專(zhuān)利名稱(chēng):波爾多液的添加劑和波爾多液的制作方法
本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種波爾多液的添加劑和加入添加劑的波爾多液。更具體地，本發(fā)明涉及一種波爾多液的添加劑，該添加劑使得波爾多液在濃縮濃度和使用濃度都能夠在噴灑前長(zhǎng)期穩(wěn)定儲(chǔ)存而不會(huì)引起不良的分散作用；使得在剛噴灑以后能夠從它們的外觀確認(rèn)噴灑到葉片或果實(shí)上的量；甚至在干燥后，可防止噴灑混合物在外部環(huán)境的物理作用(如，外壓或雨水)下輕易剝落和流失。本發(fā)明還涉及加入該添加劑的波爾多液。
與本發(fā)明相關(guān)的背景技術(shù)銅離子具有滅菌作用是公知的。在1882年，法國(guó)的Millardet發(fā)現(xiàn)，硫酸銅和石灰的混合物(波爾多液)對(duì)葡萄的霜霉病(downymildew)有治療作用。自從那時(shí)起，它已廣泛用作許多作物(如，水果和蔬菜)的抗真菌劑。波爾多液組分包括堿式硫酸銅鈣(basiccopper sulfate calcium)作為有效成分，它一般用CuSO4·xCu(OH)2·yCa(OH)2·zH2O表示。因?yàn)閴A式硫酸銅鈣具有較大的比重(熟石灰2.24，硫酸銅2.28)，因而比重的差異引起其分離和沉淀。所以傳統(tǒng)的波爾多液必須在制備后盡快噴灑。
迄今波爾多液是在每個(gè)農(nóng)民的家中制備。波爾多液的制備費(fèi)力并且很難制備質(zhì)量均一的波爾多液，其質(zhì)量受到從事制備的農(nóng)場(chǎng)工人的經(jīng)驗(yàn)差異或用作原材料的硫酸銅或石灰的質(zhì)量的影響。因而，其效果不均勻并且甚至?xí)?dǎo)致化學(xué)損傷(由于不適當(dāng)?shù)你~離子或石灰濃度)，雖然這與要噴灑的作物的種類(lèi)有關(guān)。為取代這種波爾多液，已開(kāi)發(fā)了一種質(zhì)量均勻并且便于制備噴灑溶液的波爾多液。
傳統(tǒng)的制備堿性波爾多液的方法如下把硫酸銅磨成粉狀并溶解在水中，水量占總重80至90％。先將少量水加到生石灰中，然后將剩余的10至20％的水加入。接著分批加入硫酸銅溶液同時(shí)攪拌石灰漿。然后把添加劑如鋪展劑加入生成的混合物中。
如在公開(kāi)號(hào)為第22573/1976號(hào)、第52622/1978號(hào)、第63601/1986號(hào)、第226905/1987號(hào)、第279610/1990號(hào)、第279611/1990號(hào)、和第198102/1992號(hào)的日本專(zhuān)利中描述了這類(lèi)添加劑及其制備方法。提出了使用含羧基乙烯系化合物的均聚物或含有所述均聚物的共聚物作為分散劑。特別是在公開(kāi)號(hào)為第22573/1976號(hào)的日本專(zhuān)利中，把一種水溶性聚合物加入波爾多液的水分散體中以使其穩(wěn)定，從而作為一種植物促生長(zhǎng)物質(zhì)。在公開(kāi)號(hào)第52622/1978的日本專(zhuān)利中，描述了把保護(hù)膠體預(yù)先加入到熟石灰粉或硫酸銅中，如木素磺酸、聚乙烯醇、羧甲基纖維素、阿拉伯樹(shù)膠、或藻酸鹽。
在公開(kāi)號(hào)第63601/1986的日本專(zhuān)利中，描述了在制備殺菌活性微粒劑分散體以后，加入至少下述的一種物質(zhì)不飽和羧酸聚合物分散體、苯乙烯磺酸酯聚合物、甲醛水縮合物(formalincondensates)、及其鹽。在公開(kāi)號(hào)第226905/1987的日本專(zhuān)利中，提出了一種制備聚羧酸銅胺鹽(polycarboxylic acid copper amine salt)的水溶液的方法。
在公開(kāi)號(hào)為第155403/1985號(hào)和第97202/1986號(hào)的日本專(zhuān)利，提出了在懸液中對(duì)殺蟲(chóng)劑顆粒進(jìn)行濕磨，由此獲得穩(wěn)定性。在公開(kāi)號(hào)第155403/1995的日本專(zhuān)利，提出了微粒劑的穩(wěn)定分散體的制備，這些微粒劑在常溫下是固體，并在含水分散劑中具有50ppm或更小的溶解度(通過(guò)調(diào)節(jié)真實(shí)比重的積和平均顆粒尺寸至0.8μm或更小)。公開(kāi)第97202/1986號(hào)日本專(zhuān)利提出使用聚氧化烯類(lèi)非離子表面活性劑、磷酸聚氧化烯醚(polyoxyalkylene ether phosphate)、或磷酸烷芳基聚氧化烯醚酯(alkylaryl polyoxyalkylene ether phosphate)作為分散劑。
加入以上所述的添加劑并不能制備在下述性能之間具有很好平衡的波爾多液極好的分散穩(wěn)定性、容易確認(rèn)粘結(jié)于葉片或果實(shí)上的量、和耐該混合物的流失(由于下雨或類(lèi)似的環(huán)境因素)。
即使加入以上所述的任何一種添加劑，生成的波爾多液的分散穩(wěn)定性從制備完成之時(shí)就開(kāi)始經(jīng)歷逐漸的劣化。例如，在使用前一天預(yù)先制備的波爾多液的分散體會(huì)沉淀在容器的底部，干擾了噴灑工作。這種問(wèn)題經(jīng)常發(fā)生。即使對(duì)沉淀的波爾多液進(jìn)行攪拌以保證噴灑工作，但由于結(jié)塊，沉淀的波爾多液不可能被重新分散，或即使沉淀的波爾多液可重新分散，殺菌劑噴灑器的噴嘴也會(huì)被阻塞。另一個(gè)問(wèn)題是這種波爾多液不可能均勻噴灑在葉片、果實(shí)、或類(lèi)似物的表面。迄今為止，大多數(shù)努力集中于改善波爾多液的分散穩(wěn)定性。
在波爾多液制備好以后，必需進(jìn)一步考慮的問(wèn)題是容易確認(rèn)噴灑后粘附的量或保持穩(wěn)定的鋪展效果以抵抗環(huán)境因素的影響。在傳統(tǒng)的技術(shù)中，沒(méi)有找到任何在分散穩(wěn)定性和鋪展穩(wěn)定性之間具有良好平衡的波爾多液組分的描述。
甚至分散穩(wěn)定性極好的波爾多液組分，當(dāng)其鋪展穩(wěn)定性較差時(shí)，也不能均勻地使用，因?yàn)樵摲稚Ⅲw與波爾多液所噴灑的表面相排斥(雖然同時(shí)依賴于表面條件)并且不能充分地鋪展，這導(dǎo)致波爾多液的不均勻的作用。而且，當(dāng)鋪展穩(wěn)定性較差時(shí)，在噴灑和干燥后，波爾多液容易從表面剝落，這是由于物理或化學(xué)因素的作用，如下雨或刮風(fēng)。在這種狀態(tài)下，不可能期待穩(wěn)定的和持久的藥物效力。
雖然希望波爾多液能夠同時(shí)滿足這些性能，但迄今為止開(kāi)發(fā)的波爾多液未能做到這一點(diǎn)。
因而本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種用于波爾多液的添加劑，該添加劑能使已加入該添加劑的波爾多液同時(shí)滿足下述三個(gè)要求在制備后和長(zhǎng)期貯存后都具有良好的分散穩(wěn)定性、在剛噴灑以后和干燥后具有良好的鋪展穩(wěn)定性、和在剛噴灑以后對(duì)噴灑的量具有良好的視覺(jué)確認(rèn)；以及提供一種含有該添加劑的波爾多液。
因而在本發(fā)明中提供(1)一種波爾多液的添加劑，該添加劑包括聚合物(A)，分子量為5,000至80,000，可通過(guò)共聚反應(yīng)獲得，摩爾比率為1∶1至1∶9.5；單體(a)，具有3.0至7.0的HLB并由以下化學(xué)式[I]表示 其中R1和R2各自表示一個(gè)氫原子或一個(gè)甲基，m表示0至2，R3O表示一個(gè)C3-18氧化烯基或至少兩個(gè)C3-18氧化烯基的混合物，限制性條件是在后一種情況下，它們可以嵌段形式(block form)或無(wú)規(guī)形式、或其結(jié)合形式加入，n和p分別表示加入的氧化乙烯基的平均摩爾數(shù)和加入的氧化烯基的平均摩爾數(shù)，n為1至200，p為0至200，n+p為1至250，和R4表示一個(gè)C1-40烴基；以及單體(b)，由以下化學(xué)式[II]表示 其中R5、R6和R7各自表示一個(gè)氫原子、一個(gè)甲基、或一個(gè)(CH2)qCOOX基，X表示一個(gè)氫原子、一個(gè)一價(jià)金屬、一個(gè)二價(jià)金屬、一個(gè)銨基、或一個(gè)有機(jī)銨基，q為0至2，當(dāng)存在兩個(gè)COOX基時(shí)，它們可形成相應(yīng)的酐，(2)一種如在(1)中所描述的波爾多液的添加劑，其中聚合物(A)的HLB的范圍是從6.0至8.0，(3)一種波爾多液，包括一種如在(1)或(2)中所描述的添加劑，(4)一種如在(3)中所描述的波爾多液，其中在剛制備以后的沉積層的沉降速度與24小時(shí)后的沉積層的沉降速度的比率是在0.6至1.5的范圍內(nèi)，(5)一種如在(3)中所描述的波爾多液，其中噴灑48天后銅離子從噴灑產(chǎn)物中的損失比不超過(guò)70％，(6)一種如在(4)中所描述的波爾多液，其中噴灑48天后銅離子從噴灑產(chǎn)物中的損失比不超過(guò)70％。
本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式聚合物(A)含有單體(a)和單體(b)作為基本單體并可通過(guò)其共聚而獲得。
在化學(xué)式[I]中，R1和R2可相同或不同并各自表示一個(gè)氫原子或一個(gè)甲基，m表示0至2，優(yōu)選為0，其中優(yōu)選的是(甲基)丙烯酸烷氧基聚亞烷基二醇加合物，即R1為一個(gè)氫原子、R2為一個(gè)氫原子或一個(gè)甲基、以及m為0的單體(“丙烯酸”或“甲基丙烯酸”在下文將稱(chēng)作“(甲基)丙烯酸”)。
R3O是一個(gè)C3-18氧化烯基，其具體的實(shí)例包括氧化丙烯、1，2-環(huán)氧丁烷、2，3-環(huán)氧丁烷、1-氧化丁烯、2-氧化丁烯、α-氧化烯烴、三甲基環(huán)氧乙烷、四甲基環(huán)氧乙烷、一氧化丁二烯(butadiene monoxide)、α-甲基苯乙烯氧化物(methylstyreneoxide)、1，1-二苯基環(huán)氧乙烷、氧化環(huán)己烯、二氫氧化萘、和氧化十六烷、和其烷基取代的衍生物、以及衍生自四氫呋喃的氧化烯基。這些C3-18氧化烯基可單獨(dú)或結(jié)合使用。如果它們的兩個(gè)或兩個(gè)以上結(jié)合使用，則它們可以嵌段或無(wú)規(guī)形式、或其交替形式進(jìn)行結(jié)合。碳原子的優(yōu)選數(shù)目是3至4。當(dāng)碳原子的數(shù)目超過(guò)18時(shí)，親水性會(huì)變得太高并降低同時(shí)形成的氧化乙烯結(jié)合的效應(yīng)，從而干擾波爾多顆粒的分散穩(wěn)定性。
氧化乙烯基和C3-18氧化烯基可以嵌段形式或無(wú)規(guī)形式進(jìn)行結(jié)合，其中優(yōu)選嵌段形式。在以嵌段形式結(jié)合的情況下，它們的結(jié)合次序不確定，氧化乙烯基或C3-18氧化烯基可結(jié)合到酯健。
字母n表示加入的氧化乙烯基的摩爾平均數(shù)，其數(shù)值是1至200，優(yōu)選1至100。字母p表示加入的C3-18氧化烯基的摩爾平均數(shù)，其數(shù)值是0至200，優(yōu)選1至80。
n+p的和是等于1至250，優(yōu)選1至180。希望該和不超過(guò)250，因?yàn)橛苫瘜W(xué)式[I]表示的聚氧化乙烯化合物具有增加的粘度，這使制備困難。
在n/p的組分比率中，n的值越大，親水性則越高。因而，可以預(yù)期波爾多顆粒在水中具有更好的分散穩(wěn)定性，但鋪展穩(wěn)定性則降低。
R4表示一個(gè)C1-40烴基。具體的實(shí)例包括飽和烴基，如甲基、乙基、烯丙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、異十三烷基、十四烷基、十六烷基、異十六烷基、十八烷基、異十八烷基、油基、二十烷基、二十二烷基、二十四烷基、芐基、羥甲苯基、丁基苯基、二丁基苯基、辛基苯基、壬基苯基、十二烷基苯基、二辛基苯基、二壬基苯基、和苯乙烯苯基；不飽和烴基、芳基、和取代的芳基。其中優(yōu)選的是飽和C1-18烴基和不飽和烴基。
由化學(xué)式[I]表示的單體(a)的HLB為3.0至7.0，優(yōu)選為3.5至7.0。
聚合物(A)的HLB較好為6.0至8.0，優(yōu)選為6.5至8.0。
在上述范圍內(nèi)對(duì)HLB進(jìn)行調(diào)節(jié)使得有可能平衡(在最大值)波爾多顆粒在水中的分散效果和鋪展效果。
HLB是基于Devies方程進(jìn)行計(jì)算(第二屆表面活性國(guó)際大會(huì)會(huì)刊(Proc.2ndInterc.Congress of Surface Activity)，1426(1957))。
具體地講，HLB是根據(jù)下述方程進(jìn)行計(jì)算
HLB＝7+∑(親水基的HLB)+∑(親油基的HLB)下述參數(shù)被用作HLB數(shù)。
親油基CH3、CH2、CH每個(gè)為-0.475(CH(CH3)CH2O)-0.15親水基(CH2CH2O)+3.3，COO+2.4，COOH+2.1，OH+1.9。
在聚合物(A)或單體(a)中，當(dāng)離子離解如[-COO]+[X]-發(fā)生時(shí)，HLB會(huì)很容易達(dá)到20，但它不反映實(shí)際的分散性能或固定性能(fixing property)。當(dāng)HLB是基于X＝H進(jìn)行計(jì)算時(shí)，它反映實(shí)際性能，因而它被用于實(shí)際計(jì)算。
在本發(fā)明中適用的化學(xué)式[I]的單體(a)可制備成酯化合物，方法是通過(guò)(甲基)丙烯酸或丁烯酸和烷氧基聚亞烷基二醇之間的脫水酯化作用，或通過(guò)烷基(甲基)丙烯酸酯或烷基丁烯酸酯和烷氧基聚亞烷基二醇之間的酯交換，而烷氧基聚亞烷基二醇的獲得是通過(guò)開(kāi)環(huán)加聚作用把C1-40烴(具有-OH官能團(tuán)作為活性氫)與環(huán)氧乙烷和C3-18環(huán)氧烷烴衍生物進(jìn)行結(jié)合。
在本發(fā)明中適用的化學(xué)式[II]的單體(b)中，R5、R6和R7可相同或不同并各自表示一個(gè)氫原子、一個(gè)甲基、或一個(gè)(CH2)qCOOX基。優(yōu)選地，R5、R6、和R7各自表示一個(gè)氫原子。
X表示一個(gè)氫原子、一個(gè)一價(jià)金屬、一個(gè)二價(jià)金屬、一個(gè)銨基、或一個(gè)有機(jī)銨基。一價(jià)金屬的實(shí)例包括鋰、鈉、鉀、和銫，而二價(jià)金屬的實(shí)例包括鈹、鎂、鈣、鍶、和鋇，其中優(yōu)選鈣。銨鹽或有機(jī)銨鹽、以及用氨中和的鹽、用烷基酰胺中和的鹽，是適用的，其中烷基酰胺是C1-30胺、N-羥甲基酰胺、或N，N-二甲基酰胺。
對(duì)X來(lái)說(shuō)，優(yōu)選鈉鹽，它是一價(jià)金屬鹽。
字母q表示0至2。當(dāng)存在兩個(gè)或更多COOX基時(shí)，它們可形成相應(yīng)的酐。
單體(b)的具體實(shí)例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、和丁烯酸、以及其金屬鹽、銨鹽、和胺鹽。不飽和二羧酸單體的實(shí)例包括馬來(lái)酸、衣康酸、檸康酸、和富馬酸、以及其金屬鹽、銨鹽、和有機(jī)銨鹽。它們的酐包括馬來(lái)酐、衣康酸酐、和檸康酐。
其中，較好為不飽和一元羧酸單體，更好為(甲基)丙烯酸及其鹽，優(yōu)選丙烯酸及其鹽。這些單體可單獨(dú)或結(jié)合使用。
在聚合引發(fā)劑存在下，通過(guò)聚合上述單體成分可獲得聚合物(A)。為了制備其鹽，可以使用含鹽的單體；或在共聚后，使用金屬氫氧化物、金屬酐、碳酸鹽、或碳酸氫鹽、使用氨氣或氨水、或通過(guò)加入烷基胺或類(lèi)似物進(jìn)行酰胺化反應(yīng)。聚合可以是在溶劑中的聚合或本體聚合。在共聚反應(yīng)(為獲得聚合物(A))中單體(a)和單體(b)的摩爾比率是1∶1至1∶9.5，優(yōu)選為1∶2至1∶9.5。聚合物(A)的重量平均分子量為5,000至80,000，優(yōu)選為6,000至28,000。
溶劑中的聚合可以分批或連續(xù)的方式進(jìn)行。這里適用的溶劑是水或有機(jī)溶劑。有機(jī)溶劑的實(shí)例包括低級(jí)醇如甲醇、乙醇、和丙醇；芳烴和脂環(huán)烴如苯、甲苯、二甲苯、環(huán)己烷、和正己烷；酯化合物如乙酸乙酯；和酮化合物如丙酮和丁酮。從聚亞烷基二醇單體(用作原材料)的溶解性和生成的共聚物的使用(通過(guò)加入到波爾多液中)來(lái)判斷，優(yōu)選單獨(dú)或結(jié)合使用低級(jí)醇如甲醇、乙醇、和丙醇、和單獨(dú)或結(jié)合使用水和低級(jí)醇。單獨(dú)使用水特別有效。
當(dāng)使用水作為溶劑進(jìn)行共聚時(shí)，聚合引發(fā)劑如過(guò)硫酸銨、堿金屬過(guò)硫酸鹽、過(guò)氧化氫、或氫過(guò)氧化物(如叔丁基化過(guò)氧氫)是有效的。在此時(shí)可結(jié)合使用聚合加速劑如亞硫酸氫鈉或莫爾鹽。當(dāng)共聚是在有機(jī)溶劑中進(jìn)行時(shí)，有效的聚合引發(fā)劑是二?；^(guò)氧化物(diacyl peroxides)如過(guò)氧化月桂酰(1auroyl peroxide)、過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化己酰、和過(guò)氧化硬脂酰；過(guò)氧二碳酸酯(peroxydicarbonates)如過(guò)氧化二碳酸二異丙酯、過(guò)(氧)二碳酸雙-(2-乙基己基)酯、過(guò)(氧)二碳酸二丙酯、過(guò)(氧)二碳酸雙-(2-乙氧基乙基)酯、過(guò)(氧)二碳酸雙-(3-甲氧基丁基)酯過(guò)氧化二碳酸雙(4-叔丁基環(huán)己)酯；過(guò)氧酯(peroxy esters)如1，1，3，3-四甲基丁基過(guò)氧-2-乙基己酸酯、叔己基過(guò)氧-2-乙基己酸酯、叔丁基過(guò)氧-2-乙基己酸酯、和叔丁基過(guò)氧異丁基酯(t-butylperoxy isobutylate)；和芳族偶氮化合物如偶氮二異丁腈。在此時(shí)可結(jié)合使用聚合加速劑如胺化合物。當(dāng)聚合是在水和親水有機(jī)溶劑的混合溶劑中進(jìn)行時(shí)，可自上述的聚合引發(fā)劑和聚合加速劑選出需要的適當(dāng)聚合引發(fā)劑和聚合加速劑。雖然聚合溫度可隨意確定(由使用的溶劑或聚合引發(fā)劑的種類(lèi)決定)，但聚合溫度通常是0至130℃，優(yōu)選25至115℃。
本體聚合可使用一種聚合引發(fā)劑在50至200℃的范圍內(nèi)進(jìn)行，所述聚合引發(fā)劑選自(當(dāng)需要時(shí))過(guò)氧化二酰、過(guò)氧二碳酸酯、過(guò)氧酯、和芳族偶氮化合物。
為了調(diào)節(jié)聚合物的分子量，可結(jié)合使用一種鏈轉(zhuǎn)移劑。此處適用的鏈轉(zhuǎn)移劑通常是硫羥化合物，該硫羥化合物選自巰基乙醇、硫甘油、巰基乙酸、2-巰基丙酸、和3-巰基丙酸。這些鏈轉(zhuǎn)移劑可單獨(dú)或結(jié)合使用。
可用下述方法制備波爾多液。把硫酸銅磨成粉狀并溶解于水中，使其濃度為20至40％(重量百分?jǐn)?shù))，從而制成硫酸銅的水溶液。然后，在攪拌下把生石灰(氧化鈣)分散和溶解于水中，從而制成石灰漿，該石灰漿具有20至40％(重量百分?jǐn)?shù))的濃度。在攪拌下把聚合物(A)(該聚合物是波爾多液的添加劑)加入石灰漿中，從而把聚合物(A)溶解和分散于石灰漿中，加入的聚合物(A)的量為固型物含量(基于硫酸銅和生石灰的總量)的0.1至6％(重量百分?jǐn)?shù))，優(yōu)選為1至4％(重量百分?jǐn)?shù))。當(dāng)聚合物(A)的量小于0.1％(重量百分?jǐn)?shù))時(shí)，生成的添加劑不具有滿意的分散性能和鋪展性能。另一方面，聚合物(A)的量超過(guò)6％(重量百分?jǐn)?shù))并不能帶來(lái)進(jìn)一步的改善。
在加了聚合物(A)的石灰漿中，分批加入硫酸銅的水溶液，同時(shí)攪拌，從而可制成波爾多液的原溶液(crude solution)。在實(shí)踐中該原溶液可用作波爾多溶液，方法是用濕磨機(jī)對(duì)其濕磨，然后用水稀釋磨細(xì)的產(chǎn)物使其具有適當(dāng)?shù)臐舛取?br>雖然對(duì)濕磨機(jī)沒(méi)有特定的限制，但可以使用間歇式球磨機(jī)、連續(xù)式管式磨機(jī)、塔式粉碎機(jī)、或珠磨機(jī)(pearl mill)(使用小球)。通常波爾多液可在0至80℃的范圍內(nèi)制備，優(yōu)選5至40℃。
波爾多顆粒的分散穩(wěn)定性越高，沉積層的沉降速度[％/h](每單位時(shí)間沉降的波爾多顆粒)則越低。為了在現(xiàn)場(chǎng)使用波爾多液，在預(yù)定時(shí)間后沉積層的沉降速度必須類(lèi)似于在剛制備以后的沉積層的沉降速度。換言之，在剛制備以后的波爾多液和長(zhǎng)期貯存后的波爾多液必須具有類(lèi)似的穩(wěn)定分散狀態(tài)。
波爾多液的沉積層的沉降速度較好為0.6≤[PSoh]/[PS24h]≤1.5(其中[PSoh]是在剛制備以后的沉積層的沉降速度，[PS24h]是24小時(shí)后的沉積層的沉降速度)，更好為0.8≤[PSoh]/[PS24h]≤1.3。在以上所述的范圍內(nèi)，波爾多液可貯存并容易重新分散為均勻的波爾多液，甚至在貯存3年或更長(zhǎng)時(shí)間后也是如此。
作為波爾多液有效成分的堿式硫酸銅鈣優(yōu)選調(diào)節(jié)到2至4μm的顆粒大小(作為波爾多顆粒)。當(dāng)該顆粒大小超過(guò)4μm時(shí)，分散穩(wěn)定性則降低。雖然低于2μm的顆粒大小并不減弱分散穩(wěn)定性，但它減弱了可見(jiàn)光線的反射或散射和留在表面上的痕跡(traces)，這意味著存留在該處的波爾多液變薄。因而，通過(guò)外觀很難確認(rèn)噴灑的量。
噴灑到果實(shí)、作物葉片、和類(lèi)似物上的波爾多液鋪展在其表面上，通過(guò)自然干燥失去水份，然后與它們粘結(jié)。如果經(jīng)常受到自然界物理或化學(xué)因素的影響，如振動(dòng)、刮風(fēng)、下雨、或摩擦，波爾多液(當(dāng)然包括其活性成分)，會(huì)通過(guò)流失、析出、或剝落而丟失。波爾多液的活性成分主要是銅離子。較好地，將噴灑48天后的銅離子損失比調(diào)節(jié)到70％或更小，優(yōu)選到60％或更小，殺霉效果會(huì)持續(xù)很長(zhǎng)時(shí)間，同時(shí)這種波爾多液可容易噴灑到物體上(該物體對(duì)初始?xì)⒚節(jié)舛让舾胁⒁蚨鴥A向于受到不利的影響)。
在每個(gè)實(shí)施例中，除非另有特別說(shuō)明，“％”和“份”(“part”或“parts”)分別表示“重量百分?jǐn)?shù)”和“重量份”。每種聚合物和聚亞烷基二醇(構(gòu)成用于聚合的基本成分)的重量平均分子量是以聚乙二醇為標(biāo)準(zhǔn)通過(guò)凝膠滲透色譜法(GPC)進(jìn)行測(cè)定。制備實(shí)施例1在裝備有溫度計(jì)、攪拌器、滴液漏斗、氮?dú)馊肟诠?、和回流冷凝器的玻璃制反?yīng)容器中，注入300份水，接著在氮?dú)夥障录訜岬?0℃。經(jīng)過(guò)4小時(shí)持續(xù)滴入一種單體混合物的水溶液，該單體混合物的水溶液包括119.2份甲氧基聚乙二醇(3摩爾)、聚丙二醇(16摩爾)、單丙烯酸酯(HLB6.6)、30.8份丙烯酸、150份水、1.2份3-巰基丙酸(作為鏈轉(zhuǎn)移劑)、以及40份3％的過(guò)硫酸銨水溶液。然后在該反應(yīng)混合物中，經(jīng)過(guò)1小時(shí)持續(xù)滴入3％的過(guò)硫酸銨水溶液(15份)。攪拌生成的混合物1小時(shí)，同時(shí)保持溫度在80℃，從而完成聚合反應(yīng)。于是獲得重量平均分子量為9000的聚合物。生成的聚合物具有7.9的平均HLB。用5％的氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)生成的聚合物的pH值從而獲得相應(yīng)的pH值為5.6的鈉鹽。加入水以調(diào)節(jié)水溶液的固型物含量到40％，從而獲得聚合物(A)。結(jié)果列于表1中。制備實(shí)施例2至4以與制備實(shí)施例1類(lèi)似的方法，獲得聚合產(chǎn)物及其鹽作為聚合物(A)，如表1所示。分別用氨水和5％的氫氧化鉀水溶液進(jìn)行pH調(diào)節(jié)從而獲得氨鹽和鉀鹽。每種聚合物被調(diào)節(jié)使具有固型物含量達(dá)到40％。制備實(shí)施例5至8以與制備實(shí)施例1類(lèi)似的方法，獲得聚合產(chǎn)物及其鹽作為聚合物，如表1所示。然而，在制備實(shí)施例6至8中，沒(méi)有進(jìn)行pH調(diào)節(jié)，聚合物和現(xiàn)在一樣被用作聚合物(A)。對(duì)每個(gè)聚合物進(jìn)行調(diào)節(jié)，使其固型物含量為40％。表1 注R椰子油烷基(碳原子平均數(shù)13.0)AA丙烯酸MAA甲基丙烯酸實(shí)施例1把150份硫酸銅(CuSO4·5H2O)溶解在340份的水中制成硫酸銅溶液，而在攪拌下把150份生石灰(氧化鈣)溶解和分散在350份的水中則制成石灰漿的母液。在把13.5份(固型物含量為40％)聚合物(A)(在制備實(shí)施例1中獲得)加到石灰漿的母液以后，滴加硫酸銅溶液，從而制成原波爾多溶液，該原波爾多溶液的波爾多液含量約為30％。生成的原波爾多溶液用磁性球磨濕磨機(jī)(wetgrinder magnetic ball mill)(Asada Tekko K.K.公司的產(chǎn)品，容量3L，裝滿有30個(gè)直徑為25mm的磁性球)以30轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速進(jìn)行研磨1小時(shí)，從而制成波爾多液。獲得的波爾多液被稀釋25倍，然后提供為作為試驗(yàn)用的波爾多液。結(jié)果示于表2中。實(shí)施例2至12和比較實(shí)施例2至9如在實(shí)施例1中，通過(guò)加入每一種聚合物(A)(在制備實(shí)施例1至8中獲得)而制成波爾多液。考慮到硫酸銅和生石灰的總量，對(duì)聚合物的濃度進(jìn)行了調(diào)節(jié)，如表2所示。結(jié)果示于表2中。比較實(shí)施例1把150份硫酸銅(CuSO4·5H2O)溶解在350份的水中制成硫酸銅溶液，而在攪拌下把150份生石灰(氧化鈣)溶解和分散在350份的水中則制成石灰漿的母液。把硫酸銅溶液滴入石灰漿的母液中，從而制成原波爾多溶液，該原波爾多溶液的波爾多液濃度約為30％。生成的原波爾多溶液用磁性球磨濕磨機(jī)(Asada Tekko K.K.公司的產(chǎn)品，容量3L，裝滿有30個(gè)直徑為25mm的磁性球)以30轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速研磨1小時(shí)，從而制成波爾多液。形成的波爾多液被稀釋25倍，然后提供為作為試驗(yàn)用的波爾多液。結(jié)果示于表2中。
用一種測(cè)量裝置，在波爾多液(供試驗(yàn)用)剛制備后、在24小時(shí)后、在1年后、和在3年后，對(duì)波爾多液的顆粒大小進(jìn)行測(cè)量。除了剛制備的樣品以外的樣品，其測(cè)量如下在貯存室貯存每一種混合物，該貯存室的溫度為0至35℃，在冬天不允許結(jié)冰，也不受日光直射，周期性地檢查樣品，在測(cè)量前用攪拌器攪拌樣品約5分鐘。使用Microtrac(NIKKISO有限公司的產(chǎn)品)測(cè)量波爾多液的顆粒大小。結(jié)果示于表2中。
沉積層的濃度用下述方法進(jìn)行測(cè)量。供試驗(yàn)用的剛制備的波爾多液的測(cè)量和原來(lái)一樣，而在24小時(shí)后的波爾多液是在測(cè)量前用攪拌器攪拌約5分鐘后進(jìn)行測(cè)量快速轉(zhuǎn)移該波爾多液到100mL的具有磨口塞子的量筒至100mL刻度，用塞子密封該量筒，劇烈搖動(dòng)該波爾多液10次，然后讓其靜置。作為沉積比率(％)，在容量瓶中的沉積層高度刻度是用肉眼讀出，從剛制備后每隔5分鐘進(jìn)行讀數(shù)直到制備后30分鐘，然后每隔10分鐘進(jìn)行讀數(shù)直到60分鐘。計(jì)算沉降速度，它是每小時(shí)沉積層的沉積比率。沉積層沉降速度的計(jì)算是用經(jīng)過(guò)的時(shí)間除每單位時(shí)間(分鐘)沉積比率(％)的變化率(從沉積層的沉積比率與時(shí)間的差示曲線(differentiation curve)確定)，從剛制備后直到其達(dá)到最大值。商的3位有效數(shù)被四舍五入到兩位有效數(shù)。
時(shí)間和波爾多液(在實(shí)施例5中制備，如表2所示)的沉積比率之間的具體關(guān)系如下時(shí)間(分鐘) 沉積比率(％)0 05 2010 4315 6420 7425 79
30 8140 8450 8560 86沉積層沉積比率的變化率在經(jīng)過(guò)10分鐘后會(huì)變得更小，因而10分鐘前的斜率被外推作為初級(jí)曲線(curve of primary degree)，由此剛制備后的沉降速度確定為260％/h。
時(shí)間和波爾多液(在比較實(shí)施例1中制備，如表2所示)的沉積比率之間的關(guān)系如下時(shí)間(分鐘) 沉積比率(％)0 05 8410 8915 9020 9125 9130 9140 9150 9160 91在5分鐘后，曲線的斜率變得平緩，因而5分鐘前的斜率被外推作為初級(jí)曲線，由此在制備24小時(shí)后沉積層的沉降速度確定為1000％/h。結(jié)果示于表2中。
損失比的測(cè)定如下把波爾多液噴灑到桔子上(用塑料溫室培育桔子，只是為了保護(hù)它們不受雨水的影響)，測(cè)量銅和鈣的濃度隨時(shí)間的變化，特別是銅離子的濃度。試驗(yàn)是在Hojo市EhimePrefecture進(jìn)行，試驗(yàn)從1997年3月16日開(kāi)始，時(shí)間為48天。用手動(dòng)噴灑器噴灑波爾多液，噴灑量是每10公畝500L。在剛噴灑前和在剛噴灑后，沒(méi)有任何水噴灑到樹(shù)上。在噴灑的第7天和以后，用灑水器噴灑水，噴灑量約為30mm/周，這是設(shè)想的自然降雨量。估計(jì)的降雨量是180mm。鈣離子和銅離子的提取是按下述方法進(jìn)行把從每個(gè)試驗(yàn)區(qū)隨意采摘的100個(gè)葉片放入一個(gè)燒杯中，并加入去離子水，加入的去離子水的量要足夠把他們浸漬在其中。在攪拌后，讓它們靜置一整天。用鑷子逐個(gè)地把這些葉片轉(zhuǎn)移到另一個(gè)燒杯中。此時(shí)，借助另一把鑷子，將去離子水沖洗每個(gè)葉片的表面，直到可用肉眼證實(shí)沒(méi)有任何東西粘結(jié)在該表面上。保存用來(lái)洗滌的去離子水。用來(lái)洗滌的水溶液和分散體都轉(zhuǎn)移到一個(gè)容量瓶中，并利用“ICP”(離子等離子體發(fā)射分光計(jì)，Shimadzu公司的產(chǎn)品)，測(cè)量鈣離子和銅離子濃度。結(jié)果示于表2中。在沉積層沉降速度和銅損失比之間具有很好平衡的波爾多液，即，那些在綜合評(píng)估中被評(píng)估為B或A的波爾多液被認(rèn)為是有效的波爾多液。
表2
注綜合評(píng)估極好A，良好B，合格C，差D*％相對(duì)于硫酸銅和生石灰總量而言，聚合物(A)的重量百分?jǐn)?shù)。
每一種加入本發(fā)明的添加劑的波爾多液，在波爾多顆粒的顆粒大小上都是穩(wěn)定的(從2至4μm)。它不僅具有極好的時(shí)間穩(wěn)定性而且在銅離子(作為活性成分)損失比上優(yōu)于比較例。因而，這些波爾多液在這些性能上具有很好的平衡。
研究發(fā)現(xiàn)，比較實(shí)施例的波爾多液，如以下所述，是劣于加入了本發(fā)明添加劑的波爾多液。比較實(shí)施例1在剛制備后的沉積層沉降速度與24小時(shí)后沉積層沉降速度的比率是0.07，它顯著低于0.6的下限。從表2可以看到，顆粒大小超過(guò)10μm，這表明波爾多顆粒的較差的穩(wěn)定性。48天后，銅離子的損失比是72％，超過(guò)70％。比較實(shí)施例2至7包含在聚合物(A)(該聚合物構(gòu)成這些實(shí)施例的波爾多液)中的單體(a)的HLB是7.5至10.7。它太大，超過(guò)了7.0的上限。聚合物(A)本身的HLB是8.1至8.8，也超過(guò)8.0的上限。因而，在剛制備后的沉積層沉降速度與24小時(shí)后沉積層沉降速度的比率是0.23至0.58，低于0.6的下限。48天后，銅離子的損失比是65至80％，超過(guò)60％的上限。比較實(shí)施例8至9包含在聚合物(該聚合物構(gòu)成這些實(shí)施例的波爾多液)中的單體(a)的HLB是-2.9，低于3.0的下限。聚合物(A)本身的HLB是4.2，也低于6.0的下限。因而，在剛制備后的沉積層沉降速度與24小時(shí)后沉積層沉降速度的比率是0.10至0.11，低于0.6的下限。
工業(yè)應(yīng)用根據(jù)本發(fā)明波爾多液組分的添加劑是調(diào)節(jié)到具有6.0至8.0的HLB，調(diào)節(jié)的方法是加入單體(a)(作為基本組分)，該單體在聚合物(A)中具有3.0至7.0的HLB。在波爾多液中加入這種添加劑使得有可能在剛制備后的沉積層的沉降速度與24小時(shí)后的沉積層的沉降速度之間保持0.6至1.5的差異，這導(dǎo)致波爾多液貯存穩(wěn)定性的改善。因而該波爾多液可在良好的條件下保持達(dá)3年或甚至更長(zhǎng)。而且，極好的分散穩(wěn)定性使得能夠以均勻的銅離子濃度把波爾多液噴灑和鋪展到施藥物體上。甚至對(duì)于對(duì)鈣或銅離子濃度敏感的農(nóng)業(yè)作物，也可以不引起很大副作用的濃度噴灑波爾多液。此外，從其噴灑后極好的能見(jiàn)度，可以預(yù)期其應(yīng)用領(lǐng)域的擴(kuò)展。
權(quán)利要求
1.一種波爾多液的添加劑，包括聚合物(A)，所述聚合物的分子量為5,000至80,000，可通過(guò)共聚獲得，摩爾比率為1∶1至1∶9.5，單體(a)具有3.0至7.0的HLB并由以下化學(xué)式[I]表示 其中R1和R2各自表示一個(gè)氫原子或一個(gè)甲基；m表示0至2；R3O表示一個(gè)碳原子數(shù)為3至18的氧化烯基或至少兩個(gè)各自具有3至18個(gè)碳原子的氧化烯基的混合物；限制性條件是在混合物的情況下，它們可以嵌段形式、無(wú)規(guī)形式、或其結(jié)合形式加入；n和p分別表示加入的氧化乙烯基的摩爾平均數(shù)和加入的氧化烯基的摩爾平均數(shù)；n為1至200；p為0至200，n和p的和是1至250；R4表示一個(gè)碳原子數(shù)為1至40的烴基，以及單體(b)，所述單體由以下化學(xué)式[II]表示 其中R5、R6、和R7各自表示一個(gè)氫原子、一個(gè)甲基、或一個(gè)(CH2)qCOOX基；X表示一個(gè)氫原子、一個(gè)一價(jià)金屬、一個(gè)二價(jià)金屬、一個(gè)銨基、或一個(gè)有機(jī)銨基；q為0至2，以及當(dāng)存在兩個(gè)COOX基時(shí)，它們可形成酐。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的波爾多液的添加劑，其中所述聚合物(A)的HLB是6.0至8.0。
3.一種波爾多液，包括根據(jù)權(quán)利要求
1或2所述的添加劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求
3所述的波爾多液，其中所述波爾多液在剛制備以后的沉積層沉降速度與所述制備24小時(shí)后的沉積層沉降速度的比率是0.6至1.5。
5.根據(jù)權(quán)利要求
3所述的波爾多液，其中所述波爾多液噴灑48天后銅離子從噴灑產(chǎn)物中的損失比不超過(guò)70％。
6.根據(jù)權(quán)利要求
4所述的波爾多液，其中所述波爾多液噴灑48天后銅離子從噴灑產(chǎn)物中的損失比不超過(guò)70％。
專(zhuān)利摘要
本發(fā)明提供一種波爾多液的添加劑，該添加劑能使已加入該添加劑的波爾多液同時(shí)滿足下述3個(gè)要求在制備后和長(zhǎng)期貯存后都具有極好的分散穩(wěn)定性、在剛噴灑以后和干燥后具有極好的鋪展穩(wěn)定性、和在剛噴灑以后對(duì)噴灑的量具有極好的視覺(jué)可確定性；以及提供一種含有該添加劑的波爾多液。本發(fā)明涉及一種波爾多液的添加劑，該添加劑包括分子量為5,000至80,000的聚合物，該聚合物可通過(guò)單體(a)和單體(b)以摩爾比1∶1至1∶9.5共聚獲得，單體(a)是HLB為3.0至7.0的不飽和一元羧酸烷氧基聚亞烷基二醇加合物、單體(b)是不飽和羧酸衍生物。
文檔編號(hào)A01N59/20GKCN1426274SQ01808683
公開(kāi)日2003年6月25日 申請(qǐng)日期2001年4月27日
發(fā)明者小林豊久, 坂下優(yōu) 申請(qǐng)人:日本油脂株式會(huì)社, 井上石灰工業(yè)株式會(huì)社導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan