專(zhuān)利名稱(chēng)：農(nóng)藥的磺化聚合物涂層的制作方法
本申請(qǐng)為于1985年12月12日提交的U.S.S.N.808034和于1986年4月24日提交的U.S.S.N.855349的部分繼續(xù)申請(qǐng)，前二者所披露的內(nèi)容，作為一個(gè)整體，在此引作參考。
該申請(qǐng)還涉及目前一同提交的、共同屬于本申請(qǐng)的U.S.S.N.110，264(申請(qǐng)日為87年10月20日)，作為一個(gè)整體，其披露的內(nèi)容僅供參考。
本發(fā)明涉及農(nóng)藥，其中包括除草劑、殺蟲(chóng)劑、殺菌劑、殺真菌劑、殺線蟲(chóng)劑和殺芽孢劑，在這些農(nóng)藥之上施用一種磺化聚合物的薄或超薄膜或涂層，產(chǎn)生一種用來(lái)向農(nóng)業(yè)生態(tài)系統(tǒng)輸送的改進(jìn)型長(zhǎng)效農(nóng)藥。
碳、氫、氧、氮、磷和硫是對(duì)植物生長(zhǎng)具有重要作用的基本元素。土壤中除含有能夠促進(jìn)植物生長(zhǎng)的其它常量和微量養(yǎng)料處，還含有所有這些元素。然而，一般情況下，這些元素于土壤中的含量不充足或者是其存在形式難以保證植物的產(chǎn)量及產(chǎn)率達(dá)到最大值。因此，必須添加預(yù)定量具有特定化學(xué)配方的肥料使土壤肥沃，從而保證最大植物產(chǎn)率。舉例來(lái)說(shuō)，按照1982.Amer.Soc.Agronomy，Madison，WI中的土壤分析方法，以化學(xué)手段檢測(cè)土壤中所需養(yǎng)料的數(shù)量及可用性來(lái)預(yù)先確定肥料的添加量及其存在形式。因此，加入適宜的肥料可保證所需的植物產(chǎn)率，其添加量以通過(guò)對(duì)具體的植物及植物生長(zhǎng)環(huán)境進(jìn)行廣泛的農(nóng)業(yè)試驗(yàn)而建立的已知肥料響應(yīng)曲線為基準(zhǔn)計(jì)算。
作為實(shí)例，含氮、磷、硫和/或鉀的肥料可以固體顆粒或液體的形式被施用。這些基礎(chǔ)肥料中可添加某些微量元素如銅、鐵、錳、鋅、鈷、鉬、硼，這些微量元素通常以氧化物或含這些元素(以陽(yáng)離子或陰離子形式存在)的鹽的形式被提供。舉例來(lái)說(shuō)，適宜的鹽有硫酸鹽、硝酸鹽、氯化物、鉬酸鹽或硼酸鹽。盡管微量元素在數(shù)量及毒性上存在差異，但是土壤中測(cè)得的微量元素濃度僅相差百萬(wàn)分之幾。
因此，持續(xù)高產(chǎn)率的農(nóng)業(yè)需要通過(guò)將植物所需養(yǎng)料以肥料的形式由外部施用于土壤，使土壤得到補(bǔ)充或使土壤肥沃。與此相似，可通過(guò)將與植物爭(zhēng)奪有用土壤養(yǎng)料和水分的可能性減至最小以使植物生長(zhǎng)效果最佳，為此，需要充分控制對(duì)植物有害的生物，尤其是雜草、昆蟲(chóng)以及其它植物致病生物。
然而，用于農(nóng)業(yè)目的的土壤會(huì)迅速變質(zhì)。耕耘過(guò)度會(huì)破壞土壤結(jié)構(gòu)和構(gòu)造，從而使土壤更易被沖蝕和風(fēng)化、因土壤透氣而更易脫水并因過(guò)多地使用沉重的農(nóng)機(jī)具而將土壤壓實(shí)。為了將這些令人生厭的后果減小至最低程度，目前的傾向是盡量少耕種或基本上不耕種。但是，同時(shí)又存在著一個(gè)很重要的因素不得不盡可能多地進(jìn)行田間操作。因此，農(nóng)民試圖在進(jìn)行土壤施肥的同時(shí)還施用病蟲(chóng)害防治藥物。
然而，同時(shí)施用肥料/農(nóng)藥并非沒(méi)有困難。向土壤中施用農(nóng)藥及肥料的需要不相近，并且肥料和農(nóng)藥均會(huì)大量流失，這些化合物存在于土壤中的時(shí)間越長(zhǎng)，其流失量隨之增加。
肥料的使用效率，即被施用肥料的吸收百分比很低。與植物爭(zhēng)奪所加入的肥料養(yǎng)料的化學(xué)、生物和物理過(guò)程一般有損于植物產(chǎn)率。例如，加至土壤中的氮肥會(huì)浸至地下水中，經(jīng)多價(jià)螯合成為粘土材料，高pH值土壤中氨氣的化學(xué)揮發(fā)，土壤中的氮肥經(jīng)生物方法脫氮成為一氧化二氮?dú)怏w而被去除，或者是被固定在活性土壤微生物之中。這些同時(shí)發(fā)生并與植物爭(zhēng)奪養(yǎng)料的過(guò)程常常使肥料的使用效率低于50%。
雖然大多數(shù)土壤中含有高濃度的磷，但是磷傾向于被化學(xué)固定為磷酸鈣或磷酸鐵和磷酸鋁，從而無(wú)法被植物所利用。施用于這些土壤中的磷肥會(huì)迅速固定，使肥料的使用效率幾乎不能達(dá)到30%以上。
施用于土壤的農(nóng)藥也會(huì)流失。水溶性農(nóng)藥易于浸至地下水中，使用這些被污染水源對(duì)人類(lèi)及動(dòng)物已構(gòu)成了固有的威脅，其結(jié)果是歐美國(guó)家對(duì)這些農(nóng)藥的流失量制訂了法律以便控制許多農(nóng)藥的施用率。然而，若不慎重地施用農(nóng)藥，則作物病蟲(chóng)害就會(huì)毀壞作物，其產(chǎn)量會(huì)大幅度下降。農(nóng)藥也會(huì)通過(guò)與粘土化學(xué)組合而被固定，土壤中的有機(jī)物會(huì)破壞其化學(xué)活性及對(duì)目標(biāo)病蟲(chóng)害的防治效力。此外，土壤中的微生物也會(huì)通過(guò)諸如脫羧、脫氯、雜環(huán)裂變等過(guò)程使農(nóng)藥受到破壞。這些反應(yīng)的結(jié)果，農(nóng)藥常常失效或者轉(zhuǎn)變?yōu)槎拘愿鼜?qiáng)的化學(xué)物質(zhì)，這種物質(zhì)不再進(jìn)一步降解，因而對(duì)環(huán)境的危害更大。例如，殘余莠去津的效力可持續(xù)一段時(shí)間。其結(jié)果是玉米的耕種不能連續(xù)進(jìn)行，因此，種植者們被迫培育抗莠去津的玉米品種。此外，人們需要農(nóng)藥可在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)發(fā)揮效力，而上述過(guò)程直接影響到農(nóng)藥向土壤的施用，從而基本上使農(nóng)藥的效力喪失殆盡。
基于這些原因，重要的是大幅度地提高農(nóng)藥使用效率并按照需要使農(nóng)藥保持效力。同樣重要的是無(wú)論是肥料還是農(nóng)藥通過(guò)進(jìn)入土壤的含水層或化學(xué)轉(zhuǎn)變(通過(guò)食物鏈得到增強(qiáng))都不會(huì)對(duì)人畜造成危害。
僅僅基于經(jīng)濟(jì)上的原因，肥料和農(nóng)藥的混合越來(lái)越普遍，這樣可使耕耘過(guò)度產(chǎn)生的土壤變質(zhì)降至最低程度。最近，普遍的作法是用按照“雜草與飼料”這一設(shè)想施用于土壤的除草劑(如野麥畏)液體溶液浸漬肥料如尿素。這些肥料與農(nóng)藥所組成的混合物可通過(guò)下述方法配制ⅰ)成粒過(guò)程，ⅱ)使農(nóng)藥被吸附于肥料之上，或ⅲ)將肥料浸入用于涂敷和浸漬用的農(nóng)藥溶液中。
雖然人們已進(jìn)行了許多嘗試來(lái)控制或減緩肥料和/或農(nóng)藥效力的發(fā)揮，并取得了不同程度的成功，但是，這些努力主要集中在用油、蠟、樹(shù)脂或聚合物密封該產(chǎn)物，或是與能夠控制肥料或農(nóng)藥的酶促釋出的化學(xué)試劑混合。然而，對(duì)于大規(guī)模商業(yè)化農(nóng)業(yè)生產(chǎn)來(lái)說(shuō)，目前的密封作法不僅費(fèi)時(shí)，而且費(fèi)用過(guò)高。
因此，基于下述發(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明以薄膜或涂層的形式將磺化聚合物鹽溶液施用于農(nóng)藥可產(chǎn)生能夠有效地控制目標(biāo)病蟲(chóng)害的農(nóng)產(chǎn)品，這種農(nóng)藥不具備傳統(tǒng)的農(nóng)藥，特別是未被磺化的聚合物薄膜涂敷的農(nóng)藥所具備的缺點(diǎn)。
雖然人們已知可以采用防護(hù)材料或保護(hù)性涂層材料保護(hù)固體基底如管子、片材、板塊等免受外界環(huán)境的作用，但是該技術(shù)未施用于本發(fā)明，特別是未施用于農(nóng)產(chǎn)品。然而，在傳統(tǒng)的防水或防潮措施中，廣泛使用了聚合物或有機(jī)材料。從經(jīng)濟(jì)效益上考慮，這些材料在使用時(shí)呈薄膜狀。膜的厚度取決于所需的防水程度。膜越厚，則水的滲入就越慢。實(shí)際上，由于各種應(yīng)力使得膜上各處不均勻(如膜破裂，針孔)，故難以形成有效薄的涂層。當(dāng)超過(guò)極限應(yīng)力時(shí)膜就會(huì)破裂。易于使膜破裂的橫向應(yīng)力與膜厚度的指數(shù)函數(shù)成反比。膜越薄，就越容易破裂。為了提供膜強(qiáng)度，目前的作法是通過(guò)固化使涂料內(nèi)部發(fā)生交聯(lián)。交聯(lián)(固化)也能夠提高涂層的防止性。由構(gòu)型較為無(wú)規(guī)并且纏結(jié)程度高的分子所組成的薄膜優(yōu)于其中只有少數(shù)分子呈卷曲態(tài)的膜。因此，含有締合離子基的聚合物，即具有高度分子間相互作用的離聚物可形成很好的保護(hù)膜。
聚合物于無(wú)機(jī)液體中形成的增稠或膠凝溶液具有許多用途?？梢圆捎迷S多物理和化學(xué)技術(shù)制備這類(lèi)體系。本發(fā)明涉及具有改進(jìn)阻擋層的磺化聚合物膜或涂層，業(yè)已發(fā)現(xiàn)，這一防護(hù)性能特別適用于農(nóng)產(chǎn)品如肥料和農(nóng)藥。
本發(fā)明涉及具有磺化聚合物薄或超薄膜的農(nóng)藥及其制備方法，該農(nóng)藥的防護(hù)性能得到改進(jìn)。包裹有本發(fā)明磺化聚合物薄膜的農(nóng)藥中可溶性農(nóng)藥組分溶解能力的降低可提高農(nóng)藥使用效率。有控制地釋放包裹有本發(fā)明薄膜的農(nóng)藥，可使農(nóng)藥在進(jìn)攻目標(biāo)病蟲(chóng)害的同時(shí)又不會(huì)破壞本文所述的任何優(yōu)點(diǎn)。這樣，經(jīng)過(guò)包裹的農(nóng)藥在抗生物降解方面的特性得到增強(qiáng)并且使其應(yīng)用更為安全。


圖1為在37℃水中浸漬本發(fā)明薄磺化涂層與對(duì)照樣品的時(shí)間與尿素釋放的曲線圖。
本發(fā)明涉及由磺化聚合物的有機(jī)溶液在農(nóng)藥之上形成具有改進(jìn)防護(hù)性能的膜或涂層的方法，制成后以固態(tài)為佳。通過(guò)位于包括緊靠種子或苗株施用農(nóng)藥的場(chǎng)所在內(nèi)的各種不同植物生長(zhǎng)介質(zhì)內(nèi)的植物，本發(fā)明基本上無(wú)疵點(diǎn)的薄膜或涂層可提高農(nóng)藥的使用效率。
磺化離聚體的成膜特性的發(fā)現(xiàn)，使其應(yīng)用范圍擴(kuò)大，可用來(lái)包裹肥料，最近被用于包裹農(nóng)藥。在肥料被控制釋放的應(yīng)用場(chǎng)合，磺化離聚體作為農(nóng)藥中水溶性組分的阻擋層可防止其過(guò)早地在植物生長(zhǎng)介質(zhì)中擴(kuò)散，該阻擋層的有效期為數(shù)天至數(shù)年，其時(shí)間長(zhǎng)短取決于聚合物化學(xué)特性及涂層厚度。
就本發(fā)明的目的而言，重要的是上述膜蟯坎閿贍艿乇?。这样，涂料祬权度矄决要受凋湱济观点掉[圃級(jí)沂艿剿櫳閱艿南薅?。栽燇多数情眶湐n孕閱艿囊蟀ㄍü捎彌遼僖恢置揮邢感〉惱肟諄蛉魏紋淥畢蕕哪せ蟯坎憧刂婆┮┑氖頭嘔蛉芙廡?。由诱槡ぐ市售控制暑^排┎罰綬柿系耐坎憬蝦瘢 0-60%(重)涂層，因此本發(fā)明比傳統(tǒng)的包裹農(nóng)藥具有實(shí)質(zhì)的改進(jìn)。
雖然用于本發(fā)明的磺化聚合物膜或涂層薄至200微米，例如在50-200微米的范圍內(nèi)，但是發(fā)現(xiàn)可以使用薄的，即厚度小于50微米，且以大約0.5-20微米為佳的磺化離聚體涂層，現(xiàn)在可以在肥料和/或農(nóng)藥表面獲得無(wú)疵點(diǎn)的膜或涂層。這樣，這些膜或涂層的使用為肥料和/或農(nóng)藥的控制釋放提供了可行的途徑并使其在農(nóng)作物方面的應(yīng)用范圍更為廣泛。
本發(fā)明基于下述發(fā)現(xiàn)而完成磺化聚合物的鹽溶液能夠滿足植物生長(zhǎng)促進(jìn)劑如肥料和農(nóng)藥及其組合產(chǎn)物的改進(jìn)薄膜或涂層的需要。
更具體地可將本發(fā)明方法描述為促進(jìn)植物如種子和苗株，包括籽苗、幼苗或任何能夠產(chǎn)生植物的營(yíng)養(yǎng)器官，發(fā)芽與生長(zhǎng)的方法，本發(fā)明還能夠控制或消除在施用肥料和/或農(nóng)藥的步驟中出現(xiàn)的病蟲(chóng)害和令人生厭的植物生長(zhǎng)，這些包裹有磺化聚合物薄層的肥料和/或農(nóng)藥可于種子或植物進(jìn)入所述植物生長(zhǎng)介質(zhì)之前，與此同時(shí)或之后被施用于植物生長(zhǎng)介質(zhì)之中。
此外，該方法還涉及肥料(如尿素、氨、磷和/或硫肥料)和/或農(nóng)藥與種子或植物進(jìn)行充分混合，混合期間在植物生長(zhǎng)介質(zhì)中上述體系未受損害，混合步驟包括1)使具有薄磺化膜或涂層的農(nóng)產(chǎn)品如肥料、農(nóng)藥或其組合產(chǎn)物與種子或?qū)嵣缁旌匣蛳嗷ソ佑|;
2)將包裹的農(nóng)產(chǎn)品置于緊靠種子或?qū)嵣绲牟课唬┯冒r(nóng)產(chǎn)品的步驟與播種步驟可同時(shí)進(jìn)行也可以分別進(jìn)行。
本發(fā)明控制釋放涂料的組分包括溶于有機(jī)溶劑體系的非水溶性磺化聚合物，如此形成的溶液濃度在大約0.1-20%(重量)范圍內(nèi)，以大約0.5-6.0%(重量)為佳。
溶劑系統(tǒng)可包括帶有或不帶有極性溶劑如醇或胺的有機(jī)溶劑，該溶劑是能溶解磺化聚合物的骨架的液體有機(jī)溶劑。本發(fā)明不溶于水的磺化聚合物包括每100g聚合物中含約4至200毫當(dāng)量磺酸鹽側(cè)基，最好為10至100毫當(dāng)量磺酸鹽側(cè)基。
在大多數(shù)情況下，用于本發(fā)明的磺化物是酸或用選自元素周期表ⅣA，ⅤA，ⅥA，ⅦA，ⅧA，ⅠB和ⅡB族的過(guò)渡元素和鉛、錫、銻及銨和胺平衡離子來(lái)中和。
適用于本發(fā)明目的的磺化聚合物包括塑性和彈性聚合物。具體的聚合物有磺化聚苯乙烯，磺化甲基苯乙烯，苯乙烯-叔丁基苯乙烯和磺化共聚物，苯乙烯-甲基苯乙烯共聚物，苯乙烯-異丁烯共聚物，磺化乙烯共聚物，磺化的無(wú)規(guī)立構(gòu)聚丙烯和丙烯共聚物，磺化苯乙烯/丙烯腈共聚物，磺化苯乙烯/異丁烯酸甲酯共聚物，苯乙烯/環(huán)氧乙烷的磺化嵌段共聚物，丙烯酸/苯乙烯共聚物，磺化異丁烯異戊二烯共聚物(丁基橡膠)，磺化乙烯-丙烯三元共聚物，磺化異戊二烯苯乙烯或丁二烯苯乙烯或丁二烯苯乙烯-嵌段共聚物和磺化加氫嵌段共聚物。本發(fā)明較好的磺化聚合物是乙烯-丙烯三元共聚物，丁基橡膠和聚苯乙烯，其中更好的是乙烯-丙烯三元共聚物和聚苯乙烯。最好的磺化聚合物是乙烯-丙烯三元共聚物。
本發(fā)明磺化聚合物的平均分子量可在約1000至10，000，000范圍內(nèi)變化，較好是5，000至1，000，000，最好是10，000至600，000。這些聚合物可通過(guò)本領(lǐng)域已知方法制備，見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利NO.3，642，728，本申請(qǐng)采用這一方法，其說(shuō)明在此引作參考。用于本發(fā)明的較好聚合物(如磺化乙烯丙烯三元共聚物由本申請(qǐng)采用的美國(guó)專(zhuān)利NO.3，870，841介紹的步驟制備，其說(shuō)明在此作為參考。
可采用適宜的金屬氫氧化物，金屬乙酸鹽，金屬氧化物或氫氧化銨等中和所述聚合物，反應(yīng)按本領(lǐng)域熟知的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)。例如，丁基橡膠(含0.3%至1%(摩爾)不飽和度)的磺化過(guò)程是采用適宜的溶劑(如甲苯)，用乙酰硫酸鹽作磺化劑，按本申請(qǐng)所采用的美國(guó)專(zhuān)利NO.3，836，511所述方法進(jìn)行的。美國(guó)專(zhuān)利說(shuō)明在此作為參考資料。然后，得到的磺酸衍生物可用許多不同中和劑來(lái)中和，如苯酚鈉和相似的金屬鹽。除了仍存在的沒(méi)反應(yīng)的試劑外，使用的中和試劑的化學(xué)計(jì)量一般與聚合物中游離酸的量有關(guān)。投入的中和試劑以比確保完全中和所需用量高10%為好。加入的中和約亮坑ψ愎槐Ｖぶ遼僦瀉途酆銜鎦 0%的磺酸，較好是至少中和90%，最好是基本上全部中和掉磺酸。因此，所述磺酸鹽基團(tuán)的中和程度可從基本上是零(即游離酸形式)到多于90%(摩爾)或100%(摩爾)之間變化，較好是50%(摩爾)至100%(摩爾)。本發(fā)明的磺酸鹽中和最好是中和程度完全的，即既沒(méi)有游離酸也沒(méi)有過(guò)量的堿，而不僅僅是確保中和。現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，中和的磺酸鹽與它們的酸比較具有更大的熱穩(wěn)定性。因此，一般用于本發(fā)明的聚合物含中和的側(cè)基是較好的，可使用過(guò)量中和試劑而不會(huì)對(duì)本發(fā)明的目的產(chǎn)生不良影響。
本發(fā)明的磺化聚合物可在并入前述有機(jī)溶劑前中和或在原地中和其酸。酸衍生物最好是在制備后馬上中和。例如，如果EPOM三元聚合物的磺化在溶液中進(jìn)行，那么酸衍生物的中和可在磺化步驟后馬上進(jìn)行。然后中和的聚合物可通過(guò)本領(lǐng)域熟知的方法分離，如凝聚，汽提或蒸發(fā)溶劑，因?yàn)橹泻偷木酆衔锞哂凶銐虻臒岱€(wěn)定性而被干燥以用于本發(fā)明后面的步驟中。眾所周知，一些沒(méi)中和的磺酸衍生物不具備良好的熱穩(wěn)定性，上面的步驟避免了這一問(wèn)題。
用作溶劑的有機(jī)液體和各類(lèi)聚合物的具體實(shí)例有溶液聚合物溶體有機(jī)溶劑磺化聚苯乙烯苯，甲苯，乙苯，甲乙酮，二甲苯，苯乙烯，二氯乙烷，二氯甲烷。
磺化聚叔丁基苯，甲苯，二甲苯，乙苯，苯乙烯苯乙烯，叔丁基苯乙烯，脂肪族油，芳族油，己烷，庚烷，癸烷，壬烷。
磺化乙烯-丙烯戊烷，脂肪族和芳族溶劑油，三元共聚物如，溶劑“100中性”，“150中性”和相似的油，苯，柴油，甲苯，二甲苯，乙苯，戊烷，己烷，庚烷，辛烷，異辛烷，壬烷，癸烷，芳族溶劑，酮溶劑。
磺化苯乙烯-異丁二噁烷，鹵代脂肪族化合物，如，
烯酸甲酯共聚物二氯甲烷，四氫呋喃。
磺化聚異丁烯飽和脂肪族烴，二異丁烯，三異丁烯芳族和烷基取代的芳烴，氯代烴，正丁醚，正戊醚，油酸甲酯，脂肪族油，本質(zhì)上以烷烴為主的油和含環(huán)烷烴的混合物?！叭軇?00中性”，“溶劑150中性”和所有有關(guān)的油，低分子量聚合物油如角鯊烯，白油和含60%以下芳烴的操作油。
磺化聚乙烯甲苯甲苯，苯，二甲苯，環(huán)己烷，乙苯，苯乙烯，二氯甲烷，二氯乙烷。
為了降低磺化聚合物的有機(jī)溶液的粘度以便能在涂敷過(guò)程中使用有機(jī)烴溶液、將極性共溶劑加到磺化聚合物的有機(jī)溶液中以加溶離聚側(cè)基。在這一方面，共溶劑用于打破由于離子間凝集形成的締合區(qū)域結(jié)構(gòu)。共溶劑濃度為整個(gè)聚合物有機(jī)液和共溶劑重量的0.01至15.0%(重量)，較好為0.1至5.0%(重量)。適用于本發(fā)明的極性共溶劑在整個(gè)有機(jī)液體，不溶于水的離子交聯(lián)聚合物和極性共溶劑所組成的混合物中溶度參數(shù)至少為10.0，較好為至少11.0。通常極性共溶劑在室溫是液體;但這無(wú)關(guān)緊要。極性共溶劑可與本發(fā)明使用的有機(jī)液體相溶或混溶則也比較好，但不必要。極性共溶劑選自醇、胺、二或三羥基醇，酰胺，乙酰胺，磷酸酯或內(nèi)酯和它們的混合物。較好的極性共溶劑是脂肪醇，較好的是選自甲醇，乙醇，正丙醇，異丙醇，1，2-丙二醇，乙二醇單乙基醚和正乙基甲酰胺。最好的極性溶劑是甲苯，最好的共溶劑是異丙醇。
本發(fā)明的涂料是在任何適宜溫度下通過(guò)將磺化聚合物的有機(jī)溶液涂到底物上來(lái)完成的，例如，在室溫或50-80℃范圍內(nèi)，通過(guò)浸涂，噴涂或其它技術(shù)，如涂刷，在底物上涂上合成橡膠薄層。使用的較好溫度位于30至60℃。
然后有機(jī)溶劑系統(tǒng)在有或沒(méi)有強(qiáng)制干燥氣體協(xié)助下(如空氣或氮?dú)?蒸發(fā)。這一步驟稱(chēng)為干燥。干燥氣體溫度可是適于本目的的任何溫度。例如，干燥氣體溫度可是室溫或有機(jī)溶劑系統(tǒng)的沸點(diǎn)。干燥后，涂層厚度為0.5至200微米，較好為100至200微米。從性能和經(jīng)濟(jì)觀點(diǎn)來(lái)看，更好是少于50微米，最好是0.5至20微米。為了控制涂層的厚度，磺化聚合物的溶液濃度應(yīng)達(dá)到聚合物在溶液中所限的溶解度，選用的聚合物溶劑系統(tǒng)位于本領(lǐng)域采用的系統(tǒng)范圍內(nèi)。例如，在甲苯-異丙醇溶劑系統(tǒng)中的磺化乙烯-丙烯聚合物聚合物濃度為0.1至20%(重量)，比較好為0.5至6%(重量)?；腔酆衔锏耐繉尤芤嚎筛鶕?jù)所需涂層厚度涂成單層或多層。在任何情況下，有機(jī)溶劑系統(tǒng)都在每層涂完后蒸發(fā)。
磺化聚合物涂料涂到所需底物上或已涂的底物上。在后面情況中，這種步驟可改進(jìn)或改善涂層系統(tǒng)的性能。
磺化聚合物涂料可用作適用于本發(fā)明目的的許多類(lèi)型肥料的阻擋層，從而使肥料產(chǎn)生所需的緩慢釋放，這些肥料見(jiàn)正在申請(qǐng)的共同未決申請(qǐng)U.S.S.N.110，264，10/20/87提交，具體說(shuō)明在此引作參考資料。
本發(fā)明采用的植物生長(zhǎng)培養(yǎng)基包括液體培養(yǎng)基(如水栽法)，無(wú)固體培養(yǎng)基和由沙子，蛭石，泥媒，珍珠巖組成的混合物，或任何其它惰性組分或有關(guān)惰性支持物，及既可灌溉又可雨潤(rùn)的土壤。
雖然本發(fā)明可包括肥料與任何農(nóng)藥的混合物，但現(xiàn)發(fā)現(xiàn)農(nóng)藥單獨(dú)使用及不與肥料結(jié)合使用特別適用于本發(fā)明目的。適用于本發(fā)明的農(nóng)藥包括下列除草劑和殺蟲(chóng)劑除草劑莠去津AatrexCreenCrossProducts野麥畏AvadexBWMonsantoChemicalCo.
氟樂(lè)靈TreflanEliLillyInc.(Elanco)草甘磷R(shí)oundUPMonsantoChemicalCo.
Glysophote+2，4-DRustlerMonsantoChemicalCo.
SethoxydimPOASTBASFMetochlorDualGreenCrossProducts撲滅草EptamChipmanInc.
撲滅草+R25788Eradicane8-EChipmanInc.
Metolachlor+PrimextraGreenCrossProductsarazine賽克津SencorChemagroLtd.
殺蟲(chóng)劑這些是現(xiàn)用的顆粒狀殺蟲(chóng)劑TerbufosCounter5-GCyanamidLtd.
地蟲(chóng)磷DyfonateChipmanInc.
蟲(chóng)威FuradanChemagroLtd.
涕滅威TemikUnionCarbida
有待本發(fā)明農(nóng)藥處理的植物(包括種子和實(shí)生苗)包括谷類(lèi)俗名植物學(xué)名大麥Hordeumvulgare蕎麥Fagopyrunesculentum虉草Phalariscanariensis玉米Zeamays小米Pennisteum燕麥Avenasativa稻米Oryzasativa黑麥SecalecerealeSundangrassSorghumsudanense高梁Sorghumvulgare芝麻Seasamumorientale黑小麥TriticaleSPP小麥Triticumaestivum草(包括菌叢)俗名植物學(xué)名美洲雀稗Paspalumnotatum歐洲沙葦美洲Ammophiliabreviligulata歐洲Ammophiliaarenaria翦股穎屬ColonialAgrostistenuis剪股穎屬CreepingAgrostispalustris
VelvetAgrostisCanina狗牙草Cynodondactylon早熟禾年生Poaannua加拿大Poacompressa肯塔基Poapratensis早熟禾屬RoughPoatrivialisUplandPoaglaucantha無(wú)芒雀麥BromusinermisBromesedgeAndropogonvirginicus野牛草屬Buchloedactyloides虉草Phalarisarundinacea地毯草Axononpusaffinis假儉草Eremochloaophiuroides馬唐Digitariasanguinalis止血馬唐Digitariaischaemum毛花雀稗PaspalumdilatatumFescueChewingsFestucarubra硬羊茅FestucaovinaFescueMeadowFestucaelatior紫羊茅Festucarubrum羊茅Festucaovina葦狀羊茅Festucaarundinaceae牛筋草Eleucineindica蘭垂穗草Boutelouagracilis
垂穗草Boutelouacurtipendula結(jié)縷草Zoysiajaponica飼用狼尾草PennisetumclandestinumLovegrass，weepingEragrostiscurvula溝葉結(jié)縷草Zoysiamatrella鴨茅DactylisglomerataPaspalum，fieldPaspalumlaeve匍匐冰草Agropyronrepens小康草Agrostisalba多花黑麥草LoliummultiflorumRyegrassPerennialLoliumperenneSte.AugustinegrassStenotaphrumsecundatum梯牧草Phleumpratense絨毛草冰草HolcusjanatusAgropyroncristatumwheatgrassFairwayAgropyrondesertorumwheatgrassStreambankAgropyronriparium結(jié)縷草Zoysiaspp.
豆科俗名植物學(xué)名紫苜蓿(苜蓿)Medicagosativa菜豆Phaseolusvulgaris鷹嘴豆Ciceraeritinum車(chē)軸草Trifoliumspp.(T.pratense，T.
repens，T.subterraneum)
豇豆Vignasinensis蠶豆Viciafaba地栗
蒿 Arachis hypogaea兵豆Lensculinaris羽扇豆Lupinus綠豆Vignaunguicultata豌豆Pisumsativum大豆GlycinemaxWingedbeanPhaseolusaureus油料種子俗名植物名CanolaBrassicanapus椰子棉花芥子Brassicajuncea亞麻L(zhǎng)inumusitissatum橄欖油棕櫚油菜子Brassicacampestris紅花芝麻籽向日葵Helianthusannus根和塊莖，例如俗名植物名木薯Manihotesculenta馬鈴薯Solanumtuberosum白薯Ipomoeabatatis芋Colocasiaesculenta薯蕷Discorearotundata糖類(lèi)作物，例如俗名植物名甜菜甘蔗Saccharumspp.
槭樹(shù)蔬菜，例如俗名植物名豆Phaseolusvulgaris甜菜Betavulgaris花莖甘藍(lán)Brassicaoleraceavaritalica湯菜Brassicaoleraceavargemmifera洋白菜Brassicaoleracéavarcapitata羅馬甜瓜Cucumismelo胡蘿卜Daucuscarotavar.sativus花椰菜Brassicaoleraceavaracephala芹菜Apiumgraveolens莙荙菜Betavulgaris菊苣Cichoriumintybus白菜Brassicarapa
羽衣甘藍(lán)Brassicaoleraceavaracephala黃瓜Cucumissatvus蒔蘿Anethumgraveolens茄子Solanummelongena苣荬菜Cichoriumendiva茴香Foeniculumvulgar無(wú)頭甘藍(lán)Brassicaoleracea球莖甘藍(lán)Brassicaoleracea韭蔥Alliumampeoloprasum利馬豆Phaseoluslimensis(P.lunatus)芥Brassicajuncea秋葵Abelmuschusesculentus洋蔥Alliumcepa歐芹Petroselinumcrispun(P.hortense)歐洲防風(fēng)Pastinacasativa豌豆Pisumsativum胡椒Capsicumannum南瓜Cucurbitaspp.
小蘿卜Raphanussativus芫菁甘藍(lán)Brassianapus婆羅門(mén)參Tragopogonporrifolious菠菜Spinaciaoleracea西葫蘆Cucurbitaspp.
甜玉米Zeamaysvarrugos(var.saccharata)
瑞士莙荙菜Betavulgaris西紅柿Lycopersiconlycopersicum芫菁Brassicarapa西瓜Citrulluslanatus樹(shù)木，例如俗名植物名松柏類(lèi)植物白云杉Piceaglauca黑云杉Piceamariana紅云杉Picearubens紅松Pinusresinosa短葉松Pinusbanksiana扭葉松Pinuscontorta美國(guó)黃松Pinusponderosa東部白松Pinusstrobus山白松Pinusmonticola冷杉Abiesbalsamea黃杉Pseudotsugataxifolia落磯山檜樹(shù)Juniperusscopulorum紅松樹(shù)Juniperusvirginiana美洲落葉松Larixlaricina鐵杉Tsugaspp.
落葉植物槭樹(shù)Acerspp.
赤楊A(yù)lnusspp.
樺樹(shù)Betulaspp.
山核桃樹(shù)Caryaspp.
栗樹(shù)Castaneadentata梾木Cornusspp.
樹(shù) Fraxinus spp.
野蘋(píng)果樹(shù)Malusspp.
美國(guó)懸鈴木Plantanusoccidentalis三角葉楊Populusspp.
櫻桃樹(shù)Prunusspp.
櫟木Quercusspp.
柳樹(shù)Salixspp.
榆樹(shù)Ulmusspp.
觀賞植物，例如俗名植物名麝石香竹Dianthuscaryophyllus菊花Crysanthemummorifolium蘭花Cattleyaspp.，Cymbidiumsspp.
玫瑰Rosamanetti金魚(yú)草Antirrhiniummajus鱗莖植物秋海棠藏紅花雪花蓮風(fēng)信子百合花黃水仙郁金香蝴蝶花唐菖蒲果實(shí)，例如俗名俗名俗名蘋(píng)果葡萄桃子 #160; 葡萄柚風(fēng)梨香蕉獼猴桃大蕉黑莓檸檬木莓柑桔酸橙芒果七瓣蓮黑醋栗桔子草莓海棗番木瓜Tangarine堅(jiān)果，例如俗名俗名杏仁榛子(歐洲榛)槚如樹(shù)堅(jiān)果阿月渾子栗子胡桃落花生工業(yè)用作物，例如俗名俗名俗名可可樹(shù)蛇麻草芝麻咖啡樹(shù)黃麻茶葉棉花油料棕櫚樹(shù)煙草大麻橡膠樹(shù)活性組分從本發(fā)明的涂敷殺蟲(chóng)劑中的釋放速率可受下列因素控制磺化聚合物涂層厚度，聚合物磺化的程度，磺化聚合物中磺酸鹽基團(tuán)的中和程度，磺化聚合物中陽(yáng)離子的類(lèi)型，磺化聚合物的生物降解力，和施用該聚合物的完整性和一致性。
根據(jù)本發(fā)明，對(duì)包括農(nóng)藥在內(nèi)的底物實(shí)行前面所述的一種涂層技術(shù)以在至少一部分的底物表面上形成一層磺化聚合物薄膜，雖然最好能使形成的磺化聚合物薄膜覆蓋層完全包住底物。包括農(nóng)藥在內(nèi)的底物最好具有較小的粒度，約為1～10mm。這樣，在底物基本上為固體形式(如顆粒)的情況下，可使包括農(nóng)藥在內(nèi)的底物流化以使顆粒表面暴露于磺化聚合物噴涂溶液中，從而提高涂層厚度的均勻性。如本文所用，包括農(nóng)藥在內(nèi)的底物是指農(nóng)藥本身，以及可與農(nóng)藥結(jié)合的其它底物，例如惰性載體材料以及化肥，在這點(diǎn)上，農(nóng)藥可通過(guò)吸附或吸收作用與底物物理性結(jié)合，例如將農(nóng)藥與底物混合或用農(nóng)藥浸漬底物。例如，在干燥之前將5.8升野麥畏與60公斤尿素混合和隨后用磺化薄膜覆蓋。包括野麥畏農(nóng)藥在內(nèi)的底物涂層混合物可用于處理1英畝硬粒春紅小麥。因此，特別適用于本發(fā)明目的的底物是固體材料，它們?cè)谟没腔酆衔锉∧じ采w前需用農(nóng)藥浸漬。在這點(diǎn)上，也應(yīng)懂得本發(fā)明的磺化聚合物薄膜可施用于預(yù)先用類(lèi)似的或不同的涂層覆蓋的農(nóng)藥。另外，用本發(fā)明磺化聚合物薄膜覆蓋的農(nóng)藥還可用不同的材料覆蓋。但最好采用本發(fā)明所述方法使得磺化聚合物薄膜與包括農(nóng)藥在內(nèi)的底物的外表面直接接觸或在底物上形成外表面。
下面實(shí)施例說(shuō)明磺化聚合物用作防護(hù)涂層。
實(shí)施例1磺化EPDM的制備磺化EPDM三元共聚物(TP-320)的制備方法如下使在100℃時(shí)門(mén)尼粘度為40的EPDM三元共聚物(Royalene 521-Uniroyal)磺化，該共聚物含有大約50%(重量)乙烯，大約5%(重量)ENB，具有乙酰硫酸鹽并按美國(guó)專(zhuān)利3，836，511號(hào)(列為本文的參考文獻(xiàn))所述方法用Zn(Ac)2中和，從而每100克EPDM三元共聚物產(chǎn)生10-25毫克當(dāng)量的磺酸鋅基團(tuán)。
實(shí)施例2改進(jìn)磺化聚合物的防護(hù)性能制備一種實(shí)施例1的磺化EPDM聚合物溶液用作涂層溶液。
將該溶液涂敷于樣品上，用水通過(guò)薄膜涂層以測(cè)定對(duì)尿素脫膜的防護(hù)性能。
溶液的制備溶液A的制備方法如下在100克含有97.5%甲苯和2.5%甲醇試劑的溶劑中，將2.5克與實(shí)施例1所述相似的磺基-EPDM鋅(Uniroyal離子高彈體2560溶于其中并均勻混合，每100克用鋅中和的乙烯-丙烯-亞乙基降冰片烯(三元)共聚物含有25毫克當(dāng)量磺化基團(tuán)。
涂層步驟
為了測(cè)定由磺化EPDM三元共聚物溶液所形成的薄膜的防護(hù)性能，覆蓋尿素固體做浸沒(méi)試驗(yàn)。涂層步驟和進(jìn)行浸沒(méi)試驗(yàn)的步驟如下用下述方法制備尿素樣品將試劑級(jí)尿素(FisherScientific)置于顯微鏡載玻片上，將載玻片浸到大約135-145℃的熔融尿素中，然后使尿素冷卻并固化。經(jīng)4-5次連續(xù)的浸漬和冷卻循環(huán)制成大約7mm厚的尿素層，這些尿素樣品再經(jīng)第二次浸漬被聚合物薄膜所覆蓋。將尿素載玻片反復(fù)浸于聚合物溶液(如下表1中所列)中，然后于70℃真空箱中干燥約3小時(shí)。反復(fù)浸泡和干燥直到獲得表1所示的薄膜厚度為止。
將每個(gè)涂敷尿素載玻片在室溫下浸泡在100克去離子水中，測(cè)定各種聚合物薄膜的防護(hù)性能。通過(guò)蒸發(fā)水份后回收尿素來(lái)測(cè)定釋放到水中的尿素量。開(kāi)始時(shí)每個(gè)樣品浸泡1天，然后在淡水中浸泡3天，間隔為一周。
表1表明在室溫下從浸泡在水中的涂敷尿素載玻片提取的尿素溶液的滲透率。應(yīng)用菲克擴(kuò)散定律在穩(wěn)態(tài)下測(cè)定表面覆蓋劑的滲透率。
菲克定律為Jm＝DACO式中Jm＝流經(jīng)薄膜或隔膜的質(zhì)通量(損失)，A＝運(yùn)輸面積，C＝濃度梯度，O＝薄膜或隔膜的厚度，D＝隔膜擴(kuò)散常數(shù)〔相當(dāng)于滲透率(P)與尿素在隔膜和水中的溶解率(K)之比〕。
將鋅-磺基-EPOM薄膜的性能與由其它商品表面蓋覆劑溶液所形成的薄膜的性能進(jìn)行比較。第一種商品表面蓋覆劑溶液是由密西西比洲Formby配制的桐油溶液，即將30%(重量)固體溶于石油餾分中。第二種商品表面蓋覆劑溶液是由新澤西洲MinwaxPaint公司配制的亞麻子油改進(jìn)Ⅰ型聚氨基甲酸乙酯，即將45%固體溶于石油餾分中。這兩種涂料在涂蓋后在70℃下硫化48小時(shí)。
尿素溶液通過(guò)磺化EPOM鋅三元共聚物薄膜的滲透率大約比桐油或聚氨基甲酸乙酯的滲透率低3個(gè)數(shù)量級(jí)。
如表1所示，本實(shí)施例表明磺化EPDM鋅三元共聚物復(fù)合物薄膜的防護(hù)性能比商業(yè)材料的防護(hù)性能好得多。
表1在室溫下來(lái)自涂敷尿素載玻片的尿素水溶液的滲透率薄膜厚度滲透率樣品號(hào)表面蓋覆劑重量比(微米)(P＝DK)cm2/秒141-3 桐油 - 75 4.3×10-9141-6 桐油 - 125 7.6×10-9158-4 聚氨基甲酸乙酯 - 100 1.3×10-9158-5 聚氨基甲酸乙酯 - 40 2.1×10-928-14 ZSE-25 - 10 9.6×10-1384-1 ZSE-25 - 25 8.6×10-1384-2 ZSE-25 - 30 8.6×10-13
實(shí)施例3將實(shí)施例1的磺化EPDM聚合物溶液制成如實(shí)施例2所述的表面蓋覆劑溶液。除了下述試劑硫和石蠟涂蓋層之外，按實(shí)施例2所述步驟涂蓋樣品。
為此目的，通過(guò)熔化形成試劑硫和石蠟(熔點(diǎn)＝55℃)的厚涂蓋層，即，在大約高于它們的熔點(diǎn)5℃～10℃下使這些材料熔化，在快速浸漬熔融態(tài)的尿素樣品后，使熱涂漬樣品緩慢冷卻至室溫。重復(fù)該涂層步驟3到4次。
圖1表明ZSE-10在防止尿素在大約22℃室溫下溶于水方面提供最佳保護(hù)作用。如圖所示，未涂敷尿素快速溶于水，甚至在類(lèi)似樣品上的硫，未磺化EPDM和PEVAC厚涂蓋層也不足能防止尿素不溶于水。石蠟和改進(jìn)Ⅰ型聚氨基甲酸乙酯(MinwaxPaint公司生產(chǎn))至少可使尿素在6天內(nèi)不溶于水。但ZSE-10在使尿素不溶于水方面性能最佳。
應(yīng)進(jìn)一步懂得雖然本發(fā)明已用具體的方法和實(shí)施例做了具體描述，但前述內(nèi)容是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案。本發(fā)明不局限于這些詳細(xì)描述的內(nèi)容，而可擴(kuò)展到所有等價(jià)物，并且在不違背本發(fā)明宗旨和范圍條件下可對(duì)本發(fā)明做各種改進(jìn)。
權(quán)利要求
1.一種農(nóng)藥組合物，包括(a)包括農(nóng)藥在內(nèi)的底物；和(b)覆蓋在所述底物至少部分表面上的至少一種磺化聚合物薄膜。
2.權(quán)利要求1所述的農(nóng)藥組合物，其中所述薄膜含有一種磺化聚合物，每100克所述磺化聚合物具有大約4～200毫克當(dāng)量磺酸鹽。
3.權(quán)利要求2所述的農(nóng)藥組合物，其中所述磺化聚合物是中和磺化聚合物，所述磺酸鹽基團(tuán)可用選自銨平衡離子和金屬平衡離子的某種離子中和。
4.權(quán)利要求3所述的農(nóng)藥組合物，其中所述磺酸鹽基團(tuán)有50～100%(摩爾)被中和。
5.權(quán)利要求1-4所述的農(nóng)藥組合物，其中所述中和磺化聚合物是由一種彈性聚合物形成的。
6.一種制備涂敷農(nóng)藥組合物的方法，包括(a)提供一種包括農(nóng)藥在內(nèi)的底物;和(b)用一種溶于某種溶劑系統(tǒng)(包含一種有機(jī)液)的磺化聚合物薄膜覆蓋至少部分所述底物的表面。
7.權(quán)利要求6所述的方法，其中所述溶劑系統(tǒng)包括一種助溶劑。
8.權(quán)利要求7所述的方法，其中所述助溶劑是一種極性助溶劑。
全文摘要
一種由包括農(nóng)藥在內(nèi)的底物和覆蓋于至少部分該底物表面上的至少一種磺化聚合物薄膜組成的農(nóng)藥組合物。一種制備涂敷農(nóng)藥組合物的方法，該方法包括提供一種包括農(nóng)藥在內(nèi)的底物，和用一種溶于某種溶劑系統(tǒng)(包括一種有機(jī)液)的磺化聚合物薄膜覆蓋至少部分底物表面。
文檔編號(hào)C05G3/00GK1034299SQ8810722
公開(kāi)日1989年8月2日 申請(qǐng)日期1988年10月19日 優(yōu)先權(quán)日1987年10月20日
發(fā)明者伊蘭·杜夫德費(fèi)尼, 埃維林·N·德雷克, 沃倫·A·撒勒, 帕西費(fèi)科·V·瑪耐拉斯特, 伊斯里爾·S·帕斯特耐克 申請(qǐng)人:埃克森化學(xué)專(zhuān)利公司