專(zhuān)利名稱(chēng)：再生蛋白殼聚糖共混溶液的制備及干濕法紡絲的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于生物質(zhì)資源再生利用領(lǐng)域，涉及一種含有殼聚糖的再生蛋白纖維的制備方法，具體涉及一種采用干濕法紡絲工藝的再生蛋
白殼聚糖共混溶液的制備及干濕法紡絲的方法。
背景技術(shù)：
蛋白質(zhì)纖維具有良好的吸濕性能和抗靜電性能，與人體皮膚有很好的親和性，近年來(lái)，利用蛋白加工的大豆蛋白、牛奶蛋白和蠶蛹蛋白纖維已經(jīng)市場(chǎng)化，并顯示出一定的優(yōu)良性能。不過(guò)，這些蛋白纖維的制備均是通過(guò)蛋白質(zhì)與合成高聚物如聚乙烯醇、聚丙烯腈等共聚或共混，經(jīng)濕法紡絲得到的，纖維中蛋白的含量很低，一般不超過(guò)15%，主體成分仍然是合成高分子，所以所述的蛋白纖維并不是完全意義上的蛋白纖維，也就不具備天然蛋白纖維的優(yōu)良特性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有利用合成高聚物來(lái)制備蛋白質(zhì)纖維的缺陷，發(fā)明一種利用殼聚糖替代合成高聚物的再生蛋白殼聚糖共混溶液的制備及干濕法紡絲的方法。殼聚糖又稱(chēng)幾丁質(zhì)、甲殼質(zhì)或甲殼素，在自然界中，殼聚糖廣泛存在于低等植物菌類(lèi)藻類(lèi)的細(xì)胞和節(jié)肢動(dòng)物蝦蟹昆蟲(chóng)的外殼中，用殼聚糖替代合成高聚物，可使共混纖維具備天然蛋白纖維的優(yōu)良特性，大大提高纖維的舒適性、健康性和保健性。本發(fā)明的目的是按如下的方式來(lái)實(shí)現(xiàn)的:
所述再生蛋白殼聚糖共混溶液是以蠶絲、動(dòng)物毛發(fā)和殼聚糖為原料制成的，其制備是按以下的步驟實(shí)現(xiàn)的:
(1)蠶絲在煮沸條件下放進(jìn)濃度為0.5%的Na2CO3溶液中脫膠，蠶絲的重量為溶液重量的1%-4%，共脫膠3次，每次10-90分鐘，脫膠后用熱水沖洗3次，然后在50-90°C下烘干、剪碎；
(2)將烘干、剪碎的蠶絲纖維與動(dòng)物毛發(fā)按照質(zhì)量1:0.1-20的比例混合，然后通過(guò)氣流超微粉碎機(jī)粉碎成直徑0.01-30微米的蛋白微細(xì)粉；
(3)將蛋白微細(xì)粉加入到離子液體溶液中，在60-150°C下強(qiáng)烈攪拌溶解20-240分鐘，過(guò)濾得到濃度為5-35%的再生蛋白溶液；
(4)將殼聚糖加入到離子液體溶液中，在50-135°C條件下溶解30-180分鐘，過(guò)濾得到濃度為1.5-35%的殼聚糖溶液；
(5)將再生蛋白溶液和殼聚糖溶液共混，得到濃度為5-35%的再生蛋白殼聚糖共混溶液，其中再生蛋白和殼聚糖的質(zhì)量比為1-10:1。所述再生蛋白殼聚糖共混溶液的干濕法紡絲方法，其工藝流程包括:凝固一預(yù)牽伸一牽伸一干燥致密化一熱定型，每個(gè)步驟的工藝條件如下: 凝固
凝固浴組成:濃度為5-70%的離子液體水溶液 凝固浴溫度:10-35°C
空氣層高度:1-20厘米(即噴絲頭表面與凝固浴液面之距)
紡絲速度:2-25米/分鐘 預(yù)牽伸
預(yù)牽伸浴組成:濃度為1-50%的離子液體水溶液 預(yù)牽伸浴溫度:30-65°C 預(yù)牽伸倍數(shù):1.2-4.5 牽伸
牽伸浴組成:濃度為0.5-5.0%的氧化劑水溶液 牽伸浴溫度:50-98°C 牽伸倍數(shù):2.5-8倍 干燥致密化
干燥致密化溫度:100-145°C 干燥致密化時(shí)間:5-25分鐘 張力條件:長(zhǎng)度固定，緊張態(tài)(保持纖維張力)
熱定型
熱定型介質(zhì):蒸氣 蒸汽壓力:2-10 kg/cm2 定型時(shí)間:1-25分鐘。所述殼聚糖的分子量為10，000-200，000，脫乙酰度大于或等于90%。所述動(dòng)物毛發(fā)為豬毛、山羊毛、兔毛、駱駝毛、耗牛毛，以及無(wú)紡織利用價(jià)值的綿羊毛。所述離子液體為1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽或1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯。所述氧化劑為過(guò)氧乙酸或過(guò)氧化氫。本發(fā)明的積極效果如下:本發(fā)明采用干濕法成型技術(shù)實(shí)現(xiàn)再生蛋白殼聚糖共混溶液的纖維化，通過(guò)凝固和牽伸，提高了纖維結(jié)構(gòu)的均勻度和取向度，通過(guò)氧化交聯(lián)，提高了纖維的伸長(zhǎng)和彈性。本發(fā)明的再生蛋白殼聚糖共混纖維，具有較高的蛋白質(zhì)含量，并具有抗菌、保濕、促進(jìn)凝血和傷口愈合的功能，纖維中所有成分均為生物質(zhì)，具有良好的生物降解性和生物相容性，不僅可運(yùn)用于紡織纖維，也可用作生物醫(yī)用材料。
具體實(shí)施例方式實(shí)施案例I
本實(shí)施例以再生蛋白殼聚糖共混溶液為原料采用干濕法紡絲工藝制取復(fù)合纖維；
再生蛋白殼聚糖共混溶液，是以蠶絲、動(dòng)物毛發(fā)和殼聚糖為原料制成的，其制備步驟如
下: (1)蠶絲在煮沸條件下放進(jìn)濃度為0.5%的Na2CO3溶液中脫膠，蠶絲的用量為溶液重量的1.5%，共脫膠3次，每次15分鐘，脫膠后用熱水沖洗3次，然后在90°C下烘干、剪碎；
(2)將烘干、剪碎的蠶絲纖維和豬毛按照質(zhì)量比1:0.2共混后通過(guò)氣流超微粉碎機(jī)粉碎成直徑25微米左右的蛋白微細(xì)粉。(3)將蛋白微細(xì)粉加入到1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽水溶液中，在80°C下強(qiáng)烈攪拌溶解140分鐘，過(guò)濾得到濃度為25%的再生蛋白溶液。(4)將分子量為12，000、脫乙酰度大于或等于90%的殼聚糖加入到1_ 丁基_3_甲基咪唑氯鹽水溶液中，在75°C條件下溶解150分鐘，過(guò)濾得到濃度為5%的殼聚糖溶液。(5)將再生蛋白溶液和殼聚糖溶液共混，得到濃度為23%的再生蛋白殼聚糖共混溶液，再生蛋白和殼聚糖的質(zhì)量比為9:1。利用上述再生蛋白殼聚糖共混溶液進(jìn)行干濕法紡絲的工藝流程包括:凝固一預(yù)牽伸一牽伸一干燥致密化一熱定型，每個(gè)步驟的工藝條件如下:
凝固
凝固浴組成:濃度為70%的1- 丁基-3-甲基咪唑氯鹽水溶液 凝固浴溫度:15°C 空氣層高度:7厘米 紡絲速度:10米/分鐘 預(yù)牽伸
預(yù)牽伸浴組成:濃度為30%的1- 丁基-3-甲基咪唑氯鹽水溶液 預(yù)牽伸浴溫度:65°C 預(yù)牽伸倍數(shù):1.5 牽伸
牽伸浴組成:濃度為5.0%的過(guò)氧化氫水溶液 牽伸浴溫度:98°C 牽伸倍數(shù):8倍 干燥致密化
干燥致密化溫度:135°C 干燥致密化時(shí)間:5分鐘 張力條件:長(zhǎng)度固定，緊張態(tài) 熱定型
熱定型介質(zhì):蒸氣 蒸汽壓力:5.0 kg/cm2 定型時(shí)間:5.0分鐘。
實(shí)施案例2
本實(shí)施例以再生蛋白殼聚糖共混溶液為原料采用干濕法紡絲工藝制取復(fù)合纖維；
再生蛋白殼聚糖共混溶液，是以蠶絲、動(dòng)物毛發(fā)和殼聚糖為原料制成的，其制備步驟如
下:
(I)蠶絲在煮沸條件下放進(jìn)濃度為0.5的Na2CO3溶液中脫膠，蠶絲的用量為溶液重量的2.0%，共脫膠3次，每次50分鐘，脫膠后用熱水沖洗3次，然后在60°C下烘干、剪碎。(2)將烘干、剪碎的蠶絲纖維和山羊毛按照質(zhì)量比1:5共混后通過(guò)氣流超微粉碎機(jī)粉碎成直徑5.0微米左右的蛋白微細(xì)粉。(3)將蛋白微細(xì)粉加入到1- 丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽水溶液中，在100°C下強(qiáng)烈攪拌溶解80分鐘，過(guò)濾得到重量百分濃度為20%的再生蛋白溶液。(4)將分子量為15，000、脫乙酰度大于或等于90%的殼聚糖加入到1_ 丁基_3_甲基咪唑四氟硼酸鹽水溶液中，在105°C條件下溶解30分鐘，過(guò)濾得到重量百分濃度為3.5%的殼聚糖溶液。(5)將再生蛋白溶液和殼聚糖溶液共混，得到濃度為16.7%的再生蛋白殼聚糖共混溶液，再生蛋白和殼聚糖的質(zhì)量比為4:1 ；
利用上述再生蛋白殼聚糖共混溶液進(jìn)行干濕法紡絲的工藝流程包括:凝固一預(yù)牽伸一牽伸一干燥致密化一熱定型，每個(gè)步驟的工藝條件如下:
凝固
凝固浴組成:濃度為40%的1- 丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽水溶液 凝固浴溫度:10 V 空氣層高度:3厘米 紡絲速度:3.5米/分鐘 預(yù)牽伸
預(yù)牽伸浴組成:濃度為10%的1- 丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽水溶液 預(yù)牽伸浴溫度:45°C 預(yù)牽伸倍數(shù):2.5 牽伸
牽伸浴組成:濃度為0.5%的過(guò)氧乙酸水溶液 牽伸浴溫度:88°C 牽伸倍數(shù):6.0倍 干燥致密化
干燥致密化溫度:115°C 干燥致密化時(shí)間:15分鐘 張力條件:長(zhǎng)度固定，緊張態(tài) 熱定型
熱定型介質(zhì):蒸氣 蒸汽壓力:8 kg/cm2 定型時(shí)間:5.5分鐘。
實(shí)施案例3
本實(shí)施例以再生蛋白殼聚糖共混溶液為原料采用干濕法紡絲工藝制取復(fù)合纖維；
再生蛋白殼聚糖共混溶液，是以蠶絲、動(dòng)物毛發(fā)和殼聚糖為原料制成的，其制備步驟如
下:
(I)蠶絲在煮沸條件下放進(jìn)濃度為0.5%的Na2CO3溶液中脫膠，蠶絲的用量為溶液重量的3.5%，共脫膠3次，每次40分鐘，脫膠后用熱水沖洗3次，然后在70°C下烘干、剪碎。(2)將烘干、剪碎的蠶絲纖維和駱駝毛按照質(zhì)量比1:10共混后通過(guò)氣流超微粉碎機(jī)粉碎成直徑2.0微米左右的蛋白微細(xì)粉。(3)將蛋白微細(xì)粉加入到1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯水溶液中，在115°C下強(qiáng)烈攪拌溶解100分鐘，過(guò)濾得到濃度為30%的再生蛋白溶液。(4)將分子量為18，000、脫乙酰度大于或等于90%的殼聚糖加入到1_乙基_3_甲基咪唑磷酸二乙酯水溶液中，在85°C條件下溶解90分鐘，過(guò)濾得到重量百分濃度為7.5%的殼聚糖溶液。(5)將再生蛋白溶液和殼聚糖溶液共混，得到濃度為24.4%的再生蛋白殼聚糖共混溶液，再生蛋白和殼聚糖的質(zhì)量比為3:1。利用上述再生蛋白殼聚糖共混溶液進(jìn)行干濕法紡絲的工藝流程包括:凝固一預(yù)牽伸一牽伸一干燥致密化一熱定型，每個(gè)步驟的工藝條件如下:
凝固
凝固浴組成:濃度為55%的離1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯水溶液 凝固浴溫度:25 V 空氣層高度:4厘米 紡絲速度:8米/分鐘 預(yù)牽伸
預(yù)牽伸浴組成:濃度為18%的1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯水溶液 預(yù)牽伸浴溫度:55°C 預(yù)牽伸倍數(shù):2.1倍 牽伸
牽伸浴組成:濃度為1.5%的過(guò)氧化氫水溶液 牽伸浴溫度:90 V 牽伸倍數(shù):6.5倍 干燥致密化:
干燥致密化溫度:125 V 干燥致密化時(shí)間:12分鐘 張力條件:長(zhǎng)度固定，緊張態(tài) 熱定型
熱定型介質(zhì):蒸氣 蒸汽壓力:3.0 kg/cm2 定型時(shí)間:10分鐘。
權(quán)利要求
1.一種再生蛋白殼聚糖共混溶液的制備，其特征在于:本溶液是以蠶絲、動(dòng)物毛發(fā)和殼聚糖為原料制成的，其制備是按以下的步驟實(shí)現(xiàn)的: (1)蠶絲在煮沸條件下放進(jìn)濃度為0.5%的Na2CO3溶液中脫膠，蠶絲的重量為溶液重量的1%-4%，共脫膠3次，每次10-90分鐘，脫膠后用熱水沖洗3次，然后在50-90°C下烘干、剪碎； (2)將烘干、剪碎的蠶絲纖維與動(dòng)物毛發(fā)按照質(zhì)量1:0.1-20的比例混合，然后通過(guò)氣流超微粉碎機(jī)粉碎成直徑0.01-30微米的蛋白微細(xì)粉； (3)將蛋白微細(xì)粉加入到離子液體溶液中，在60-150°C下強(qiáng)烈攪拌溶解20-240分鐘，過(guò)濾得到濃度為5-35%的再生蛋白溶液； (4)將殼聚糖加入到離子液體溶液中，在50-135°C條件下溶解30-180分鐘，過(guò)濾得到濃度為1.5-35%的殼聚糖溶液； (5)將再生蛋白溶液和殼聚糖溶液共混，得到濃度為5-35%的再生蛋白殼聚糖共混溶液，其中再生蛋白和殼聚糖的質(zhì)量比為1-10:1。
2.一種用權(quán)利要求1所述的再生蛋白殼聚糖共混溶液進(jìn)行干濕法紡絲的方法，其特征在于: 所述再生蛋白殼聚糖共混溶液的干濕法紡絲方法，其工藝流程包括:凝固一預(yù)牽伸一牽伸一干燥致密化一熱定型，每個(gè)步驟的工藝條件如下: 凝固 凝固浴組成:濃度為5-70%的離子液體水溶液 凝固浴溫度:10-35°C 空氣層高度:1-20厘米(即噴絲頭表面與凝固浴液面之距) 紡絲速度:2-25米/分鐘 預(yù)牽伸 預(yù)牽伸浴組成:濃度為1-50%的離子液體水溶液 預(yù)牽伸浴溫度:30-65 °C 預(yù)牽伸倍數(shù):1.2-4.5 牽伸 牽伸浴組成:濃度為0.5-5.0%的氧化劑水溶液 牽伸浴溫度:50-98 °C 牽伸倍數(shù):2.5-8倍 干燥致密化 干燥致密化溫度:100-145°C 干燥致密化時(shí)間:5-25分鐘 張力條件:長(zhǎng)度固定，緊張態(tài) 熱定型 熱定型介質(zhì):蒸氣 蒸汽壓力:2-10 kg/cm2 定型時(shí)間:1-25分鐘。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的再生蛋白殼聚糖共混溶液的制備，其特征在于:所述殼聚糖的分子量為10，000-200，000，脫乙酰度大于或等于90%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的再生蛋白殼聚糖共混溶液的制備，其特征在于:所述動(dòng)物毛發(fā)為豬毛、山羊毛、兔毛、駱駝毛、耗牛毛，以及無(wú)紡織利用價(jià)值的綿羊毛。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的再生蛋白殼聚糖共混溶液的制備，其特征在于:所述離子液體為1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽或1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用再生蛋白殼聚糖共混溶液進(jìn)行干濕法紡絲的方法，其特征在于:所述離子液體為1- 丁基-3-甲基咪唑氯鹽、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽或1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯。
7.根據(jù)權(quán)利要求2 所述的用再生蛋白殼聚糖共混溶液進(jìn)行干濕法紡絲的方法，其特征在于:所述氧化劑為過(guò)氧乙酸或過(guò)氧化氫。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種再生蛋白殼聚糖共混溶液的制備及干濕法紡絲的方法。再生蛋白殼聚糖共混溶液是以繅絲下腳料和動(dòng)物粗毛如山羊毛、豬毛、駱駝毛、羊毛下腳料等為原料，經(jīng)超細(xì)粉碎后，通過(guò)離子液體溶解，得到高分子量的再生蛋白溶液，并和殼聚糖溶液共混得到紡絲液，利用干濕法紡絲工藝成型，通過(guò)凝固和牽伸提高纖維的結(jié)構(gòu)均勻度和取向度，通過(guò)氧化交聯(lián)提高纖維的伸長(zhǎng)和彈性。本發(fā)明的再生蛋白殼聚糖共混纖維，具有較高的蛋白質(zhì)含量，并具有抗菌、保濕、促進(jìn)凝血和傷口愈合的功能，纖維中所有成分均為生物質(zhì)，具有良好的生物降解性和生物相容性，不僅可運(yùn)用于紡織纖維也可用作生物醫(yī)用材料。
文檔編號(hào)D01D10/06GK103114351SQ20131007269
公開(kāi)日2013年5月22日 申請(qǐng)日期2013年3月7日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月7日
發(fā)明者趙振強(qiáng) 申請(qǐng)人:河南鼎大生物科技有限公司