專利名稱：煙酸肟殺真菌劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及基于基于煙酸衍生物類的殺真菌組成物，涉及新的煙酸衍生物類和煙酸衍生物類作為對抗植物真菌性疾病的應(yīng)用。
本發(fā)明具體涉及包含至少一種如下結(jié)構(gòu)式的作為活性物質(zhì)的抗真菌組成物
式中RⅠ或RⅡ為相同或不同的，為氫原子含有1至18個碳原子的以及較佳為1至4個碳原子的直鏈或支鏈的烷基;
或由碳原子和氮原子連結(jié)形成5-或6員環(huán)，通過相鄰二個碳原子的中間物，它的本身可帶有亞環(huán)己烯基;
取代的苯基，如果需要，苯基可由選自包括鹵原子、含有1至4個碳原子的烷基、含有1至4個碳原子的烷氧基，取代的氨基，如果需要，至少由包括1至4個碳原子的烷基所取代的氨基、硝基、另外由帶在二個相鄰的苯基的碳原子的(C1-C3)二氧鏈烯基組的至少一個所取代;為吡啶基;
Y為氫或鹵素原子，或含有1至4個碳原子的烷基或烷氧基;以及n為1至3的整數(shù)，或一種它們的異構(gòu)體。
本發(fā)明的化合物可以通過結(jié)構(gòu)式Ⅱ的化合物和氯化劑反應(yīng)得到酰氯衍生物Ⅲ，它再和肟反應(yīng)，根據(jù)下述流程(方法ⅢB)
式中M為堿金屬原子。
將結(jié)構(gòu)式Ⅱ的化合物在脂肪族溶劑，諸如氯代烷烴用氯化劑諸如光氣、乙二酰氯或亞硫酰氯處理得到衍生物Ⅲ，后者通過用相應(yīng)的肟在有機堿諸如吡啶的存在下轉(zhuǎn)換成化合物Ⅰ。
以下實施例說明本發(fā)明的化合物的制備以及它們的抗真菌性能。這些化合物的結(jié)構(gòu)由(NMR)核磁共振譜核實。
實施例1丙酮O-(2-氰基-3-吡啶基羰基)肟(化合物No.1)將乙二酰氯(2.8克、0.022摩爾)滴加入懸浮在二氯甲烷(40毫升)的2-氰基煙酸鉀(4.1克，0.022摩爾)的懸浮液中。然后，將該混合物加熱回流一小時。再將丙酮肟(1.46克，0.02摩爾)和吡啶(1.6克、0.002摩爾)在二氯甲烷(10毫升)的溶液于20℃加至該混合物中。在20℃該混合物攪拌二小時，然后用水洗滌并用Na2SO4干燥，蒸去溶劑后再從戊烷中重結(jié)晶，得到黃色的固體(3.4克，83%，熔點92℃)符合上述的結(jié)構(gòu)。
實施例24-氯苯甲醛-O-(2-氰基-3-吡啶基羰基)肟(化合物No.2)
將乙二酰氯(2.8克，0.022摩爾)滴加入懸浮在二氯甲烷(40毫升)的2-氰基煙酸鉀(4.1克，0.022摩爾)的懸浮液中，然后，該混合物物加熱回流一小時。然后將4-氯苯甲醛肟(3.1克，0.02摩爾)和吡啶(1.6克0.02摩爾)在二氯甲烷(20毫升)的溶液于20℃加至該混合物中。在20℃下，將該混合物攪拌二小時。蒸去溶劑以及殘留物用水(50毫升)處理。形成的固體過濾并用水洗滌，然后用乙醚洗滌。于是得到白色的固體(4.4克，77%，熔點160℃)符合上述的結(jié)構(gòu)。
實施例3至9通過上述二個實施例的操作得到如下的化合物，它們的結(jié)構(gòu)和物
實施例10暖房試驗，對稻屬梨孢菌屬(稻瘟病菌)的研究稻米植物(RosaMarchettiVariety)高10厘米，分在二個小水槽中，用包含如下的水懸浮液灌澆土壤
-30毫克的被試驗的產(chǎn)物-15毫克的表面活性劑(環(huán)氧乙烷和脫水山梨醇單油酸酯的縮合物)-水(適量至)30毫升該懸浮液施用于一邊長7厘米的正方形盆中，相應(yīng)約為60公斤/公頃的活性物質(zhì)的劑量。產(chǎn)物通過土壤吸收。為了對照的目的，不處理一部分相應(yīng)的稻米植物。24小時后，接著所有稻米植物用通過括出在試管內(nèi)培養(yǎng)的稻屬梨孢菌屬孢子沾染，通過每盆5毫升懸浮液的比例噴灑在葉簇上。將盆子于25℃、100°相對濕度下培養(yǎng)24小時。然后，將植物轉(zhuǎn)移至觀察室。
沾染后進行觀察七天。
在這些條件下，表明用化合物1、2、8和9在劑量60公斤/公頃得到至少80%真菌被抑制。
這些試驗良好地顯示本發(fā)明的化合物的系統(tǒng)的殺真菌性能以及它們在稻米梨孢菌屬的明顯作用。
這些組成物也可以包括其它成份，諸如保護膠體、粘結(jié)劑、增稠劑、觸變(搖溶)劑、滲透劑、穩(wěn)定劑、多價螯合劑以及諸如此類，同樣，與其它已知的活性物質(zhì)配合，如殺蟲(菌)劑(特別是殺蟲劑或殺菌劑)或促進植物生長劑(特別是肥料)或和植物生長調(diào)節(jié)成份配合。更一般地，本發(fā)明的化合物可以以相應(yīng)的有用的配方方法和任何固體或液體添加劑合用。
在用本發(fā)明的化合物作為殺真菌劑使用的情況下，所用的劑量可以在寬廣的限度內(nèi)，特別是根據(jù)霉菌的毒性和氣候條件。
作為通常的規(guī)則，組成物包括0.5至5000ppm的活性物質(zhì)是適宜的;這些值被推薦用于施用的組成物，它們易于施用。ppm的意思為“百萬分之一份”。0.5至5000ppm相當于5×10-5至0.5%范圍(重量百分比)。
從貯藏和運輸這一點考慮，組成物采用包含0.5至95%(重量)的活性物質(zhì)具有更多的優(yōu)越性。
于是，作為農(nóng)業(yè)上用的本發(fā)明的組成物包含的本發(fā)明的活性物質(zhì)可以在非常寬廣的界限，從5×10-5%至95%(重量)。
本發(fā)明的化合物類通?？梢院洼d體結(jié)合，如果需要，可以與表面活性劑合用。
在上述敘述中，術(shù)語“載體”習(xí)慣地表示一種天然的或合成的、有機或無機物質(zhì)被結(jié)合到活性物質(zhì)中以便于它們施用于植物、種籽或土壤。該載體通常是惰性的以及它必需在農(nóng)業(yè)上(特別是在處理的植物上)可接受的。該載體可以是固體(陶土類、天然或合成的硅酸鹽、硅石、樹脂蠟類、固體肥料類，以及諸如此類)或液體(水、醇類、酮類、分餾油、芳香族或鏈烷碳氫化合物、氯代烴類、液化氣以及諸如此類)。
表面活性劑可以是一種離子型或非離型的乳化、分散或潤濕劑，可以提及的例子如聚丙酰酸的鹽類、木質(zhì)素磺酸的鹽類、苯酚磺酸或萘磺酸的鹽類、環(huán)氧乙烷與脂肪醇類或和脂肪酸類或與脂肪胺類的縮聚物類，取代的苯酚類(特別是烷基苯酚類或芳基苯酚類)、磺化丁二酸酯的鹽類，?；撬岬难苌?特別是烷基?；撬狨ヮ?，以及醇類的磷酸酯類或酚類和環(huán)氧乙烷的縮聚物的磷酸酯類。當活性物質(zhì)和/或惰性載體在水中不溶解時以及當水是在施用中作為媒介劑時，至少一種表面活性劑的存在通常是必不可少的。
在本發(fā)明中采用的組成物可以成多種形式，固體或液體形狀。
作為組成物的固體形式可以提及作為撒粉的粉末(所用的活性物質(zhì)含量可以直至100%)以及顆粒，特別是那些通過顆粒的載體擠出、壓實、浸漬得到的顆粒，通過從粉末造粒(在后者的情況下，在顆粒劑中結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)的化合物的含量在0.5和80%之間)。
當組成物的形式在施用期間為液體或趨于構(gòu)成液狀的組成物，可以提及溶液，特別是水溶性濃縮物、可乳化的濃縮物、乳劑、可流動體、氣溶膠、可濕性粉(或可噴粉)、顆粒或漿狀物。
在大多數(shù)情況下，可乳化或可溶性濃縮物包含10至80%的活性物質(zhì)，當乳化劑或溶液含0.001至20%的活性物質(zhì)時，它們易于施用。如果需要，另外在活性物質(zhì)、溶劑、可乳化的濃縮物中包括合適的助溶劑和2至20%的合適的添加劑，諸如穩(wěn)定劑，表面活性劑、特別是乳化劑、滲透劑、腐蝕抑制劑、染色劑和粘結(jié)劑。
任意所需濃度的乳化劑可以從這些濃縮物通過用水稀釋得到，它特別適于對農(nóng)作物施用。
可流動體，它也能通過噴灑施用，它被制備成不沉積的以便得到穩(wěn)定的流體產(chǎn)物以及通常含10至75%的活性物質(zhì)，0.5至15%的表面活性劑、0.1至10%的搖溶劑、0至10%的合適的添加劑諸如消泡劑、腐蝕抑制劑、穩(wěn)定劑、滲透劑和粘結(jié)劑以及活性物質(zhì)難溶或不溶時，水或有機液體作為載體;某些有機固體物質(zhì)或無機鹽類可以溶解在載體中，有助于防止沉積或作為水的抗凍劑。
作為實施例子以下是一系列的本發(fā)明的液體懸浮體的組成物。
實施例AS1一種液體懸浮體由下述來制備-活性物質(zhì)(化合物No.4)500克/立升-潤濕劑(環(huán)氧乙烷與合成的C13醇的縮聚物) 10克/立升-分散劑(多芳基苯酚磷酸脂與環(huán)氧乙烷的縮聚物并轉(zhuǎn)變成鹽類)50克/立升-抗凍劑(丙二醇)100克/立升-增稠劑(多糖)1.6克/立升
-生物殺傷劑(4-甲基羥基苯甲酸鈉)3.3克/立升-水適量至1立升于是得到可流動的流體。
實施例AS2-液體懸浮體一種液體懸浮體由下述來制備-活性物質(zhì)(化合物No.7)100克/立升-潤濕劑(環(huán)氧乙烷苯酚縮聚物)5克/立升-分散劑(萘磺酸鈉鹽)10克/立升-抗凍劑(丙二醇)100克/立升-增稠劑(多糖)3克/立升-生物殺傷劑(甲醛)1克/立升-水適量至1立升實施例AS3-水質(zhì)懸浮體一種水質(zhì)懸浮體由下述方法制備-活性物質(zhì)(化合物No.9)250克/立升-潤濕劑(環(huán)氧乙烷和合成的C13醇的縮聚物) 10克/立升-分散劑(木質(zhì)素磺酸鈉)15克/立升-抗凝劑(脲素)50克/立升-增稠劑(多糖)2.5克/立升-生物殺傷劑(甲醛)1克/立升-水適量至1克/立升可濕性粉末(或噴灑粉末)通常制備成含10至95%的活性物質(zhì)的含量，另外有固體載體，通常含0至5%的潤濕劑、3至10%分散劑以及如果需要，含0至10%一種或多種的穩(wěn)定劑和/或其它的添加劑諸如滲透劑、粘合劑或防結(jié)塊劑、著色劑以及諸如此類。
作為實施例子，以下是一些可濕性粉末的組成物。
實施例WPI10%強度的可濕性粉末-活性物質(zhì)(化合物No.4)10%-潤濕劑[合成的支鏈類型的C13氧化醇和環(huán)氧乙烷(8至10)的縮合物]0.75%-分散劑(天然的木質(zhì)素磺酸鈣)12%-惰性填料(碳酸鈣)適量至100%實施例WP175%強度的可濕性粉末(含有上述實施例相同的成份，其比例由以下給出)-活性物質(zhì)(化合物No.7)75%-潤濕劑1.50%-分散劑8%-惰性填料(碳酸鈣)適量至100%實施例WP390%強度的可濕性粉末-活性物質(zhì)(化合物No.9)90%-潤濕劑(脂肪醇-環(huán)氧乙烷縮合物)4%-分散劑(苯乙烯基苯酚-環(huán)氧乙烷縮合物)6%實施例WP450%強度的可濕性粉末-活性物質(zhì)(本發(fā)明的化合物No.4)50%-潤濕劑(陰離子型與非離子型表面活性劑的混合物)2.5%-分散劑(天然木質(zhì)素磺酸鈉)5%-高嶺土(惰性載體)42.5%為了得到這些噴灑粉末或可濕性粉末，活性物質(zhì)和添加物在適當?shù)幕旌掀髦谐浞只旌?，并用磨粉機或其它合適的研磨機研磨。由此得到的可濕性和分散的噴灑粉末是優(yōu)良的;它們可以以任何所需的濃度懸浮在水中以及懸浮體可以非常方便地使用。尤其是施用于植物葉簇上。
結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)的化合物也可采用作為撒粉的粉末形狀。組成物包括50克的活性物質(zhì)以及采用950克的滑石粉;組成物它也可以采用包括20克活性物質(zhì)、10克的細分散的硅石和970克的滑石粉;這些組份被混合和研磨以及該混合物通過撒粉施用。
作為噴灑的顆粒劑的尺寸在0.1和2毫米之間，可以通過附聚或浸漬制備。通常顆粒含0.5至25%的活性物質(zhì)以及0至10%，添加劑諸如穩(wěn)定劑、緩釋改進劑、粘合劑和溶劑類。
以下為顆粒劑組成物的一個實施例實施例G1和G2-活性物質(zhì)250克200克-丙二醇50克50克-十六烷基聚甘醇醚2.5克2.5克-聚乙二醇35克35克-高嶺土(顆粒尺寸0.3至0.8毫米)910克760克本發(fā)明的化合物可以進一步地通過界面聚合組成用有機溶液膠囊包起來的形式，膠囊用聚合物的壁，例如聚脲類的聚酰胺或聚酰胺脲類。這些膠囊形成濃縮的水質(zhì)懸浮液形式，在使用時可以稀釋，以得到噴灑混合物。
本發(fā)明的化合物可以方便地形成在水中可分散的顆粒，它也包括在本發(fā)明的范圍中。
這些可分散的顆粒，通常具有0.3和0.6之間的表觀密度，顆粒尺寸通常大約大150和2000之間，以及較佳為300和1500微米。
這些顆粒通常含有的活性物質(zhì)(化合物No.4)大約在1%和90%之間。
顆粒劑的剩余部分基本上由固體填充料組成，如果需要，用表面活性劑可賦予該顆粒的水-分散性能。這些顆粒根據(jù)填充料的水溶性或水不溶性基本上有二種不同的類型。當填充料是水溶性的，它可以是無機的，較佳為有機的。用尿素可得到的優(yōu)異的結(jié)果。在不溶性填充料的情況下，較佳的為無機的，例如高嶺土或膨潤土。然后，通過配合表面活性劑(顆粒的2至20%重量的比例)，或超過一半的這些表面活性劑輔料至少含有一種分散劑，基本上為陰離子型的，諸如多(堿金屬或堿土金屬的萘磺酸鹽)或堿金屬或堿土金屬木質(zhì)素磺酸鹽，剩余部分包括非離子型或陰離子型的潤濕劑，諸如堿金屬或堿土金屬烷基萘磺酸鹽。
另外的輔料，可以加入諸如消泡劑，雖然它并不是必不可少的。
本發(fā)明的顆?？梢酝ㄟ^混合需要的成份制備，接著的造粒方法的一系列技術(shù)本質(zhì)上是已知的(制粒機、流動床、噴灑機、擠壓以及諸如此類)。通常地，最后的操作為粉碎接著通過過篩以選定上述參數(shù)的顆粒尺寸限度。
較佳的是用擠出法制取，其操作在以下的實施例中表明。
實施例DG1含有90%的活性物質(zhì)的可分散顆粒在混合機中混合90%重量的活性物質(zhì)(化合物No.7)和10%的顆粒狀尿素。該混合物然后在齒輥式粉碎機中粉碎。得到的粉末用大約8%重量的水潤濕。該潮濕的粉在多孔輥擠出機中擠出。得到的顆粒，干燥、粉碎并過篩得到在150至2000微米之間的尺寸的顆粒劑。
實施例DG2含有75%的活性物質(zhì)的可分散顆粒在混合機中混合以下的組成-活性物質(zhì)(化合物No.9)75%-潤濕劑(烷基萘磺酸鈉)2%-分散劑(多萘磺酸鈉)8%
-水不溶性惰性填充料(高嶺土)15%混合物在流動床中在水的存在下造粒，然后干燥、粉碎過篩得到在0.16和0.40毫米之間尺寸的顆粒。
這些顆粒劑本身即可使用可以以在水中的溶液或分散體，以得到所需的劑量應(yīng)用。它們也可采用與其它活性物質(zhì)結(jié)合起來制備，特別是和殺真菌劑，后者可以呈可濕性粉末或顆?；蛞后w懸浮體形式。
如上面所述，液體分散體和乳狀液，例如通過用水稀釋本發(fā)明的可濕性粉末或可乳化的濃縮物得到的組成物，包括在本發(fā)明的可以采用的組成物的總的范圍內(nèi)。乳狀液可以是油包水或水包油類型以及可以具有似低溫殘渣的高稠度。
此外，本發(fā)明涉及處理植物的方法，尤其是處理稻米和其它谷物抵抗由于太多數(shù)不同組的植物病理學(xué)的真菌引起的疾病以及尤其對稻屬梨孢菌屬;這些對殺真菌劑敏感的或耐藥的，(特別是對春日霉素和對iprobenfos)。
本發(fā)明進一步包括施用于這些植物或它們培養(yǎng)的場合時，包含本發(fā)明的結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)的化合物的有效數(shù)量組成物作為活性物質(zhì)?！坝行?shù)量”意即容許足以控制和消滅存在在這些植物上的真菌的數(shù)量。雖然如此，用量可在廣闊的界限內(nèi)變動，取決于要消滅的真菌、作物類型、氣候條件以及取決于采用的化合物。
植物類指植物或部分的植物(葉簇、根、籽實和諸如此類)。
在實踐中，劑量從1克/100升至500克/100升范圍，基本上相當于每公頃的活性物質(zhì)的數(shù)量大約從10克/公頃至20，000克/公頃，一般得到良好的結(jié)果。
權(quán)利要求
1.一種如下結(jié)構(gòu)式的衍生物
其特征在于式中RⅠ或RⅡ為相同或不同的，為氫原子，含有1至18個碳原子的直鏈或支鏈的烷基；或由碳原子和氮原子連結(jié)形成5-或員環(huán)通過二個相鄰碳原子的中間物它本身可以帶有亞環(huán)己二烯基；取代的苯基，如果需要，苯基可至少由選自包括鹵原子、含有1至4個碳原子的烷基、含有1至4個碳原子的烷氧基，氨基，如果需要，氨基可至少含有1至4個碳原子的烷基取代基、硝基、帶在二個相鄰的苯基碳原子的(C1-C3)二氧鏈烯基，吡啶基；Y為氫或鹵原子，或含有1至4個碳原子的烷基或烷氧基；以及n為1至3的整數(shù)或一種它的異構(gòu)體。
2.如權(quán)利要求1所述的衍生物，其特征在于RⅠ和RⅡ為相同或不同的為氫原子、含有1至4個碳原子的烷基或苯基，如果需要可以是取代的。
3.如權(quán)利要求1或2所述衍生物的制備方法，其特征在于結(jié)構(gòu)式Ⅱ的化合物和一種氯化劑反應(yīng)得到一種酰氯衍生物Ⅲ，它再和肟反應(yīng)，根據(jù)下述流程(方法ⅢB)
式中M為堿金屬原子，首先Ⅱ和氯化劑諸如光氣、乙二酰氯或亞硫酰氯在脂肪族溶劑諸如鹵代烷烴中處理，得到衍生物Ⅲ，以及然后，后者通過用合適的肟在有機堿諸如吡啶的存在下反應(yīng)轉(zhuǎn)變成化合物Ⅰ。
4.一種殺真菌組成物，其特征在于至少包括一種如權(quán)利要求1或2的化合物作為活性物質(zhì)。
5.一種作為防治植物真菌疾病的方法，其特征在于至少包括一種如權(quán)利要求1或2的化合物施用于植物或它們栽培的場所。
全文摘要
一種具有如下結(jié)構(gòu)式的煙酸衍生物類
文檔編號A01N43/40GK1033048SQ88107840
公開日1989年5月24日 申請日期1988年11月11日 優(yōu)先權(quán)日1987年11月12日
發(fā)明者克勞特·倫勃爾, 里奇斯·比賓, 瑪利·巴斯克爾·拉托斯 申請人:羅納-普朗克農(nóng)業(yè)化學(xué)公司