專利名稱：制備丙烯腈－苯乙烯共聚物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種丙烯腈-苯乙烯共聚物的制備方法。更具體地說，本發(fā)明涉及一種通過連續(xù)本體聚合和溶液聚合制備具有優(yōu)良色彩和機械性能的丙烯腈-苯乙烯共聚物的方法。
背景技術(shù)：
丙烯腈-苯乙烯共聚物廣泛應(yīng)用于許多領(lǐng)域，如具有良好透明度、化學(xué)耐性和機械性能的塑料。
希望這種廣泛應(yīng)用于許多領(lǐng)域的共聚物應(yīng)無色。
丙烯腈-苯乙烯共聚物通常是以連續(xù)方法通過本體聚合或溶液聚合制備的。該制備方法有利于制備純共聚物，但是存在的問題是當反應(yīng)混合物粘度高時，反應(yīng)液很難混合均勻，同時不容易控制反應(yīng)溫度。反應(yīng)混合物的粘度隨轉(zhuǎn)化率而增加。
特別是當多個反應(yīng)器彼此串聯(lián)連接時，反應(yīng)混合物在下一個反應(yīng)器中變得更粘。
就丙烯腈-苯乙烯共聚物而言，聚合物的組成是由參與聚合反應(yīng)的單體組成決定的，并且丙烯腈和苯乙烯單體以不同速度聚合。因此在制備共聚物時最初加入反應(yīng)器的單體混合物的組成在整個反應(yīng)過程中都在變化，因此聚合物的組成也在變化。
為此，在該制備方法中形成的丙烯腈-苯乙烯共聚物變成具有一定范圍組成分布的混合物。如果反應(yīng)混合物混合不充分或者反應(yīng)進行得不均勻的話，分子量分布和共聚物組成變得更寬。由于丙烯腈-苯乙烯共聚物樹脂的組成分布寬對成型制品的透明性、色彩和機械性能有害，因此分子量和組成分布寬是不理想的。因此為了獲得高質(zhì)量的共聚物，丙烯腈-苯乙烯共聚物的組成和分子量的分布應(yīng)窄是很重要的。
在該制備方法的聚合步驟中可能遇到的另一問題是形成凝膠樣聚合物。在聚合步驟中形成的凝膠為含有大量丙烯腈的不溶性物質(zhì)，并且熱穩(wěn)定性非常低，使得成型制品上帶有紅色和黑色斑點，破壞了制品的外觀。
這種凝膠是由于在聚合混合物中的局部組成不均勻形成的，特別是當聚合步驟中聚合溶液混合不充分和反應(yīng)不均勻引起組成不平衡時。該凝膠易于在單體混合物蒸汽的處理設(shè)備中形成。
造成所述問題的現(xiàn)象經(jīng)常是因為聚合液的粘度高，這是丙烯腈-苯乙烯本體共聚合的特征。
大量使用溶劑如乙苯或甲苯可以解決使用高粘度聚合液帶來的問題，但是其局限性是制備產(chǎn)率降低并且脫揮發(fā)器的負荷增加。
為了消除丙烯腈-苯乙烯共聚合本身的特征引起的問題，已提出了許多保持反應(yīng)條件均勻的方法，具體如下US4524196、4324868和2769804描述了一種保持反應(yīng)器中均勻聚合的方法，它是使用一種特定的催化劑，或者使一部分聚合液再循環(huán)回到反應(yīng)器中。US3838139公開了一種使用水平排列的圓筒形混合器提高反應(yīng)液混合效率的方法。
此外，EU344437和US3336267建議使用一適宜溶劑使反應(yīng)液均勻，并且US4328327和4141934和JP-7-309905描述了一種以不同組成將單體加到各自反應(yīng)器中的方法。
這些常規(guī)方法部分有效地改善了這些問題，但是涉及的缺陷是例如使用非常昂貴的設(shè)備和復(fù)雜的制備方法。
特別是以不同組成將單體加到各自反應(yīng)器中的方法希望彌補在下一步反應(yīng)器中單體組成隨轉(zhuǎn)化率的變化，這需要一改變加入到這些反應(yīng)器中的單體組成的單獨的設(shè)備，因此增加了成本。由于反應(yīng)器中液相和氣相之間的單體組成存在很大差異，而且單體組成很難測定，因此該方法對實際制備方法是不切實際的。而且，就具有高含量丙烯腈的共聚物的聚合而言，在各自反應(yīng)器中組成的變化很嚴重。與此成比例，將增加苯乙烯單體的補充量，在這種情況下當單體混合不充分時對透明度不利。
本發(fā)明的公開因此，本發(fā)明的目的是提供一種通過保持制備過程中均勻聚合條件而制備色彩、透明度和機械性能優(yōu)良的丙烯腈-苯乙烯共聚物的新型方法。
本發(fā)明方法制備的丙烯腈-苯乙烯共聚物具有優(yōu)良的機械性能如強度、熱變色耐性，并含有很少量凝膠樣聚合物，結(jié)果由該樹脂制備的注模制品具有優(yōu)良的外觀。
為了實現(xiàn)這些和其它優(yōu)點，按照本發(fā)明的目的，具體化并廣義地描述了一種通過連續(xù)本體聚合或溶液聚合制備丙烯腈-苯乙烯共聚物的方法，包括步驟(a)以所有加入的單體計從原料單體貯藏段經(jīng)過兩個加料段將70-90體積份和10-30體積份的原料單體分別加入第一個和第二個反應(yīng)器中，原料單體由50-90重量份苯乙烯、10-50重量份丙烯腈、0-30重量份聚合溶劑和0-0.5重量份鏈轉(zhuǎn)移劑組成，其中在相同時間從第二個反應(yīng)器流出的排出量與輸入量相同，(b)在每個反應(yīng)器中使原料單體混合物在130-160℃的反應(yīng)溫度和1.5-4kg/cm2的壓力下聚合1.5-2.5小時，至轉(zhuǎn)化率為80％；和(c)將來自第一個反應(yīng)器的部分反應(yīng)液循環(huán)到一個單獨的混合器中，將來自第二個反應(yīng)器的排出液與從一個加料段直接供應(yīng)的部分單體混合，并將該混合物再循環(huán)到第一個反應(yīng)器。
應(yīng)理解為，前面的總述和下面的詳細說明都是舉例和解釋性的，并打算對要求保護的本發(fā)明提供進一步的說明。
附圖簡述

圖1為描述本發(fā)明的制備丙烯腈-苯乙烯共聚物的方法的流程圖。
實施本發(fā)明的最佳模式下面詳細說明本發(fā)明的優(yōu)選實施方式、附圖中所述的實施例。
如上所述，本發(fā)明的一種制備丙烯腈-苯乙烯共聚物的方法包括原料加料步驟、聚合步驟和再循環(huán)步驟。現(xiàn)在參照圖1更詳細地描述參與制備方法的一系列步驟。
在原料加料步驟中，將原料連續(xù)地加入反應(yīng)器3和4中，其中具有垂直圓筒形狀的兩個連續(xù)攪拌罐反應(yīng)器串聯(lián)排列。其中所用的原料為由50-90重量份苯乙烯、10-50重量份丙烯腈、0-30重量份作為聚合溶劑的甲苯或乙苯，和0-0.5重量份作為鏈轉(zhuǎn)移劑的二叔十二烷基硫醇組成的單體混合物。流量控制閥2控制單體以預(yù)定速度加到第一個和第二個反應(yīng)器3和4中，例如將70-90體積份總輸入單體加到第一個反應(yīng)器3中，將10-30體積份單體加入第二個反應(yīng)器4中。在相同時間從最后反應(yīng)器排出的排出量與輸入量相等，這樣可以連續(xù)實施該方法。
在將單體分別加入兩個反應(yīng)器的情況下，可以降低兩個反應(yīng)器之間聚合物溶液的粘度和組成差異，使反應(yīng)條件保持在均勻液體狀態(tài)。
也就是說，將單體以預(yù)定速度加入兩個反應(yīng)器中，這樣聚合物溶液所含的聚合物部分在第一個反應(yīng)器3中增加，但是在第二個反應(yīng)器4中降低。因此可以降低兩個反應(yīng)器之間的聚合物溶液的粘度和組成的差異，從而生產(chǎn)出具有均勻粘度和組成的共聚物。
接下來，在例如特定溫度、壓力和保留時間的反應(yīng)條件下進行聚合步驟，使單體聚合。產(chǎn)生的聚合物的轉(zhuǎn)化率、分子量和組成由聚合條件決定。優(yōu)選，反應(yīng)條件是反應(yīng)溫度為130-160℃，壓力為1.5-4kg/cm2并且在每個反應(yīng)器中的保留時間為1.5-2.5小時，單體向聚合物的轉(zhuǎn)化率為80％。
通過如下控制反應(yīng)溫度利用輸入單體和輸出聚合物液的溫差、通過夾套與外部的熱交換、以及除去因未反應(yīng)單體和溶劑甲苯或乙苯蒸發(fā)引起的蒸發(fā)潛熱。
特別是反應(yīng)溫度可以通過除去蒸發(fā)潛熱得到控制，在這種方式中控制壓力，使單體在特定溫度下蒸發(fā)。從反應(yīng)器3和4排出的單體蒸汽經(jīng)過傾析器6和9在冷凝器7和10中冷凝，再貯藏在這些傾析器中并再循環(huán)到反應(yīng)器中。
在聚合步驟中經(jīng)常遇到的問題是形成凝膠樣聚合物并積聚水。從反應(yīng)器產(chǎn)生的單體蒸汽非常熱，并且相對反應(yīng)器中的液體單體具有較高的丙烯腈含量，并且在單體蒸汽回到液體的同時，可以產(chǎn)生含有大量丙烯腈的不溶性聚合物。
反應(yīng)器中產(chǎn)生的蒸汽經(jīng)過傾析器6和9流入冷凝器7和10，并冷凝為液相。該冷凝液回到傾析器6和9，同時作為原料輸入的單體也加入傾析器6和9中。泵8和流量控制閥2用于保持傾析器6和9中加料單體和冷凝物的含量。
該方法能夠使高丙烯腈含量的冷凝物和加料單體充分混合，這樣降低了加入反應(yīng)器的輸入單體和保留在反應(yīng)器中的液體單體之間的組成差異，使組成保持均勻。
而且，貯藏在傾析器中的單體中的與水的親和力低的苯乙烯含量比冷凝物中的苯乙烯含量高。結(jié)果不僅易于將水與傾析器中的單體分離，而且易于防止因單體中高丙烯腈含量引起的凝膠樣聚合物形成。
為了防止注入的單體與蒸汽接觸在反應(yīng)器的內(nèi)表面上聚合，優(yōu)選通過注射噴嘴將貯藏在傾析器中的單體注入反應(yīng)器中。
尤其是注入的單體中所含的硫醇--鏈轉(zhuǎn)移劑有效地抑制了凝膠樣聚合物的形成。
對用于攪拌高粘度混合液的攪拌器的類型沒有特別限制，并且優(yōu)選使用寬槳式攪拌器代替可能帶來局部不均勻混合物的螺帶式攪拌器。
在制備本發(fā)明丙烯腈-苯乙烯共聚物的方法中的再循環(huán)步驟包括將來自第二個反應(yīng)器4的部分反應(yīng)液循環(huán)到靜態(tài)混合器5中，在混合器5中將反應(yīng)液與從第一個反應(yīng)器3排出的溶液和直接從第二個傾析器9排出的部分單體混合，并使該混合物回到第二個反應(yīng)器4中。
通過使用靜態(tài)混合器將第一個反應(yīng)器3排出的溶液、第二個反應(yīng)器4的循環(huán)液和部分原料以及來自傾析器9的回流單體混合，可以提高第二個反應(yīng)器中的混合效率。
將從第二個反應(yīng)器4排出的聚合物加入回收步驟，在其中將殘余揮發(fā)物如苯乙烯、丙烯腈、溶劑除去，然后聚合物經(jīng)過一處理步驟，在冷凝器中將揮發(fā)單體的蒸汽冷凝并重新用于原料加料步驟中。
制備本發(fā)明丙烯腈-苯乙烯共聚物的方法包括原料加料步驟、聚合步驟、再循環(huán)步驟、回收步驟和處理步驟，它們都是連續(xù)進行的。本發(fā)明的最重要的特征在于原料加料步驟、聚合步驟和再循環(huán)步驟。
以下實施例描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但是不應(yīng)解釋為限制本發(fā)明的范圍。[實施例1]使用兩個具有垂直圓筒形的串聯(lián)反應(yīng)器進行圖1所示的步驟鏈。
反應(yīng)器3和4的容積分別為40升。單體混合物的總輸入速度等于15升/小時，并將它們分別以13.5升/小時和1.5升/小時的速度注入第一個和第二個反應(yīng)器3和4中。
將每個反應(yīng)器中的反應(yīng)液的液體水平控制在30升。
輸入單體混合物的組成為70重量份苯乙烯、30重量份丙烯腈、30重量份甲苯和0.15重量份二叔十二烷基硫醇。
控制反應(yīng)壓力和攪拌速度，使每個反應(yīng)器的反應(yīng)溫度保持在150℃。
從聚合器中排出的聚合物溶液中的未反應(yīng)單體在脫揮發(fā)器中脫揮發(fā)，并將聚合物以片狀擠出。
為了測定丙烯腈含量，用凝膠滲透色譜法分析片劑測定分子量，并加工成0.1mm薄片測定反射指數(shù)。
通過注模將片劑制成一樣品(長×寬×高＝80mm×40mm×3mm)，按照ASTM D-1925測定物理性能。按照ASTM D-638測定其拉伸強度。
為了測定凝膠聚合物的含量，將5g樣品完全溶于95g四氫呋喃中，用0.4μm過濾器除去凝膠樣聚合物并稱重。
試驗結(jié)果列于表1中。
提取出的凝膠樣聚合物為白色粉末，當在真空爐中在200℃下加熱5分鐘時變成微紅黑色。丙烯腈含量為40重量％。[實施例2]該實施例按照實施例1的步驟進行，只是在第一個反應(yīng)器3中的單體輸入量為12升/小時，在第二個反應(yīng)器4中的單體輸入量為3升/小時。結(jié)果列于表1中。[實施例3]
該實施例按照實施例1的步驟進行，只是在第一個反應(yīng)器3中的單體輸入量為10.5升/小時，在第二個反應(yīng)器4中的單體輸入量為4.5升/小時。結(jié)果列于表1中。[對比實施例1]該實施例按照實施例1的步驟進行，只是在第一個反應(yīng)器3中的單體輸入量為15升/小時，不向第二個反應(yīng)器4輸入單體。結(jié)果列于表1中。[對比實施例2]該實施例按照實施例1的步驟進行，只是不通過注射加入單體。
表1

注A實施例1B實施例2C實施例3D對比實施例1E對比實施例2a苯乙烯b丙烯腈c甲苯d二叔十二烷基硫醇e丙烯腈含量(重量％)f重量平均分子量g分子量分布h黃色指數(shù)i拉伸強度(kg.cm/cm)j凝膠聚合物含量(ppm)表1顯示了按照本發(fā)明制備的丙烯腈-苯乙烯共聚物具有良好的機械性能、低的顏色，并且凝膠樣聚合物含量低。
工業(yè)實用性正如本發(fā)明上面所述的，該樹脂的制備過程是將原料單體以預(yù)定速度分別加入反應(yīng)器中，使單體聚合至具有各自的轉(zhuǎn)化率，將部分聚合產(chǎn)物、排出液和單體在一單獨混合器中混合，將該混合物再循環(huán)到聚合步驟中。由此制備的樹脂具有優(yōu)良的機械性能，耐熱變色，并且含有很少量的凝膠樣聚合物，結(jié)果由該樹脂制備的注模制品具有優(yōu)良的外觀。
顯而易見，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在不背離本發(fā)明的精神或范圍的基礎(chǔ)上對本發(fā)明進行各種改進和改變。因此，本發(fā)明覆蓋本發(fā)明的這些改進和改變，只要它們落入附加的權(quán)利要求書的范圍及其等價范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種通過連續(xù)本體聚合或溶液聚合制備丙烯腈-苯乙烯共聚物的方法，該方法包括步驟(a)以所有原料單體的加入量計從原料單體貯藏段經(jīng)過兩個加料段將70-90體積份和10-30體積份的原料單體分別加入第一個和第二個反應(yīng)器中，原料單體由50-90重量份苯乙烯、10-50重量份丙烯腈、0-30重量份聚合溶劑和0-0.5重量份鏈轉(zhuǎn)移劑組成，其中在相同時間從第二個反應(yīng)器流出的排出量與輸入量相同，(b)在每個反應(yīng)器中使原料單體混合物在130-160℃的反應(yīng)溫度和1.5-4kg/cm2的壓力下聚合1.5-2.5小時，至轉(zhuǎn)化率為80％；和(c)將來自第一個反應(yīng)器的部分反應(yīng)液循環(huán)到一個單獨的混合器中，將來自第二個反應(yīng)器的排出液與從一個加料段直接供應(yīng)的部分單體混合，并將該混合物再循環(huán)到第一個反應(yīng)器。
2.如權(quán)利要求1的制備丙烯腈-苯乙烯共聚物的方法，其中所述從兩個加料段分別將原料加料到各自反應(yīng)器中是通過注射技術(shù)進行的。
3.如權(quán)利要求1的制備丙烯腈-苯乙烯共聚物的方法，其中選擇性地通過如下手段控制所述的反應(yīng)溫度利用輸入原料單體和輸出聚合液之間的溫差、通過夾套與外部的熱交換、或除去未反應(yīng)單體和聚合溶劑的蒸發(fā)潛熱。
4.如權(quán)利要求3的制備丙烯腈-苯乙烯共聚物的方法，其中通過如下方法除去所述未反應(yīng)單體和聚合溶劑的蒸發(fā)潛熱控制壓力，使單體在特定溫度下蒸發(fā)，將該單體蒸汽在與加料段相連的冷凝器段冷凝，將冷凝的單體貯藏在該加料段，并將它們再循環(huán)到反應(yīng)器中。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種通過連續(xù)本體聚合或溶液聚合制備丙烯腈－苯乙烯共聚物的方法,該方法包括步驟:(a)以所有原料單體的加入量計從原料單體貯藏段經(jīng)過兩個加料段將70－90體積份和10－30體積份的原料單體分別加入第一個和第二個反應(yīng)器中,原料單體由50－90重量份苯乙烯、10－50重量份丙烯腈、0－30重量份聚合溶劑和0－0.5重量份鏈轉(zhuǎn)移劑組成,其中在相同時間從第二個反應(yīng)器流出的排出量與輸入量相同,(b)在每個反應(yīng)器中使原料單體混合物在130－160℃的反應(yīng)溫度和1.5－4kg/cm
文檔編號C08F2/02GK1368983SQ98814362
公開日2002年9月11日 申請日期1998年12月18日 優(yōu)先權(quán)日1998年12月18日
發(fā)明者李亨燮, 張倫彰 申請人:Lg化學(xué)株式會社