率〈5%，不校正，對(duì)照死亡率在5%-20%之間，按公式2進(jìn)行校正，對(duì)照 死亡率>20%，試驗(yàn)需重做。
[0038] 以藥劑濃度（mg/L)的對(duì)數(shù)值為自變量X，以校正死亡率的幾率值為因變量y，分別 建立毒力回歸方程式，采用DPS軟件計(jì)算單劑及各配比混劑的EC 5(I按照孫云沛方法計(jì)算共 毒系數(shù)（CTC)。共毒系數(shù)CTC，計(jì)算公式如下：（以硝苯菌酯為標(biāo)準(zhǔn)藥劑，其毒力指數(shù)為100): 氟啶胺的毒力指數(shù)（TI)=硝苯菌酯的EC5(/氟啶胺的EC5(IX 100 Μ的真實(shí)毒力指數(shù)(ATI)=硝苯菌酯的EC5Q/M的EC5QX 100 Μ的理論毒力指數(shù)（TTI)=硝苯菌酯的TI XP硝苯菌酯+氟啶胺的TI XP氟啶胺 Μ的共毒系數(shù)（CTC) =Μ的ATI/Μ的ΤΤΙ X 100 式中： Μ為硝苯菌酯與氟啶胺不同配比的混合物 Ρ硝苯菌酯為硝苯菌酯在混劑中所占的比例 Ρ氟啶胺為氟啶胺在混劑中所占的比例。
[0039] 2. 1毒力測(cè)定結(jié)果 表1氟啶胺與硝苯菌酯對(duì)小麥白粉病的毒力測(cè)定

【權(quán)利要求】
1. 一種含有硝苯菌酯與氟啶胺的殺菌組合物，其特征在于：該殺菌組合物的有效成分 為硝苯菌酯與氟啶胺二元復(fù)配，其余為輔助成分，其中有效成分硝苯菌酯與氟啶胺的質(zhì)量 比為1?50 : 50?1。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的殺菌組合物，其特征在于：硝苯菌酯與氟啶胺在制劑中的總 重量占整個(gè)制劑質(zhì)量的1%?80%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的殺菌組合物，其特征在于：硝苯菌酯與氟啶胺在制劑中的總 重量占整個(gè)制劑質(zhì)量的5%?60%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的殺菌組合物，其特征在于：該殺菌組合物的劑型為 乳油、懸浮劑、水劑、可濕性粉劑、水分散粒劑、水乳劑、微乳劑、顆粒劑、微膠囊劑。
【文檔編號(hào)】A01N43/40GK104054709SQ201410237720
【公開(kāi)日】2014年9月24日 申請(qǐng)日期:2014年5月31日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月31日
【發(fā)明者】葛大鵬, 陳鵬, 呂文東 申請(qǐng)人:海利爾藥業(yè)集團(tuán)股份有限公司