本發(fā)明涉及驅蚊用途的二氧化硅氣凝膠微球及其制備方法。

背景技術：

1、蚊子叮咬會傳播瘧疾、登革熱、乙腦、基孔肯雅熱等疾病，是對人類健康威脅最大的害蟲，根據(jù)世衛(wèi)組織(who)統(tǒng)計，每年約有72.5萬人因蚊蟲叮咬而死亡。因此，蚊子叮咬的防治十分重要。目前，驅蚊劑是目前應用最廣泛，減少蚊子叮咬最直接的辦法。但當前廣泛使用的驅蚊劑如n,n-二乙基間甲苯甲酰胺、n,n-二乙基-3-甲基苯甲酰胺、待乙妥等化學物質，與人體直接接觸可能會刺激皮膚，或引起消化道不適等癥狀。另一方面，驅蚊劑直接使用，揮發(fā)性較強，還可能會導致效果變差，驅蚊時效短。

2、通過特殊的封裝工藝，如微膠囊封裝、多孔材料包裹等工藝，可以有效避免驅蚊劑和人體的直接接觸，提升驅蚊劑的使用安全性。而且封裝之后的驅蚊劑可以形成固體粒子，方便加工，制備成形態(tài)多樣的產品，如驅蚊噴霧、驅蚊手環(huán)、驅蚊織物等。

3、傳統(tǒng)的封裝技術多采用有機聚合物作為封裝材料，如專利cn115943968公開了使用明膠、阿拉伯樹膠等物質對驅蚊劑進行封裝，專利cn115633682公開了使用殼聚糖對驅蚊劑進行封裝的技術。但是，采用這樣的有機聚合物封裝驅蚊劑機械性能差，熱穩(wěn)定性不高，相關的微膠囊在進一步應用時會受限。

4、相較于有機聚合物，二氧化硅機械性能、熱穩(wěn)定性、溶劑耐受性能等都更好，且生物安全性高。但是利用二氧化硅微球來封裝驅蚊劑，尤其是應用高孔隙率的二氧化硅氣凝膠微球來包裹驅蚊劑的技術還沒有報道。

技術實現(xiàn)思路

1、為了克服現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明人等經過深入研究后發(fā)現(xiàn)，通過本發(fā)明的驅蚊用二氧化硅氣凝膠微球，利用含有尺寸為0.5～50nm的孔的致密外層和含有尺寸為1～800nm的孔的多孔內層的二氧化硅骨架，將驅蚊劑填充于多孔內層的孔隙內，并利用致密外層包裹驅蚊劑，能夠對驅蚊劑形成緩釋。另外，本發(fā)明提供的二氧化硅氣凝膠微球尺寸為亞微米到微米級，區(qū)別于傳統(tǒng)的塊狀氣凝膠，無需粉碎，使用方便，和其他材料復合時也可以不影響材料的基礎性能。

2、本發(fā)明提供下述技術方案：

3、[1]、驅蚊用二氧化硅氣凝膠微球，該氣凝膠微球包含二氧化硅骨架以及填充在所述二氧化硅骨架中的驅蚊劑，所述二氧化硅骨架任選被有機基團改性,

4、所述氣凝膠微球的尺寸為0.5～100μm，

5、所述二氧化硅骨架具有：含有尺寸為1～800nm的孔的多孔內層以及含有尺寸為0.5～50nm的孔的致密外層。

6、[2]、根據(jù)[1]記載的驅蚊用二氧化硅氣凝膠微球，其中，所述氣凝膠微球中，按質量比計，二氧化硅的含量為5～99％，驅蚊劑的含量為1～95％。

7、[3]、根據(jù)[1]記載的驅蚊用二氧化硅氣凝膠微球，其中，所述有機基團為選自烷基、乙烯基烷基、環(huán)氧基烷基、苯乙烯基烷基、(甲基)丙烯酰氧基烷基、氨基烷基、脲烷基、氯丙基烷基、鹵代烷基、異氰酸酯基烷基或羥烷基中的至少一種非水解性基團。

8、[4]、[1]～[3]的任一項所述的驅蚊用二氧化硅氣凝膠微球的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

9、預聚步驟：將硅烷、含羥基的親水化合物、有機溶劑、水充分混合，加入催化劑，加熱反應完全后，除去溶劑得到聚烷氧基硅氧烷預聚體；

10、聚合步驟：將所述預聚步驟得到的聚烷氧基硅氧烷預聚體、驅蚊劑、水充分混合，得到白色乳狀液，加入堿將ph調節(jié)到7～12后繼續(xù)反應，得到包裹有驅蚊劑的二氧化硅氣凝膠微球的分散液。

11、[5]、根據(jù)[4]記載的驅蚊用二氧化硅氣凝膠微球的制備方法，其還包括下述的分離洗滌步驟和/或干燥步驟：

12、分離洗滌步驟：從所述聚合步驟得到的包裹有驅蚊劑的二氧化硅氣凝膠微球的分散液中分離出所述包裹有驅蚊劑的二氧化硅氣凝膠微球后，用水洗滌直至分散液呈中性，所述分離為離心分離、過濾、超濾或者透析；

13、干燥步驟：干燥得到包裹有驅蚊劑的二氧化硅氣凝膠微球的粉末。

14、[6]、根據(jù)[4]記載的驅蚊用二氧化硅氣凝膠微球的制備方法，其中，所述預聚步驟中使用的所述硅烷為具有如下化學式的單體，或者為二氧化硅含量為60％以下的聚硅氧烷前驅體；

15、r1n-si-(or2)(4-n)

16、其中，r1是選自無取代烷基、乙烯基烷基、環(huán)氧基烷基、苯乙烯基烷基、(甲基)丙烯酰氧基烷基、氨基烷基、脲烷基、氯丙基烷基、鹵代烷基、異氰酸酯基烷基或羥烷基中的至少一種非水解性基團，r2為碳原子數(shù)為1～6的烷基；n為0、1或者2；各r2彼此相同或不同；當n為2時，各r1彼此相同或不同。

17、[7]、根據(jù)[4]記載的驅蚊用二氧化硅氣凝膠微球的制備方法，其中，所述預聚步驟中的所述有機溶劑為選自甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、乙二醇、乙二醇丁醚、丙二醇、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丁醚、丙酮、丁酮中的至少一種，所述有機溶劑與所述硅烷的重量比為(0.1～10)：1；

18、所述預聚步驟中催化劑為選自鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、酸性陽離子交換樹脂、三氯化鋁、三氟化硼、烷氧基鈦中的至少一種；

19、所述催化劑的摩爾濃度為0.01～10mol/l，所述催化劑與所述硅烷的重量比為(0.001～0.2)：1。

20、[8]、根據(jù)[4]記載的驅蚊用二氧化硅氣凝膠微球的制備方法，其中，所述預聚步驟中，所述加熱反應的溫度為30～100℃，反應時間為1～24小時，所述蒸餾為選自常壓蒸餾、減壓蒸餾、薄膜蒸發(fā)或旋轉蒸發(fā)中的一種或它們的組合。

21、[9]、根據(jù)[4]記載的驅蚊用二氧化硅氣凝膠微球的制備方法，其中，所述聚合步驟中的所述驅蚊劑為選自n,n-二乙基間甲苯甲酰胺、羥乙基哌啶羧酸異丁酯、丁基乙酰氨基丙酸乙酯、植物精油類驅蚊劑、擬除蟲菊酯中的至少一種。

22、[10]、[1]～[3]的任一項記載的驅蚊用二氧化硅氣凝膠微球用于制備驅蚊液、驅蚊噴霧、驅蚊手環(huán)或驅蚊織物的用途。

23、發(fā)明效果

24、本發(fā)明提供的二氧化硅氣凝膠微球利用致密外層和多孔內層的二氧化硅骨架，將驅蚊劑填充于多孔內層的孔隙內，并利用致密外層包裹驅蚊劑，能夠對驅蚊劑形成緩釋。另外，本發(fā)明提供的二氧化硅氣凝膠微球尺寸為亞微米到微米級，區(qū)別于傳統(tǒng)的塊狀氣凝膠，無需粉碎，使用方便，和其他材料復合時也可以不影響材料的基礎性能。本發(fā)明提供的二氧化硅氣凝膠微球能夠被用于制備驅蚊液、驅蚊噴霧、驅蚊手環(huán)或驅蚊織物等的用途中。

25、本發(fā)明提供的驅蚊用二氧化硅氣凝膠微球的制備方法無需添加表面活性劑或穩(wěn)定劑，使用兩親性的聚烷氧基硅氧烷預聚體即可在水中穩(wěn)定驅蚊劑形成穩(wěn)定乳液，副產物少，制備效率高。并且，本發(fā)明提供的驅蚊用二氧化硅氣凝膠微球的制備方法無需使用超臨界干燥工藝，工藝流程簡單，成本低，效率高。

技術特征：

1.驅蚊用二氧化硅氣凝膠微球，其特征在于，該氣凝膠微球包含二氧化硅骨架以及填充在所述二氧化硅骨架中的驅蚊劑，所述二氧化硅骨架任選被有機基團改性，

2.根據(jù)權利要求1所述的驅蚊用二氧化硅氣凝膠微球，其中，所述氣凝膠微球中，按質量比計，二氧化硅的含量為5～99％，驅蚊劑的含量為1～95％。

3.根據(jù)權利要求1所述的驅蚊用二氧化硅氣凝膠微球，其中，所述有機基團為選自烷基、乙烯基烷基、環(huán)氧基烷基、苯乙烯基烷基、(甲基)丙烯酰氧基烷基、氨基烷基、脲烷基、氯丙基烷基、鹵代烷基、異氰酸酯基烷基或羥烷基中的至少一種非水解性基團。

4.權利要求1～3的任一項所述的驅蚊用二氧化硅氣凝膠微球的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

5.根據(jù)權利要求4所述的驅蚊用二氧化硅氣凝膠微球的制備方法，其還包括下述的分離洗滌步驟和/或干燥步驟：

6.根據(jù)權利要求4所述的驅蚊用二氧化硅氣凝膠微球的制備方法，其中，所述預聚步驟中使用的所述硅烷為具有如下化學式的單體，或者為二氧化硅含量為60％以下的聚硅氧烷前驅體；

7.根據(jù)權利要求4所述的驅蚊用二氧化硅氣凝膠微球的制備方法，其中，所述預聚步驟中的所述有機溶劑為選自甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、乙二醇、乙二醇丁醚、丙二醇、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丁醚、丙酮、丁酮中的至少一種，所述有機溶劑與所述硅烷的重量比為(0.1～10)：1；

8.根據(jù)權利要求4所述的驅蚊用二氧化硅氣凝膠微球的制備方法，其中，所述預聚步驟中，所述加熱反應的溫度為30～100℃，反應時間為1～24小時，所述蒸餾為選自常壓蒸餾、減壓蒸餾、薄膜蒸發(fā)或旋轉蒸發(fā)中的一種或它們的組合。

9.根據(jù)權利要求4所述的驅蚊用二氧化硅氣凝膠微球的制備方法，其中，所述聚合步驟中的所述驅蚊劑為選自n,n-二乙基間甲苯甲酰胺、羥乙基哌啶羧酸異丁酯、丁基乙酰氨基丙酸乙酯、植物精油類驅蚊劑、擬除蟲菊酯中的至少一種。

10.權利要求1～3的任一項所述的驅蚊用二氧化硅氣凝膠微球用于制備驅蚊液、驅蚊噴霧、驅蚊手環(huán)或驅蚊織物的用途。

技術總結
本發(fā)明涉及驅蚊用二氧化硅氣凝膠微球、其制備方法及用途。本發(fā)明的驅蚊用二氧化硅氣凝膠微球包含二氧化硅骨架以及填充在所述二氧化硅骨架中的驅蚊劑，所述二氧化硅骨架任選被有機基團改性，所述氣凝膠微球的尺寸為0.5～100μm，所述二氧化硅骨架具有：含有尺寸為1～800nm的孔的多孔內層以及含有尺寸為0.5～50nm的孔的致密外層。通過將驅蚊劑填充于多孔內層的孔隙內，并利用致密外層包裹驅蚊劑，能夠對驅蚊劑形成緩釋。本發(fā)明提供的二氧化硅氣凝膠微球能夠被用于制備驅蚊液、驅蚊噴霧、驅蚊手環(huán)或驅蚊織物等的用途中。

技術研發(fā)人員：趙永亮,鄭正
受保護的技術使用者：上海特櫟材料科技有限公司
技術研發(fā)日：
技術公布日：2024/11/14