專利名稱:植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑取代噻唑烷酮的制備方法
本發(fā)明闡述的是一類取代噻唑烷酮(thiazalidinones)。更明確地說，本發(fā)明是關(guān)于一類能作為植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑的取代噻唑烷酮。
近幾年來，植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑在農(nóng)業(yè)上的地位變得越來越重要，植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑的應(yīng)用包括植株的矮化、停止末端生長(zhǎng)、抑制腋生和節(jié)間生長(zhǎng)、增產(chǎn)等。這些應(yīng)用有助于增加重要經(jīng)濟(jì)作物的產(chǎn)量，并且無需昂貴的不易操作的手工勞動(dòng)，還大大改善了觀賞植物的外觀。在先有技術(shù)里，已知有噻唑烷酮衍生物。但是先前的發(fā)明并沒有發(fā)現(xiàn)具有一種獨(dú)特結(jié)構(gòu)，既能有效地對(duì)植物生長(zhǎng)進(jìn)行調(diào)節(jié)，又是低植物毒性的化合物。也就是說，我們所希望得到的植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑，應(yīng)該是既能阻止不需要的植物生長(zhǎng)進(jìn)行調(diào)節(jié)，又是低植物毒性的化合物。也就是說，我們所希望得到的植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑，應(yīng)該是既能阻止不需要的植物生長(zhǎng)又不損傷植物機(jī)體。先前技術(shù)中的取代噻唑烷酮通常具有農(nóng)藥的性質(zhì)。一些這樣的化合物被認(rèn)為具有植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑的功能，但是這些化合物并不具備所希望的良好的調(diào)節(jié)植物生長(zhǎng)的作用和對(duì)植物的低毒性。
已知發(fā)現(xiàn)，一類新的取代噻唑烷酮具有顯著的植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)性能以及低植物毒性。本發(fā)明的一類化合物能夠非常好地延緩營(yíng)養(yǎng)生長(zhǎng)并對(duì)葉子具有極低的植物毒性。
本發(fā)明的化合物之結(jié)構(gòu)式如下
其中R是氫、氯、溴、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、-CH2COOH、-CH2COO(C1-C4烷基)、-CH2CONHN(C1-C4烷基)2、-CH2CONR4R5、-SPS(C1-C4烷氧基)2或-SPO(C1-C4烷氧基)(C1-C4的烷硫基);
R1、R2和R3是相同或不同的基團(tuán)，它們是氫、氧、氟、氯、溴、碘、C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基、C1-C6的烷硫基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C6的氟烷基、C1-C6的氯烷基、C1-C6的氟烷氧基、C1-C6的氯烷氧基、C1-C6氟烷硫基、C1-C6的氯烷硫基、C7-C9的芳烷基、苯基、苯氧基、苯硫基、C2-C5的烷氧羰基、羧基、硝基或氰基;
R4和R5是相同或不同的基團(tuán)，它們是氫或C1-C6的烷基;或者R4和R5共同形成C4-C6的亞烴基或C4-C6的氧代二亞烴基;n是0，1或2。
本發(fā)明還介紹了一種組合物，它含有具有下式的化合物和用于其中的載體，
其中R、R1、R2和n的含義同上。
本發(fā)明還提出了制備下式化合物的方法
其中R、R1、R2和n的含義如上所述。在本方法中，提出將芳香胺ArNH2(其中Ar代表芳基)溶于醇并與甲醛水溶液和巰基羧酸反應(yīng)。
本發(fā)明還提出調(diào)節(jié)植物生長(zhǎng)的方法，該方法使用有效量的下式化合物植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑
其中R、R1、R2和n的含義如上所述。
本發(fā)明敘述了具有下列結(jié)構(gòu)式的化合物
其中R是氫、氯、溴、C1-C4的烷基、C1-C4的烷氧基、-CH2COOH、-CH2COO(C1-C4的烷氧基)、-CH2CONHN(C1-C4的烷基)2、-CH2CONR4R5、-SPS(C1-C4的烷氧基)2或SPO(C1-C4的烷氧基)(C1-C4的烷硫基);
R1、R2和R3是相同或不同的，它們是氫、羥基、氟、氯、溴、碘、C1-C6的烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C4的烷磺?；?、C1-C6的氟烷基、C1-C6的氯烷基、C1-C6的氟烷氧基、C1-C6的氯烷氧基、C1-C6的氟烷硫基、C1-C6的氯烷硫基、C7-C9的芳烴基、苯基、苯氧基、苯硫基、C2-C5的烷氧羰基、羧基、硝基或氰基;
R4和R5是相同或不同的，它們是氫或C1-C6的烷基;或者R4和R5共同形成C4-C6的亞烴基或C4-C6的氧代二亞烴基;n是0，1或2。
本發(fā)明較可取的具有結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)的化合物是下述化合物，其中R是氫、氯、溴、C1-C4的烷基、-CH2COOH、C1-C4的烷氧基、-CH2CONHN(C1-C2的烷基)2-CH2COO(C1-C3的烷基)或-SP(S)(C1-C2的烷氧基)2;
R1是氟、氯、溴、三氟甲基、三氯甲基、三溴甲基或-CH2COO(C1-C4的烷基);
R2是氫、氯、溴、C1-C2的烷基或三氟甲基;
R3是氫;
n是0或2。
本發(fā)明更可取的具有結(jié)構(gòu)式Ⅰ的化合物是下述化合物，其中R是氫、氯、溴、C1-C4的烷基、C1-C4的烷氧基、-CH2COOH(C1-C4的烷基)、-CH2CONHN(C1-C2的烷基)或-SP(S)(C1-C4的烷氧基)2;
R1是3-氟代，3-氯代，3-溴代，3-CF3，3-CCl3、3-CBr3或-COO(C1-C4的烷基);
R2是氫;或者R是C1-C4的烷氧基、-CH2COO(C1-C4的烷基)或-CH2CONHN(C1-C2的烷基)2時(shí)，R2是4-氯代或4-溴代基;或當(dāng)R是C1-C4的烷氧基，-CH2COO(C1-C4的烷基)或-CH2CONHN(C1-C2的烷基)2時(shí)，則R2是4-氯代或4-溴代基;或當(dāng)R是氫，氯，溴，C1-C4的烷基或-SP(S)(C1-C4的烷氧基)2時(shí)，則R2是5-氯代或5-溴代基;
R3是氫;
n是0或2。
本發(fā)明還有更可取的結(jié)構(gòu)式Ⅰ的化合物是下列化合物，其中R是氫、氯、C1-C2的烷基、C1-C2的烷氧基、-CH2COO(C1-C3的烷基)或SP(S)(C1-C2的烷氧基)2;
R1是3-氯代基，3-CF3或4-COO(C1-C2的烷基);
R2是氫;或當(dāng)R是C1-C2的烷氧基或-CH2COO(C1-C3的烷基時(shí)，則R2是5-氯代基;或者當(dāng)R是氫、氯、C1-C2的烷基或-SP(S)(C1-C2的烷氧基)2時(shí)，則R2是4-氯代基;
R3是氫;
n是0本發(fā)明甚至還更可取的結(jié)構(gòu)式Ⅰ的化合物是下列化合物，其中R是氫、甲基、C1-C2的烷氧基或-CH2COO(C1-C2的烷基);
R1是3-氯代或3-CF3;
若R1是3-CF3、則R2是氫;若R1是3-氯代和R是C1-C2的烷氧基或-CH2COO(C1-C2的烷基)，則R2是4-氯代;或者R1是3-氯代和R是氫或甲基，則R2是5-氯代;
R3是氫;
n是0本發(fā)明還敘述了一種制備結(jié)構(gòu)式為(Ⅰ)的化合物的方法，其中R、R1、R2和n的含義同上。在該方法中結(jié)構(gòu)式為Ar NH2的芳香胺(其中Ar是芳基)與甲醛水溶液和巰基羧酸進(jìn)行反應(yīng)。該芳香胺溶于一種醇介質(zhì)中。特別本發(fā)明的方法的醇溶劑是一種低沸點(diǎn)能與水混溶的溶劑。反應(yīng)時(shí)，生成芳胺甲基巰基乙酸中間體。這種反應(yīng)的特點(diǎn)是先放熱，之后返回至環(huán)境溫度。該中間體脫水生成本發(fā)明的噻唑烷酮。脫水步驟的特點(diǎn)是用二甲苯進(jìn)行回流，其中首先從中間體中除去醇溶劑，然后移出水得到本發(fā)明的化合物。
本發(fā)明方法的反應(yīng)步驟可用下列化學(xué)反應(yīng)表示，其中R的含義同化合物(Ⅰ)
上述反應(yīng)程序所生成的化合物結(jié)構(gòu)式是(Ⅰ)，其中n限制為0。上述反應(yīng)產(chǎn)物與人們熟悉的氧化劑反應(yīng)生成相應(yīng)的一氧化物或二氧化物。所使用的特別好的氧化劑是間氯過氧化苯甲酸。如果需要n為1的氧化物，則將式(Ⅰ)化合物的噻唑烷酮(n等于0)與一當(dāng)量的氧化劑反應(yīng)。當(dāng)所需的產(chǎn)物是二氧化物(n等于2)時(shí)，則噻唑烷酮與過量的氧化劑進(jìn)行反應(yīng)。
在本發(fā)明的方法中，值得注意的是可以通過將巰基琥珀酸取代上述的巰基乙酸得到本發(fā)明產(chǎn)物的乙酸類似物。
本發(fā)明還敘述了可作為植物生產(chǎn)調(diào)節(jié)劑的組合物，它含有化合物Ⅰ，其中R、R1、R2和n的含義同上，還含有所用的一種惰性載體。
組合物中載體可以是一種粉狀或是顆粒狀無機(jī)物或無機(jī)物。在這些物質(zhì)中有美國活性白土、沙子、蛭石、玉米芯、活性碳和無機(jī)硅酸鹽，例如云母、滑石、葉蠟石和粘土。
用人們熟悉的方法，將化合物Ⅰ與惰性載體結(jié)合，可形成本發(fā)明的組合物。例如在本發(fā)明的范圍內(nèi)，化合物Ⅰ若是固體則研磨成粉末并與粉狀載體和表面活性劑進(jìn)行混合。這樣形成的濕粉末散在水中，并噴灑在植物上，以調(diào)節(jié)其生長(zhǎng)。另外這種分散液也可用于所說植物生長(zhǎng)的土壤表面。本發(fā)明組合物的另一方面敘述了可乳化濃縮物的制備，其制備是在適當(dāng)溶劑例如苯、甲苯或脂肪族或芳香烴中，加入表面活性分散劑，再溶解化合物Ⅰ。然后，將可乳化的濃縮物分配于水中，并通過噴霧法應(yīng)用。
在上述介紹的應(yīng)用中，合適的表面活性劑對(duì)于在技術(shù)上熟練的那些人是熟悉的。Mc Cutcheon的去污劑和乳化劑(1970，Allured出版公司，Ridgewood，新澤西州)和美國專利2，514，916，(2-4欄)列舉了可適用于本發(fā)明的表面活性劑。
在本發(fā)明的組合物中，化合物Ⅰ的濃度可變化較大?；衔铫竦臐舛然诮M合物的總重量較好為1-95%(重量)。但是，將化合物Ⅰ做為植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑噴灑到土壤中或葉子上時(shí)，其重量濃度為0.002～75%。
本發(fā)明也敘述了調(diào)節(jié)植物生長(zhǎng)的方法，該方法包括將有效量的植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑化合物Ⅰ(其中R、R1、R2和n含義同上)施用于被調(diào)節(jié)植物的部位上，或該植物生長(zhǎng)的土壤中。在較好的方案中，將純化合物Ⅰ施用于土壤中或以上述組合物形式施用于土壤中。不依賴于使用方法，化合物Ⅰ對(duì)土壤的施用率為每英畝0.10到25磅。
最合適的使用率是與這樣一些因素有關(guān)的，如所需的特別響應(yīng)，土壤類型，土壤PH值，土壤有機(jī)物含量，風(fēng)速，處理前后的降雨量和降雨強(qiáng)度，空氣和土壤溫度，施用期間的光強(qiáng)度和光持續(xù)的時(shí)間。所有這些因素包括組合物中的輔助物都影響著化合物Ⅰ作為植物生物調(diào)節(jié)劑的效率。
下面給出的實(shí)例可說明本發(fā)明的范圍。因?yàn)檫@些實(shí)例僅僅是用來說明的，故本發(fā)明并非僅局限于此。
實(shí)例13-(3，5-二氯苯基)-4-噻唑烷酮(化合物1)將3，5-二氯苯胺(40.25克，0.25摩爾)和巰基乙酸(23克，0.25摩爾)在乙醇(75毫升)中進(jìn)行混合并攪拌之。將甲醛溶液(21.3毫升，重量百分濃度為37%)加入上述溶液，放熱并析出固體沉淀。在攪拌幾小時(shí)之后，加水。用過濾器收集沉淀的固體，用水洗滌，空氣干燥。將產(chǎn)物2-｛[(3，5-二氯苯基)氨基]甲巰基｝乙酸(38克，0.15摩爾)置于二甲苯中(275毫升)進(jìn)行回流。將回流過程中所產(chǎn)生的水以共沸形式除去，除去溶劑后，殘留的固體熔點(diǎn)是87-92℃。
實(shí)例23-(3，5-二氯苯基)-4-噻唑烷酮-1，1-二氧化物的制備(化合物2)將實(shí)例1中反應(yīng)生成的3-(3，5-二氯苯基)-4-噻唑烷酮(62.5克，0.25摩爾)溶于二氯甲烷(50毫升)。攪拌該溶液，同時(shí)滴加于二氯甲烷(750毫升)中間氯過氧化苯甲酸(105克，80-85%)。在該方法中，操作這個(gè)反應(yīng)程序時(shí)，反應(yīng)物的溫度不超過20℃。滴加完畢后，反應(yīng)混合物在室溫下攪拌過夜。從該反應(yīng)混合物中，用碳酸氫鈉水溶液萃取產(chǎn)物。重復(fù)萃取程序直到放氣停止時(shí)為止。蒸餾溶劑后得到產(chǎn)物3-(3，5-二氯苯基)-4-噻唑烷酮-1，1-二氧化物。產(chǎn)物熔點(diǎn)是175-177℃。進(jìn)行兩次類似的操作，得到的產(chǎn)物總量為214克，即兩倍的量。
實(shí)例33-[(3-三氟甲基)苯基]-4-噻唑烷酮-1，1-二氧化物的制備(化合物5)用類似于實(shí)例1所介紹的方法，將3-氨基三氟甲苯轉(zhuǎn)變成3-[(3-三氟甲基)]-4-噻唑烷酮。生成的產(chǎn)物熔點(diǎn)是53-54℃。將噻唑烷酮(12.5克，0.05摩爾)溶于二氯甲烷(25毫升)，冷卻到15-20℃。滴加于二氯甲烷(150毫升)中的間氯過氧化苯甲酸(21克)。反應(yīng)溫度保持20℃以下。滴加完畢后，反應(yīng)混合物放置至室溫，并攪拌過夜。反應(yīng)的固體沉淀用甲醇重結(jié)晶，得到3-[(3-三氟甲基)苯基]-4-噻唑烷酮-1，1-二氧化物。該產(chǎn)物的熔點(diǎn)是115-117℃。
重復(fù)上述程序每次用1.25摩爾的原料，直到總產(chǎn)物量為280克。
實(shí)例44-(4-氧代-3-噻唑烷基)苯甲酸乙酯的制備(化合物6)對(duì)氨基苯甲酸乙酯(7.3克)與37%福爾馬林(甲醛水溶液)(3.2毫升)，巰基乙酸(3.0毫升)和二甲苯(300毫升)進(jìn)行反應(yīng)。將反應(yīng)混合物回流，然后將形成的水用共沸蒸餾除去。在全部水除去以后，在減壓下蒸發(fā)二甲苯，并將殘留油狀物溶于二氯甲烷中。除去二氯甲烷溶劑，殘留橙色固體，將該固體用乙醇重結(jié)晶，得到4-(4-氧代-3-噻唑烷基)苯甲酸乙酯。該產(chǎn)物的熔點(diǎn)是68-69℃。
實(shí)例53-(3，5-二氯苯基)-5-甲基-4-噻唑烷酮-1-氧化物的制備(化合物11)根據(jù)實(shí)例4的程序，將3，5-二氯苯胺轉(zhuǎn)變成3-(3，5-二氯苯基)-5-甲基-4-噻唑烷酮。僅有的差異是用硫羥基乳酸代替巰基乙酸。3-(3，5-二氯苯基)-5-甲基-4-噻唑烷酮的熔點(diǎn)是80-88℃。用象實(shí)例2所介紹的同樣方法，將噻唑烷酮(18克)用一個(gè)當(dāng)量的間氯過氧化苯甲酸(14克)氧化，在除去溶劑后，反應(yīng)產(chǎn)物用異丙醇重結(jié)晶，得到3-(3，5-二氯苯基)-5-甲基-4-噻唑烷酮-1-氧化物，熔點(diǎn)是146-149℃。
實(shí)例65-氯代-3-[(3-三氟甲基)苯基]-4-噻唑烷酮的制備(化合物7)根據(jù)實(shí)例5的程序，將3-[3-(三氟甲基)苯基]-4-噻唑烷酮轉(zhuǎn)變成它的1-氧化物。該1-氧化物的熔點(diǎn)是120-123℃。因此，在通入氯化氫氣體之前，將所生成21.5克的1-氧化物于二氯甲烷中在冰浴里進(jìn)行冷卻。導(dǎo)入氣體，反應(yīng)混合物就變混濁。當(dāng)混濁消失，且反應(yīng)混合物再透明時(shí)，干燥，除去溶劑，在室溫下殘留的油狀物是5-氯代-3-[(3-三氟甲基)苯基]-4-噻唑烷酮。
實(shí)例73-(3，4-二氯苯基)-4-氧代-5-噻唑烷基乙酸-1-甲乙酯的制備(化合物21)將3，4-二氯苯胺(16.2克，0.1摩爾)和巰基琥珀酸(15克)溶于二甲苯(200毫升)中。在攪拌的同時(shí)，加入37%的福爾馬林(8.5毫升)，接著加熱回流，在這個(gè)反應(yīng)過程中所生成的水(9毫升)用共沸蒸餾除去。反應(yīng)混合物趁熱過濾，除去溶劑后，殘留油狀物是3-(3，4-二氯苯基)-4-氧代-5-噻唑烷基乙酸，固化。粗產(chǎn)物在異丙醇(500毫升)和濃硫酸(3毫升)中進(jìn)行酯化。除去溶劑，殘留的粗產(chǎn)物溶于二氯甲烷中，用水洗滌，干燥和蒸發(fā)。用甲苯/石英油進(jìn)行重結(jié)晶，得到3-(3，4-二氯苯基)-4-氧代-5-噻唑烷基乙酸-1-甲乙酯，熔點(diǎn)是54～56℃。
實(shí)例83-(3，4-二氯苯基)-5-乙氧基-4-噻唑烷酮的制備(化合物13)按實(shí)例1的概述，將3，4-二氯苯胺轉(zhuǎn)變成3-(3，4-二氯苯基)-4-噻唑烷酮。噻唑烷酮的熔點(diǎn)是145～146℃，并用亞硫酰氯進(jìn)行氯化，生成5-氯-3-(3，4-二氯苯基)-4-噻唑烷酮，熔點(diǎn)是100～103℃，該產(chǎn)物從乙醇中重結(jié)晶，得到3-(3，4-二氯苯基)-5-乙氧基-4-噻唑烷酮，其熔點(diǎn)是61～65℃。
實(shí)例93-(3，4-二氯苯基)-4-氧代-5-噻唑烷基乙?；?2，2-二甲基肼的制備(化合物23)
按3-(3，4-二氯苯基)-4-氧代-5-噻唑烷基乙酸(73克)在亞硫酰氯(100毫升)中回流兩小時(shí)，再除去過量的亞硫酰氯，得到紅色油。在二甲基甲酰胺(25毫升)中將粗的酸性氯化物(10克)和過量的1，1-二甲基肼進(jìn)行反應(yīng)，觀察到放熱現(xiàn)象。冷卻時(shí)加水，于是褐色固體沉淀析出。用乙醇重結(jié)晶，得到3-(3，4-二氯苯基)-4-氧代-噻唑烷乙酰-2，2-二甲基肼，其熔點(diǎn)是177～179℃。
實(shí)例104-[5-(二乙基偶磷亞硫酰硫基)-4-氧代-3-噻唑烷基]苯甲酸乙酯的制備(化合物26)將實(shí)例4制備的4-(4-氧代-3-噻唑烷基)苯甲酸乙酯用一個(gè)當(dāng)量的間氯過氧化苯甲酸氧化成相應(yīng)的1-氧化物。1-氧化物的熔點(diǎn)是117～120℃。按實(shí)例6介紹的方法，將該1-氧化物轉(zhuǎn)變成4-(5-氯化-4-氧代-3-噻唑烷基)苯甲酸乙酯，其熔點(diǎn)是93～96℃。將4克該苯甲酸酯的二乙基二硫代磷酸銨鹽(2.9克)在二甲基甲酰胺中反應(yīng)，將這個(gè)反應(yīng)混合物進(jìn)行混合，在室溫下攪拌過夜。加水，用乙醚提取該反應(yīng)混合物。用稀氫氧化鈉溶液洗滌乙醚提取液，干燥，蒸發(fā)，得到油狀的4-[5-(二乙基偶磷亞硫酰硫基)-4-氧代-3-噻唑烷基]苯甲酸乙酯。
實(shí)例11S-[3-(3，4-二氯苯基)-4-氧代-5-噻唑烷基]-O，O-二乙基二硫代磷酸酯(化合物24)用實(shí)例9制備的5-氯代-3-(3，4-二氯苯基)-4-噻唑烷酮按實(shí)例10描述的方法制備油狀S-[3-(3，4-二氯苯基)-4-氧代-5-噻唑烷基]-O，O-二乙基二硫代磷酸酯。
實(shí)例12制備S-[3-(3，5-二氯苯基)-4-氧代-5-噻唑烷基]-O，O-二乙基二硫代磷酸酯(化合物25)
用實(shí)例10所介紹的類似方法，用5-氯代-3-(3，5-二氯苯基)-4-噻唑烷酮制備油狀S-[3-(3，5-二氯代苯基)-4-氧代-5-噻唑烷基]-O，O-二乙基二硫代磷酸酯。
實(shí)例13化合物3、4、8-10、12、14-20、22和27-135的制備用在實(shí)例1-12中列舉的程序制備加成化合物。全部這些加成化合物包括化合物3、4、8-10、12、16-20、22和27-135，以及按上述實(shí)例合成的化合物，將這些化合物列于表Ⅰ中，由R，R1，R2，R3和n定義，特征是熔點(diǎn)，結(jié)構(gòu)式為Ⅰ式。
表1化合物編號(hào) R R1R2R3n 熔點(diǎn).，℃1 H 3-Cl 5-Cl H 0 87-922 ″ ″ ″ ″ 2 175-1773 ″ 3-CF3H ″ 0 53-544 ″ ″ ″ ″ 1 120-1235 ″ ″ ″ ″ 2 115-1176 ″ 4-COOC2H5″ ″ 0 68-697 Cl 3-CF3″ ″ 0 油狀物8 ″ 3-Cl 5-Cl ″ 0 115-1199 ″ ″ ″ ″ 1 14510 CH3″ ″ ″ 0 80-8311 ″ ″ ″ ″ 1 146-14911a ″ ″ ″ ″ 2 142-14412 OCH33-CF3H ″ 0 61-6213 OC2H53-Cl 4-Cl ″ 0 61-6514 ″ 3-CF3H ″ 0 46-4715 ″ 4-COOC2H5″ ″ 0 80-8216 CH2COOCH33-CF3″ ″ 0 78-7917 ″ ″ ″ ″ 1 128-130
續(xù)表1化合物編號(hào) R R1R2R3n 熔點(diǎn).，℃18 CH2COOCH33-CF3H H 2 76-7719 ″ 3-Cl 4-Cl ″ 0 63-6620 CH2COOC2H5″ ″ ″ 0 62-6521 CH2COOCH(CH3)2″ ″ ″ 0 54-5622 CH2COOC3H7″ ″ ″ 0 43-4423 CH2CONHN(CH3)2″ ″ ″ 0 177-17924 SP(S)(OC2H5)2″ ″ ″ 0 油25 ″ ″ 5-Cl ″ 0 油26 ″ 4-COOC2H5H ″ 0 油27 H H H ″ 0 116-11928 ″ ″ ″ ″ 1 137-13829 ″ ″ ″ ″ 2 200-20430 ″ 2-F ″ ″ 0 135-140＊31 ″ ″ ″ ″ 1 161-16332 ″ ″ ″ ″ 2 207-20933 ″ 3-BR ″ ″ 0 93-9534 ″ ″ ″ ″ 1 155-15635 ″ ″ ″ ″ 2 176-17936 ″ 3-I ″ ″ 2 206-20837 ″ 4-F ″ ″ 0 73-7538 ″ ″ ″ ″ 1 127-13039 ″ ″ ″ ″ 2 207-20840 ″ 2-Cl 4-Cl ″ 0 101-10741 ″ ″ ″ ″ 1 112-11442 ″ ″ ″ ″ 2 197-20043 ″ ″ 5-Cl ″ 0 107-11244 ″ ″ ″ ″ 1 157-15945 ″ 3-Cl 4-Cl ″ 0 145-14646 ″ ″ ″ ″ 1 156-15947 ″ ″ ″ ″ 2 188-190
續(xù)表1化合物編號(hào) R R1R2R3n 熔點(diǎn).，℃48 H 3-Cl 5-Cl H 1 174-17649 ″ 2-Cl 2-CF3″ 0 82-8450 ″ 2-CF3H ″ 0 100-10351 ″ ″ ″ ″ 1 124-12652 ″ ″ ″ ″ 2 140-14253 ″ 4-CF3″ ″ 0 148-152＊54 ″ ″ ″ ″ 1 165-16655 ″ ″ ″ ″ 2 242-24456 ″ 4-t-C4H9″ ″ 0 106-10957 ″ ″ ″ ″ 1 168-17058 ″ ″ ″ ″ 2 132-14059 ″ 2-CH2C6H5″ ″ 0 135-13660 ″ ″ ″ ″ 2 193-19561 ″ 4-CH2C6H5″ ″ 0 101-10262 ″ ″ ″ ″ 1 147-14863 ″ ″ ″ ″ 2 158-15964 ″ 2-C6H5″ ″ 0 油狀物65 ″ ″ ″ ″ 1 127-13066 ″ ″ ″ ″ 2 203-20567 ″ 2-OCH3″ ″ 0 57-6068 ″ ″ ″ ″ 1 156-15869 ″ ″ ″ ″ 2 169-17170 ″ 3-OCH3″ ″ 0 165-169＊71 ″ ″ ″ ″ 1 105-10772 ″ ″ ″ ″ 2 102-10573 ″ 4-OCH3″ ″ 0 95-9874 ″ ″ ″ ″ 1 115-12075 ″ ″ ″ ″ 2 179-18176 ″ 3-OC2H5″ ″ 0 67-6977 ″ ″ ″ ″ 1 95-96
續(xù)表1化合物編號(hào) R R1R2R3n 熔點(diǎn).，℃78 H 3-OC2H5H H 2 106-1085 79 ″ 3-SCH3″ ″ 0 油狀物80 ″ 3-SO2CH3″ ″ 2 172-17681 ″ 4-OC6H5″ ″ 0 95-9682 ″ ″ ″ ″ 1 142-14483 ″ ″ ″ ″ 2 204-20610 84 ″ 3-COOH ″ ″ 0 198-20485 ″ 4-COOH ″ ″ 0 油狀物86 ″ 4-COOC2H5″ ″ 1 117-12087 ″ ″ ″ ″ 2 149-15388 ″ 3-COOC6H5″ ″ 0 油狀物15 89 ″ ″ ″ ″ 2 166-16890 ″ 4-COOC6H5″ ″ 2 222-22491 ″ 2-CH33-Cl ″ 0 87-9292 ″ ″ ″ ″ 1 146-14993 ″ ″ 6-CH3″ 0 71-7620 94 ″ 2-C2H56-C2H5″ 0 74-7695 ″ 2-NO2H ″ 0 90-9396 ″ ″ ″ ″ 2 170-17297 ″ 4-NO2″ ″ 0 144-14598 ″ ″ ″ ″ 1 油狀物25 99 ″ ″ ″ ″ 2 169-170100 ″ 2-CN ″ ″ 0 120-122101 ″ ″ ″ ″ 1 161-163102 ″ ″ ″ ″ 2 154-164103 ″ 3-CN ″ ″ 0 98-10030 104 ″ ″ ″ ″ 1 128-130105 ″ ″ ″ ″ 2 197-200106 Cl 2-Cl 5-Cl ″ 0 153-155
續(xù)表1化合物編號(hào) R R1R2R3n 熔點(diǎn).，℃107 Cl 3-Cl 4-Cl H 0 104-1095 108 ″ 4-COOC2H5H ″ 0 93-96109 CH32-Cl 4-Cl ″ 0 76-78110 ″ 3-Cl ″ ″ 0 109-115111 ″ ″ ″ ″ 1 100-107112 ″ 2-CF3H ″ 0 油狀物10 113 ″ 3-OC2H5″ ″ 0 50-52114 ″ ″ ″ ″ 1 油狀物115 ″ ″ ″ ″ 2 81-82116 CH3O 3-Cl 4-Cl ″ 0 133-135117 i-C3H7O 2-Cl 5-Cl ″ 0 103-10715 118 CH2COOH 3-Cl 4-Cl ″ 0 151-152119 ″ ″ ″ ″ 1 油狀物120 ″ 2-Cl 5-CF3″ 0 109-111121 ″ 3-CF3H ″ 0 123-127122 ″ 4-OCH3″ ″ 0 163-16720 123 ″ 4-COOC2H5″ ″ 0 143-147124 CH2COOC2H53-Cl 4-Cl ″ 1 112-114125 ″ ″ ″ ″ 2 122-123126 ″ 3-CF3H ″ 0 66-69127 CH2COOiC3H73-Cl 4-Cl ″ 1 153-15425 128 ″ ″ ″ ″ 2 133-134129 SPS(OCH3)22-Cl 5-Cl ″ 0 油狀物130 ″ ″ 5-CF3″ 0 油狀物131 ″ 3-CF3H ″ 0 油狀物132 ″ 4-COOC2H5″ ″ 0 油狀物30 133 SPS(OC2H5)23-CF3″ ″ 0 油狀物134 SPO(OC2H5(SC3H7) ″ ″ ″ 0 油狀物35 CH2CON O Cl Cl ″ 0 149-150＊在0.05mmHg時(shí)。
35 ＊＊在0.7mmHg時(shí)。
實(shí)例14化合物7、24-26、64、79、85、88、98、112、114、119和129-134的NMR特征在表Ⅰ中包括這些化合物，其中有一些化合物不能用其熔點(diǎn)特征表示的，因?yàn)樗鼈冊(cè)诔合率怯蜖钗?，這里用熟知的核磁共振數(shù)據(jù)表示其特征。將得到的NMR數(shù)據(jù)列在表Ⅱ中。
表Ⅱ化合物編號(hào) 溶劑 特征 (λ值)7 CDCl37.2-8.0(4H，m)，5.2(1H，s)，5.2-5.3(1H，d)，4.7-4.8(1H，d)24 CDCl37.0-7.6(3H，m)，5.2(1H，s)，4.85-5.0(1H，d)，4.4-5.55(1H，d)，3.8-4.9(4H，m)，1.0-1.4(6H，m)25 CDCl37.1-7.4(3H，m)，5.3(1H，s)，4.9-5.1(1H，d)，4.7-4.8(1H，d)，3.9-4.4(4H，m)，1.0-1.4(6H，m)26 CDCl37.4-8.0(4H，m)，5.3(1H，s)，4.85-5.05(1H，d)，4.6-4.7(1H，d)，3.8-4.4(6H，m)，0.9-1.3(9H，m)64 CDCl37.4(9H，s)，4.15(2H，s)，3.55(2H，s)79 CDCl37.0-7.5(4H，m)，4.8(2H，s)，3.75(2H，s)，2.5(3H，s)85 DMSO-D67.6-8.1(4H，m)，5.0(2H，s)，3.7(2H，s)88 CDCl37.0-8.2(9H，m)，4.75(2H，s)，3.65(2H，s)98 DMSO-D67.78-8.4(4H，m)，5.0-5.15(2H，d)3.9-4.15(2H，d)112 CDCl36.9-8.5(4H，m)，5.0-5.5(2H，m)，3.5-3.9(1H，t)，1.5-1.7(3H，d)
續(xù)表Ⅱ1 化合物編號(hào) 溶劑 特征 (λ值)114 CDCl36.4-7.5(4H，m)，4.3-4.7(2H，m)，3.7-4.3(2H，m)，3.3-3.7(1H，t)，1.1-1.7(6H，m)5 119 TFA 7.2-7.7(3H，m)，5.0-5.3(2H，d)，4.5-4.7(1H，m)，3.4-3.6(2H，m)，129 CDCl37.0-7.5(3H，m)，2.35(6H，s)130 CDCl37.5-7.7(3H，s)，4.5-5.0(2H，m)，10 3.55-3.9(6H，d)131 CDCl37.3-8.0(4H，m)，4.7-5.2(1H，q)，3.5-4.0(2H，d)，2.8-3.0(6H，d)132 CDCl37.4-8.0(4H，m)，4.0-5.2(5H，m)，3.55-3.85(6H，d)，1.1-1.3(3H，t)15 133 CDCl37.2-7.8(4H，m)，5.2-5.45(1H，d)，4.9-5.1(1H，d)，4.6-4.8(1H，d)，4.0-4.4(4H，m)，1.2-1.5(6H，m)134 CDCl37.2-7.8(4H，m)，4.0-5.3(7H，m)，0.8-1.9(8H，m)20 標(biāo)記化合物CDCl3- 氘化氯仿DMSO-D6- 氘化二甲亞砜TFA - 三氟乙酸253035
實(shí)例15應(yīng)用化合物1-26作為植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑化合物1-26的每個(gè)化合物已列在表Ⅰ中，將每種化合物600毫克溶于10毫升有機(jī)溶劑配制成溶液。在通常情況下，用丙酮作為有機(jī)溶劑。向溶液中加入30毫克的乳化劑“吐溫20”(為乙氧基化的山梨聚糖月桂酸單酯商標(biāo))。再加入100毫升蒸餾水，形成乳濁液，該乳濁液含有濃度為6000ppm的活性劑(化合物1-26)。加入100毫升的蒸餾水，將20毫升濃度為6000ppm的乳濁液稀釋到120毫升，形成一個(gè)濃度為1000ppm的乳濁液。
將1000和6000ppm的乳濁液噴灑到兩周齡的大豆植株的葉子(Glycino Max.(L)Merr CV.Williams)上直到有液珠出現(xiàn)。該乳濁液可用Devilbiss(商標(biāo))152號(hào)的噴霧器進(jìn)行霧化噴灑。然后，被噴灑的植物放在溫室三周，評(píng)價(jià)該植物延緩營(yíng)養(yǎng)生長(zhǎng)和葉子的植物毒性。
葉子植物毒性分為0～100等級(jí)，其中O表示絕對(duì)沒有損傷，100表示植株完全破壞。應(yīng)用Frams和Talbert的(雜草科學(xué)研究方法，第二版，南方雜草科學(xué)會(huì)志，1977)的評(píng)價(jià)系統(tǒng)為指導(dǎo)標(biāo)準(zhǔn)。
用化合物1-26處理之后，對(duì)大豆植物的植物延緩和植物毒性的作用列于表Ⅲ中。
表Ⅲ大豆的植物延緩化合物編號(hào) 6000ppm 1000ppm時(shí)的延緩% 6000ppm 1000ppm時(shí)的植物毒性%5 1 0 48 85 22 90 30 15 03 0 47 90 274 19＊3 4＊35 95 16 5 2010 6 25 0 55 07 20 0 5 08 24＊1 4＊29 10 0 0 010 0 11 40 015 11 80 7 0 011a 0 11 0 012 52＊16 12＊313 80 20 40 1014 16＊0 4＊315 20 0 0 020 16 47＊0 3＊317 10＊0 4＊318 12＊3 3＊319 39＊5 4＊225 20 23＊2 3＊321 60 7 10 022 13＊5 2＊123 20 0 0 024 90 30 0 030 25 90 20 5 026 20 0 0 0在濃度為3000ppm進(jìn)行試驗(yàn)35
實(shí)例16對(duì)植物的高度和產(chǎn)量的影響(化合物2、7、11、13、21)將列在表Ⅲ中的五種化合物進(jìn)行試驗(yàn)，以測(cè)定它們對(duì)大豆植株高度和形成莢(果)數(shù)的影響。用化合物2、7、11、13和21的6000ppm的乳濁液噴灑到再生長(zhǎng)三周的大豆植株上(Glycine max.(L.)Merr.CV.Williams)來完成這個(gè)試驗(yàn)。此外，用未經(jīng)任何植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑處理的植株做為對(duì)照。將上述處理過的大豆植株，跟不用任何植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑處理的植株一起，都置于溫室直到成熟青莢(果)階段為止(大約8～12周)，這時(shí)測(cè)定植株的高度和結(jié)莢的數(shù)目。其試驗(yàn)結(jié)果摘要在下表Ⅳ中。
表Ⅳ化合物編號(hào) 植物高度(cm) 每枝植物莢(果) 莢(果) 重量(g)＊的數(shù)目2 104 51 547 142 42 5111 189 47 5913 86 52 7121 93 48 50對(duì)照 207 43 52＊鮮重上表數(shù)據(jù)表明，植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑能減少大豆植株的尺寸，但意外的發(fā)現(xiàn)，對(duì)照未經(jīng)處理的植株產(chǎn)量，植株的有效莢(果)數(shù)量增加了。
實(shí)例17對(duì)植物高度和產(chǎn)量的影響(化合物53)使用表Ⅰ中所定義的53號(hào)化合物重復(fù)實(shí)例16的程序，對(duì)53號(hào)化合物不用6000ppm的濃度，而是分別用3000ppm，750ppm，188ppm的乳濁液施用于大豆植株上。另外，不施用化合物53對(duì)照大豆植株與施用試驗(yàn)化合物的植株生長(zhǎng)，在相同條件下，其試驗(yàn)結(jié)果列在表Ⅴ中。
表Ⅴ化合物編號(hào) 劑量(ppm) 植株高度 莢(果) 莢(果)(cm) 數(shù)目 重量(g)＊53 300 52 9.8 6.953 750 83 20.5 9.853 188 103 21.3 9.5沒有 128 15.8 8.9＊干重上表數(shù)據(jù)表明，本發(fā)明化合物使植株高度降低59%，但在較低劑量時(shí)，莢(果)的數(shù)目和重量分別增加35%和10%。
上述較好的實(shí)施方案和實(shí)例，說明了本發(fā)明的精神和范圍。這些方案和實(shí)例將會(huì)給技術(shù)人員提示其它方案和實(shí)例。這些其它方案和實(shí)例是在本發(fā)明的預(yù)料之內(nèi)的。因此，本發(fā)明僅由所附權(quán)利要求
書而加以限定。
權(quán)利要求
1.含有下列結(jié)構(gòu)式的化合物和其惰性載體的組合物，
上式化合物中R是氫，氯，溴，C1-C4的烷基，C1-C4的烷氧基，-CH2COOH，-CH2COO(C1-C4的烷基)，-CH2CONHN(C1-C2的烷基)，-CH2CONR4R5，-SPS(C1-C4的烷氧基)2或-SPO(C1-C4的烷氧基)(C1-C4烷硫基)；R1、R2和R3是相同或不同，它們是氫、羥基、氟、氯、溴、碘、C1-C6的烷基，C1-C6的烷氧基，C1-C6的烷硫基，C1-C4的烷基硫?；?，C1-C6的氟代烷基，C1-C6的氯代烷基，C1-C6的氟代烷氧基，C1-C6的氯代烷氧基，C1-C6的氟代烷硫基，C1-C6的氯代烷氧基，C7-C9的芳烷基、苯基、苯氧基、苯硫基，C2-C5的烷氧羰基，羧基、硝基或氰基，R4和R5是相同或不同，它們是氫或C1-C6的烷基；或者R4和R5共同形成C4-C6的亞烴基或C4-C6的氧代二亞羥基；是0，1或2。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1的組合物，在其化合物中R是氫，氯，溴，C1-C4的烷基，C1-C4的烷氧基，-CH2CONHN(C1-C2的烷基)2，-CH2COO(C1-C4的烷基)或-SP(S)(C1-C2的烷氧基)2;R1是氟、氯，溴，三氟甲基，三氯甲基，三溴甲基或-CH2COO(C1-C4的烷基);R2是氫、氯、溴，C1-C2的烷基或三氟甲基;R3是氫;和n是0或2。
3.根據(jù)權(quán)利要求
2的組合物，其中R是氫、氯、溴，C1-C4的烷基，C1-C2的烷氧基，-CH2CONHN(C1-C2的烷基)2，-CH2COO(C1-C4的烷基)或-SP(S)(C1-C4的烷氧基)2;R1是3-氟代，3-氯代，3-溴代，3-CF3，3-CCl3，3-CBr3或4-COO(C1-C4的烷基);R2是氫;或當(dāng)R是C1-C4的烷氧基，-CH2COO(C1-C4的烷基)或-CH2CONHN(C1-C2的烷基)2時(shí)，R2是4-氯代或4-溴代;或當(dāng)R是C1-C4的烷氧基，-CH2COO(C1-C4烷基)或-CH2CONHN(C1-C2的烷基)2時(shí)，R是4-氯代或4-溴代;或當(dāng)R是氫、氯、溴，C1-C4的烷基或-SP(S)(C1-C4的烷氧基)2時(shí)，則R是5-氯代或5-溴代。
4.根據(jù)權(quán)利要求
3的組合物，在其化合物中R是氫，氯，C1-C2的烷基，C1-C2的烷氧基，-CH2COO(C1-C3的烷基)或-SP(S)(C1-C2的烷氧基)2;R1是3-氯代，3-CF3或4-COO(C1-C2的烷基);R2是氫;或者R是C1-C2的烷氧基，-CH2COO(C1-C3的烷基)時(shí)則R2是5-氯代;或當(dāng)R是氫、氯，C1-C2的烷基或-SP(S)(C1-C2的烷氧基)時(shí)，則R2是4-氯代;和n是0;或當(dāng)R是氫、氯，C1-C2的烷基或-SP(S)(C1-C2的烷氧基)時(shí)，則n是2。
5.根據(jù)權(quán)利要求
4的組合物，在其化合物中R是氫，甲基，C1-C2的烷氧基或-CH2COO(C1-C2的烷基)，R1是3-氯代或3-CF3;若R是3-CF3，則R2是氫，或若R1是3-氯代和R是C1-C2的烷氧基或-CH2COO(C1-C2的烷基)，則R2是4-氯代，或者R1是3-氯代和R是氫或甲基，則R2是5-氯代;n是0。
6.含有權(quán)利要求
2中所述的化合物和其惰性載體的組合物。
7.含有權(quán)利要求
3中所述的化合物和其惰性載體的組合物。
8.調(diào)節(jié)植物生長(zhǎng)的一種方法，該方法包括使用有效植物調(diào)節(jié)量的權(quán)利要求
1中所述的化合物施用于待調(diào)節(jié)的植物的部位。
9.調(diào)節(jié)植物生長(zhǎng)的一種方法，該方法包括使用有效植物調(diào)節(jié)量的權(quán)利要求
2中所述的化合物施用于待調(diào)節(jié)的植物的部位。
10.調(diào)節(jié)植物生長(zhǎng)的一種方法，該方法包括使用有效植物調(diào)節(jié)量的權(quán)利要求
3中所述的化合物施用于待調(diào)節(jié)的植物的部位。
11.制備權(quán)利要求
1中所述的化合物的方法(其中n是0)，該方法包括將芳香胺與甲醛水溶液和硫基乙酸反應(yīng)，生成中間體芳胺甲巰基乙酸;然后，將上述中間體脫水。
12.根據(jù)權(quán)利要求
11的方法，其中上述的芳香胺是在與水混溶的低沸點(diǎn)的醇溶液中。
13.根據(jù)權(quán)利要求
12的方法，其中的脫水步驟包括在二甲苯中回流上述的中間體，由此從上述的中間體中除去醇溶劑和水。
14.制備權(quán)利要求
1中所述化合物的方法(其中n是1)，該方法包括將芳香胺與甲醛水溶液和巰基乙酸反應(yīng)，生成中間體芳胺甲巰基乙酸;將上述中間體脫水，以及上述被脫水的中間體與一當(dāng)量的氧化劑反應(yīng)。
15.制備權(quán)利要求
1中所述化合物的方法(其中n是2)，該方法包括將芳香胺與甲醛水溶液和巰基乙酸反應(yīng)，生成中間體芳胺甲巰基乙酸;將上述中間體脫水;以及上述被脫水的中間體與過量的氧化劑反應(yīng)。
16.根據(jù)權(quán)利要求
15的方法，其中的氧化劑是間氯代過氧化苯甲酸。
專利摘要
含有下述結(jié)構(gòu)化合物的植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑及其制備方法，式中R表示氫、氯、溴、烷基、烷氧基、羧甲基、烷氧羰基甲基，-CH
文檔編號(hào)A01N43/78GK86102857SQ86102857
公開日1987年2月18日 申請(qǐng)日期1986年4月27日
發(fā)明者沃爾特·G·布羅沃, 阿蘭·R·布里姆 申請(qǐng)人:尤尼羅亞爾化學(xué)公司, 尤尼羅亞爾有限公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan