本發(fā)明涉及一種微納米貝殼水體消毒劑及其制備方法，以天然貝殼為主要原料，具有良好的殺菌效果。
背景技術(shù)：
隨著我國養(yǎng)殖業(yè)近幾年的飛速發(fā)展，為提高產(chǎn)量、保證質(zhì)量以及保障人們身體健康，人們對(duì)水產(chǎn)品質(zhì)量好壞關(guān)注的同時(shí)也對(duì)水產(chǎn)品消毒劑也提出了更高的要求。近幾十年消毒劑的發(fā)展經(jīng)歷了數(shù)個(gè)階段，其典型的積累消毒劑及發(fā)展階段為：①以氯制劑為主的消毒劑，如：二氧化氯、三氯異氰尿酸等氧化劑消毒劑，但當(dāng)水中有機(jī)物濃度高，會(huì)中和氯使之失效；當(dāng)水中氨的濃度過高，會(huì)產(chǎn)生對(duì)水中水產(chǎn)動(dòng)物有毒的氯胺。②鹵化海因類消毒劑：二溴海因、碘溴海因等。③季銨鹽類消毒劑和碘制劑效果也很明顯，但其成本過高，限制了它的大量生產(chǎn)。本發(fā)明的發(fā)明人通過悉心研究，發(fā)現(xiàn)本發(fā)明池塘微納米貝殼粉消毒劑具有使用方便、原料易得、價(jià)格實(shí)惠、提高池水的透明度、改良底質(zhì)、保持水體良好的生態(tài)環(huán)境、高效殺菌等優(yōu)點(diǎn)，在養(yǎng)殖業(yè)中可提高養(yǎng)殖產(chǎn)量，具有很好的推廣價(jià)值和應(yīng)用價(jià)值。
到目前為止，現(xiàn)有技術(shù)中已存在許多環(huán)保池塘消毒劑制品的諸多相關(guān)報(bào)道，例如：
公布號(hào)為cn103109869a的中國專利申請公開了一種純天然水產(chǎn)養(yǎng)殖專用消毒劑，其消毒殺菌的有效成分均通過先進(jìn)的生物技術(shù)生產(chǎn)工藝，有天然植物及海洋生物進(jìn)行提取，其特征在于具有如下配方(重量百分比％)：乙酰殼聚糖10.0-15.0；褐藻多糖1.2-2.0；蜂膠提取物2.0-5.0；迷迭香酸2.0-5.0；復(fù)合維生素c衍生物1.0-1.5，海洋生物復(fù)合溶菌酶0.5-0.8；去離子水加至100。該發(fā)明來源于純天然的海洋生物精華和植物精華，經(jīng)實(shí)驗(yàn)嚴(yán)格篩選配伍，復(fù)方抗菌、消毒、清潔作用好，不僅能夠達(dá)到普通水產(chǎn)養(yǎng)殖消毒劑的消毒作用，還具有制作、使用方便，安全、無化學(xué)添加成分、無毒副作用、無二次污染、無殘留、安全穩(wěn)定的特點(diǎn)，對(duì)水產(chǎn)養(yǎng)殖中常見的黃鰓病、黑鰓病、爛鰓病、出血病、爛眼病、赤皮病、水霉病、細(xì)菌性敗血病等都有很好的治療作用，是一種水產(chǎn)養(yǎng)殖專用的純天然消毒劑。
公布號(hào)為cn102771516a的中國專利申請公開了一種池塘水體消毒劑，由高鐵酸鉀、聚合氯化鋁、聚合硫酸鐵和斜發(fā)沸石組成，按其重量份數(shù)計(jì)：高鐵酸鉀10-100份、聚合氯化鋁100-300份、聚合硫酸鐵200-500份、斜發(fā)沸石100-700份；該發(fā)明中使用的高鐵酸鹽作為非氯型的水處理劑，不僅能快速殺滅水中的細(xì)菌、病毒和藻類，而且還可以去除水中的有機(jī)物、無機(jī)物和重金屬離子，起到消毒、脫色、除臭、助凝作用；本發(fā)明組方合理，制備簡單，成本低廉，使用方便，開發(fā)應(yīng)用療效確實(shí)，毒副作用小，且應(yīng)用范圍廣。
公布號(hào)為cn102150685a的中國專利申請公開了一種鎂鋁二元水滑石，所述鎂鋁二元水滑石化學(xué)通式為[mg2+1-xalx3+(oh)2]x+(clo3—)·mh2o，x為al3+/(mg2++al3+)的物質(zhì)的量之比，0.2≤x≤0.4；m是結(jié)晶水?dāng)?shù)量，2≤m≤6。并公開了所述的鎂鋁二元水滑石作為消毒劑的應(yīng)用，特別是應(yīng)用于海水養(yǎng)殖中，作為水體消毒劑的應(yīng)用。本發(fā)明提供的clo3—插層的mg、al水滑石可以緩慢釋放clo3—，與海水養(yǎng)殖水體中的cl—作用，可持續(xù)、穩(wěn)定產(chǎn)生cl2進(jìn)行水體消毒，同時(shí)可利用clo3—插層的mg、al水滑石本身的吸附性能對(duì)海水中呈陰離子型的有害物質(zhì)進(jìn)行吸附，從而達(dá)到有效地凈化水體的目的。
公布號(hào)為cn101485790a的中國專利申請公開了一種高效環(huán)保型純中藥消毒劑本草菌克—白班散。包含有下列重量份的藥物：生地18-22、連翹14-16、山枝9-11、紫花地丁18-22、當(dāng)歸14-16、蛇床子9-11、蟬蛻9-11。該發(fā)明對(duì)水產(chǎn)養(yǎng)殖動(dòng)物主要致病菌具有抑殺作用，對(duì)水產(chǎn)動(dòng)物細(xì)菌性疾病有較好的防治作用。
公布號(hào)為cn1554235a的中國專利申請公開了一種高效、廣譜含氯消毒劑。該消毒劑由以下重量份的組分配制而成：三氯異氰尿酸1-99，助溶劑碳酸氫鈉20-40，羥甲基纖維素鈉0-2，賦型劑0-60。本發(fā)明為粉劑或片劑，溶解率大，分解速度快，對(duì)細(xì)菌、真菌、病毒、芽孢等有良好的消毒作用，使用與農(nóng)業(yè)、土壤、浸種、水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)、游泳池水質(zhì)消毒等。
上述現(xiàn)有技術(shù)中的消毒劑存在著對(duì)養(yǎng)殖生物毒害作用、成分復(fù)雜、不易被微生物降解從而不利于環(huán)境和人類健康、價(jià)格昂貴等缺點(diǎn)。
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的諸多問題，實(shí)際生產(chǎn)中需要開發(fā)一種消毒劑，采用綠色的原料，通過優(yōu)化的配制，使得該消毒劑具有使用方便、原料易得、高效殺菌、改善水質(zhì)等優(yōu)點(diǎn)，具有很好的推廣價(jià)值和應(yīng)用前景。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種微納米貝殼水體消毒劑及其制備方法，本發(fā)明的主要原料為天然貝殼，具有良好的殺菌效果，對(duì)環(huán)境友好。
本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：
一種微納米貝殼水體消毒劑，所述消毒劑的主要原料為微納米貝殼粉末。
在上述微納米貝殼水體消毒劑，作為一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述消毒劑的原料中還包括水，更優(yōu)選地，所述微納米貝殼粉末和水的重量份數(shù)比為(75-250)：(50-225)。
在上述微納米貝殼水體消毒劑，作為一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述微納米貝殼粉末的制備方法包括以下步驟：
清洗步驟：取天然貝殼進(jìn)行清洗處理，得到清洗后的貝殼；
酸洗步驟：將所述清洗后的貝殼用酸溶液進(jìn)行酸洗處理，得到酸洗后的貝殼；
烘干步驟：將所述酸洗后的貝殼進(jìn)行烘干處理，得到烘干后的貝殼；
灼燒粉碎步驟：將所述烘干后的貝殼依次進(jìn)行灼燒處理、粉碎處理，得到貝殼粗粉末；
納米化步驟：將所述貝殼粗粉末進(jìn)行納米化粉碎處理，得到微納米貝殼粉末。
在上述微納米貝殼水體消毒劑，作為一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述清洗步驟中，所述天然貝殼為貽貝、三角帆蚌、褶紋冠蚌、白玉貝、珍珠貝、夜光貝和牡蠣中的一種或多種。
在上述微納米貝殼水體消毒劑，作為一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述酸洗步驟中，所述酸洗處理是采用2-10wt％的酸溶液進(jìn)行處理；所述酸為無機(jī)酸。
在上述微納米貝殼水體消毒劑，作為一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述烘干步驟中，烘干處理的溫度為100-120℃，時(shí)間為0.5-10小時(shí)。
在上述微納米貝殼水體消毒劑，作為一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述灼燒粉碎步驟中，所述灼燒處理的溫度為1000℃以上，時(shí)間為3-4小時(shí)。更優(yōu)選地，所述灼燒處理的溫度為1000℃-1200℃。
在上述微納米貝殼水體消毒劑，作為一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述納米化步驟中，所述微納米貝殼粉末的粒徑為5-50μm。
上述微納米貝殼水體消毒劑的制備方法，將所述微納米貝殼粉末與水混合，從而得到微納米貝殼水體消毒劑。
本發(fā)明相比現(xiàn)有技術(shù)具有以下有益效果：
1、因?yàn)楸景l(fā)明采用天然貝殼粉末作為主要原料，經(jīng)過優(yōu)化的配制，具有良好吸附性能和殺菌性，所以能有效去除池塘等水體中的有害菌，對(duì)于池塘中總大腸桿菌落殺菌效果達(dá)到90％以上。
2、因?yàn)楸景l(fā)明采用天然貝殼粉末作為主要原料，未添加有害的人工助劑，所以對(duì)環(huán)境友好，對(duì)于池塘中養(yǎng)殖的魚類等動(dòng)物無毒害。
3、發(fā)明不僅能夠達(dá)到普通水產(chǎn)養(yǎng)殖消毒劑的消毒作用，還具有制作工藝簡單、原料安全易得、使用安全、無化學(xué)添加成分、無毒副作用、無二次污染、無殘留、安全穩(wěn)定，是一種水產(chǎn)養(yǎng)殖專用的純天然消毒劑，具有很好的推廣價(jià)值和應(yīng)用前景。
具體實(shí)施方式
一種微納米貝殼水體消毒劑，可以為微納米貝殼粉末，其制備方法包括以下步驟：
步驟一、清洗處理：取貝殼去除肉，用清水沖洗內(nèi)部殘肉和表面污垢，得到清洗后的貝殼。
該貝殼為貽貝、三角帆蚌、褶紋冠蚌、白玉貝、珍珠貝、夜光貝、牡蠣等的一種或多種。
步驟二、酸洗處理：用酸處理清洗后的貝殼，酸的濃度為2-10wt％(比如2.5wt％、3wt％、3.5wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％或9.5wt％)，優(yōu)選為5％的酸溶液去除表面的殘留物，得到酸洗后的貝殼。
本步驟選用的酸為鹽酸、硫酸、硝酸等無機(jī)酸的一種或多種。
步驟三、烘干處理：將該酸洗后的貝殼放入電熱鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)于100-120℃(比如101℃、105℃、110℃、112℃、115℃、120℃)烘干0.5-10小時(shí)(比如3.1h、3.2h、3.5h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、9.5h)，得到烘干后的貝殼。
步驟四、灼燒粉碎處理：將烘干后的貝殼放置馬弗爐中，在1000℃以上(比如1005℃、1010℃、1020℃、1050℃、1100℃、1110℃、1150℃、1200℃、1250℃、1300℃、1400℃、1500℃、1600℃)高溫灼燒3-4小時(shí)(比如3.1h、3.2h、3.5h、3.7h、3.9h、4h)，然后將灼燒后的貝殼用粉碎機(jī)粉碎，過100-200目分子篩(比如105目分子篩、110目分子篩、130目分子篩、140目分子篩、150目分子篩、160目分子篩、170目分子篩、180目分子篩、190目分子篩)，得到的篩下物即為貝殼粗粉末。優(yōu)選地，灼燒溫度為1000-1200℃。高溫灼燒可以使貝殼具有吸附性和一定的堿性，從而增強(qiáng)其消毒效果。
步驟五、納米化處理：利用納米粉碎機(jī)將所述貝殼粗粉末粉碎，得到粒徑為5-50μm的微納米貝殼粉末；該微納米貝殼粉末即可作為水體消毒劑使用。
但為了增加消毒效果，防止粉末漂浮在水體中，可將微納米貝殼粉末與水混合，從而得到微納米貝殼水體消毒懸液。
一種微納米貝殼水體消毒劑，也可以為微納米貝殼水體消毒懸液，原料為微納米貝殼粉末和水；優(yōu)選地，微納米貝殼粉末和水的重量份數(shù)比為(75-250)：(50-225)；更加優(yōu)選地，所述消毒劑的用量為每立方米水中加入5-10g所述消毒劑。
示例性地，微納米貝殼粉末和水的重量份數(shù)比的范圍包括其中的任何子區(qū)間范圍，如(75-90)：(210-225)、(90-115)：(185-210)、(140-170)：(130-160)、(170-250)：(50-130)，也包括其中的任何單獨(dú)的數(shù)值點(diǎn)，如75：50、75：60、75：80、75：120、75：150、75：180、75：210、80：220、150：150、200：100。
上述微納米貝殼水體消毒懸液的制備方法，包括以下步驟：按照上述方法制備得到微納米貝殼粉末，再按照上述配比加水，混合成乳狀，得到微納米貝殼水體消毒懸液。
上述微納米貝殼水體消毒劑主要針對(duì)池塘淡水養(yǎng)殖水體消毒，也可以用于其他具有類似菌群的水體消毒。
以下通過具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，但這些例舉性實(shí)施方式并非旨在對(duì)本發(fā)明的實(shí)際保護(hù)范圍構(gòu)成任何形式的任何限定。
實(shí)施例1
本實(shí)施例為微納米貝殼粉末的制備方法。
(1)清洗：取貽貝去除肉，用清水沖洗內(nèi)部殘肉和表面污垢，得到清洗后的貝殼。
(2)酸洗：采用濃度為5wt％的鹽酸溶液去除該清洗后的貝殼表面的殘留物，得到酸洗后的貝殼。
(3)烘干處理：將該酸洗后的貝殼放入電熱鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)于110℃烘干1.0小時(shí)，得到烘干后的貝殼。
(4)灼燒粉碎處理：將該烘干后的貝殼放置馬弗爐中，在1000℃灼燒3.5小時(shí)，然后將灼燒后的貝殼用粉碎機(jī)粉碎，再過150目分子篩得到的篩下物即為貝殼粗粉末。
(5)納米化處理：利用納米粉碎機(jī)將該貝殼粗粉末進(jìn)一步粉碎，得到粒徑為5-25μm的微納米貝殼粉末；該微納米貝殼粉末可以加入適量的水配制成懸液作為水體消毒劑使用。
實(shí)施例2
除灼燒粉碎處理中的灼燒溫度不同于實(shí)施例1以外，本實(shí)施例的微納米貝殼粉末的制備方法與實(shí)施例1相同。本實(shí)施例中灼燒溫度為1150℃。
實(shí)施例3
除得到的微納米貝殼粉末的粒度不同于實(shí)施例1以外，本實(shí)施例的微納米貝殼粉末的制備方法與實(shí)施例1相同。本實(shí)施例的微納米貝殼粉末的粒度為25-50nm。
實(shí)施例4
按總重量份為300計(jì)，取75份實(shí)施例1方法制備的微納米貝殼粉，加入225份水調(diào)成乳狀，即得到微納米貝殼水體消毒懸液，記為1組。
實(shí)施例5
按總重量份為300計(jì)，取90份實(shí)施例1方法制備的微納米貝殼粉，加入210份水調(diào)成乳狀，即得到微納米貝殼水體消毒懸液，記為2組。
實(shí)施例6
按總重量份為300計(jì)，取115份實(shí)施例1方法制備的微納米貝殼粉，加入185份水調(diào)成乳狀，即得到微納米貝殼水體消毒懸液，記為3組。
實(shí)施例7
按總重量份為300計(jì)，取140份實(shí)施例1方法制備的微納米貝殼粉，加入160份水調(diào)成乳狀，即得到微納米貝殼水體消毒懸液，記為4組。
實(shí)施例8
按總重量份為300計(jì)，取170份實(shí)施例1方法制備的微納米貝殼粉，加入130份水調(diào)成乳狀，即得到微納米貝殼水體消毒懸液，記為5組。
實(shí)施例9
按總重量份為300計(jì)，取240份實(shí)施例1方法制備的微納米貝殼粉，加入60份水調(diào)成乳狀，即得到微納米貝殼水體消毒懸液，記為6組。
實(shí)施例10
按總重量份為300計(jì)，取140份實(shí)施例2方法制備的微納米貝殼粉，加入160份水調(diào)成乳狀，即得到微納米貝殼水體消毒懸液，記為7組。
實(shí)施例11
按總重量份為300計(jì)，取140份實(shí)施例3方法制備的微納米貝殼粉，加入160份水調(diào)成乳狀，即得到微納米貝殼水體消毒懸液，記為8組。
試驗(yàn)例：性能測試實(shí)驗(yàn)
1、實(shí)施例4-11的微納米貝殼水體消毒懸液對(duì)總大腸桿菌落殺菌效果測試。其中總大腸桿菌主要由艾希氏桿菌、檸檬酸桿菌、克雷伯氏菌和腸桿菌組成，使用微納米貝殼水體消毒懸液作為殺菌劑。
實(shí)驗(yàn)步驟：
(1)貯備培養(yǎng)基的制備：將蛋白胨10g、磷酸鹽2g和瓊脂20g溶解于1l蒸餾水中，調(diào)整ph為7.2，加入乳糖5g，混勻后分裝，以115℃高壓滅菌20min。
(2)將上述制備的貯備培養(yǎng)基融化；用滅菌吸管按比例分別吸取已滅菌的2％伊紅水溶液0.4g和已滅菌的0.5％美藍(lán)水溶液0.065g，加入到盛有100ml已融化的貯備培養(yǎng)基的錐形瓶內(nèi)，并充分混勻，立即將此培養(yǎng)基適量傾入已滅菌的空平皿內(nèi)，待冷卻后得到滅菌平皿，置于恒溫箱內(nèi)備用。
(3)取三個(gè)裝有9ml滅菌水的滅菌試管，按無菌操作法，取1ml未消毒過的池塘水樣裝入第一管9ml滅菌水內(nèi)，搖勻，再從第一試管中取1ml至下一滅菌試管的滅菌水內(nèi)，如此稀釋到第三管，稀釋度分別為10。
(4)先將15ml熔化后并冷卻到45℃左右的牛肉膏蛋白胨瓊脂培養(yǎng)基傾注到培養(yǎng)皿步驟(2)的滅菌平皿內(nèi)，并趁熱放在桌面上搖勻；待瓊脂凝固后，從上述第三個(gè)試管中吸取1ml稀釋液加于培養(yǎng)基上，然后，將培養(yǎng)皿倒置于37℃培養(yǎng)箱內(nèi)24小時(shí)后取出，用放大鏡觀察計(jì)算平皿內(nèi)菌落的數(shù)目，乘以稀釋倍數(shù)，及得到1ml水樣中所含的細(xì)菌菌落總數(shù)，本發(fā)明共8個(gè)池塘，所以需要按照上述方法測定8組池塘1ml水樣中所含的細(xì)菌菌落總數(shù)。
(5)依次向8組池塘中加入上述8組消毒劑(即實(shí)施例4-11制得的消毒劑)，加入消毒劑用量為每立方米8g，消毒24h后取消毒后的水樣，重復(fù)上述操作步驟(3)和(4)，得到8組池塘經(jīng)消毒后1ml水樣中所含的細(xì)菌菌落總數(shù)，從而計(jì)算出菌落殺菌率。殺菌率＝(未消毒過的1ml池塘水樣中所含的細(xì)菌菌落總數(shù)-消毒后的1ml池塘水樣中所含的細(xì)菌菌落總數(shù))/未消毒過的1ml池塘水樣中所含的細(xì)菌菌落總數(shù)×100％，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。
表1微納米貝殼粉消毒劑對(duì)池塘中總大腸桿菌落殺菌效果
由表1可知，殺菌率基本都能達(dá)到90％以上，可見通過適當(dāng)?shù)慕M分分配，池塘微納米貝殼粉消毒劑有良好的殺菌效果。
2、實(shí)施例4-11的微納米貝殼水體消毒懸液的含量對(duì)養(yǎng)殖生物存活的影響。
實(shí)驗(yàn)步驟：
(1)分別在1-8組池塘內(nèi)各養(yǎng)殖1000條魚，向其中加入1g金黃色葡萄球菌和1g屈撓桿菌(均為市售菌種，購自中國菌種保藏中心)，然后按每立方米水體5g用量分別將1-8組消毒劑加入到1-8組池塘中。
(2)使用池塘微納米貝殼粉消毒劑后第25h，記錄每個(gè)池塘魚的生存數(shù)量，計(jì)算相應(yīng)的存活率。
(3)空白對(duì)照：另取一個(gè)池塘，不加入消毒劑，加入1g金黃色葡萄球菌和1g屈撓桿菌，記為組9，作為對(duì)照，同樣記錄池塘魚的生存數(shù)量，計(jì)算存活率，結(jié)果見表2。
表2池塘微納米貝殼粉消毒劑的含量對(duì)養(yǎng)殖生物存活的影響
由表2可知，在消毒劑的作用下，魚的存活率達(dá)到90％以上，而且對(duì)養(yǎng)殖生物無毒害作用；無消毒劑的池塘魚的存活率較低，說明殺毒劑在養(yǎng)殖上具有一定的效果，可廣泛應(yīng)用。
綜上所述，本發(fā)明不僅能夠達(dá)到普通水產(chǎn)養(yǎng)殖消毒劑的消毒作用，還具有制作工藝簡單、使用方便，安全、無化學(xué)添加成分、無毒副作用、無二次污染、無殘留、安全穩(wěn)定，是一種水產(chǎn)養(yǎng)殖專用的純天然消毒劑。
應(yīng)當(dāng)理解，這些實(shí)施案例的用途僅用于說明本發(fā)明而非意欲限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。此外，也應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)、修改和變型，所有的這些等價(jià)形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的保護(hù)范圍之內(nèi)。