專利名稱:低粘度雜多糖的制作方法
人們業(yè)已熟知，在多種食品和工業(yè)應(yīng)用中，雜多糖可以用作增粘劑。之所以能夠使用這些制劑，是因?yàn)樗鼈冊诒容^低的濃度下具有使水溶液增稠的能力。黃原膠(Xanthangum)(微生物X.Campestris在營養(yǎng)介質(zhì)中通過需氧發(fā)酵產(chǎn)生的一種生物聚合物)，S-194(美國專利4，401，760號中所敘述的，由微生物Alcaligenes ATCC31961在營養(yǎng)介質(zhì)中通過需氧發(fā)酵產(chǎn)生的一種生物聚合物)，及瓜耳膠(瓜耳植物種子的一種提取物，瓜耳，Cyanaposis tetragonolobus，屬豆科)就是三種已知的此種雜多糖。已知這些膠有多種類型。如瓜耳膠的衍生物，其中包括氧化瓜耳膠，羧甲基化瓜耳膠，羥烷基化瓜耳膠等。不同丙酮酸水平(歐洲專利66，961)和鈣水平(如Richmon的美國專利4，375，512號)的黃原膠也為人們所知。流變學(xué)改性的黃原膠也已有敘述。如美國專利4，299，825號告訴人們一種“低粘度”的黃原膠，這種膠在濃度為8-15%(重量)時，粘度為10，000-20，000厘泊。
象美國專利4，118，218號所提到的那些聯(lián)吡啶四級銨鹽為一類用作除草劑的化合物。其中對草快(Paraguat，二氯化1，1′-二甲基-4，4′-聯(lián)吡啶鎓)和殺敵草快(diguat，二溴化6，7-二氫二吡啶并〔1，2-a2′，1′-c〕吡嗪鎓)最為常用。這些化合物通常是以水溶液作為商品出售的。人們曾試圖將這些鹽制成自由流動的、可潤濕的粉末制劑，但是沒有證據(jù)表明這是成功的。英國專利2，100，603號提到了以硅酸鈣為載體的可濕性粉末混合物。日本專利J5 6152-401(朝日化學(xué)公司)則談到了由鈉、鎂等的無機(jī)硫酸鹽和白碳黑(White Carbon)、硼砂、硅膠等抗結(jié)團(tuán)化合物組成的粉狀混合物。美國專利4，118，218敘述了一種制備粒狀除草劑混合物的方法，這一方法包括將聯(lián)吡啶四級銨鹽的水溶液沉積在惰性載體上，其中載體最好是氯化鈣或氯化鈉，在這里，本專利參考了這一專利。這一專利本身也參考了眾多的涉及固體除草劑的日本和英國專利申請。這些混合制劑沒有一種取得過商業(yè)上的成功。一般說來，早先合成的化合物中，活性成分的濃度不夠大，未進(jìn)行適當(dāng)?shù)乃?，或者是沒有防止活性成分結(jié)晶的措施，這樣就帶給干粉使用者一種潛在的危害。在有除草效用的聯(lián)吡啶鎓鹽水溶液的干燥過程中會出現(xiàn)結(jié)晶，結(jié)晶體也還可以出現(xiàn)在這些鹽的干燥混合物中。
現(xiàn)已制備出具有非常低粘度的雜多糖。它們用于制備高濃度固體聯(lián)吡啶鎓鹽的除草劑。這些制劑沒有顯示出表面結(jié)晶現(xiàn)象。此外，這些低粘度的雜多糖也適用于其他工業(yè)和農(nóng)業(yè)方面的應(yīng)用。
本發(fā)明之低粘度雜多糖為低粘度黃原膠，低粘度S-194，以及低粘度瓜耳膠。所謂低粘度黃原膠或低粘度S-194，意指具有粘度為15-300厘泊的膠(5%(重量)溶液，用Brookfield LVT粘度計(jì)，25℃，每分鐘60轉(zhuǎn)，2號轉(zhuǎn)筒測定的);更好的是粘度為200-300厘泊的膠。所謂低粘度瓜耳膠，意指5%(重量)溶液、粘度為15-100厘泊的瓜耳膠，粘度測定如上所述;更好的是粘度為50-100厘泊的瓜耳膠。
低粘度雜多糖可用多種不同的方法制備。其中一種方法是在與芬頓試劑相似的配方中使用過氧化氫。這一配方中含有0.15-0.25%的H2O2，0.05%的FeSO4和0.10%的乙二胺四乙酸(EDTA)四鈉鹽。使用這種配方，10%瓜耳膠的透明糊狀物在60℃下降解15分鐘，粘度可以從大于10，000厘泊降至大約150厘泊(4號轉(zhuǎn)筒，每分鐘60轉(zhuǎn))。4%的黃原膠溶液在60℃下降解30分鐘，粘度可從5，000厘泊降到20厘泊。降解速率與過氧化物的濃度及溫度成正比。過氧化物的需要量隨膠中雜質(zhì)的增加而增加。
瓜耳膠也可用酶來降解。比如，0.1%的半纖維素酶在pH5.0、溫度50℃下，用48小時將10%的分散相的瓜耳膠從粘度10，000厘泊降解到280厘泊。另一種酶為半乳甘露聚糖酶。半纖維素酶和半乳甘露聚糖酶都是市售商品。
在降解之后，低粘度雜多糖可用下法回收用2-3倍體積的異丙醇從溶液中沉淀多糖，然后干燥、碾磨。
本發(fā)明之低粘度雜多糖可用于多種工業(yè)和農(nóng)業(yè)用途。其中包括紡織品的印染，特別是用在泡沫染料或油墨的配方中，尤其作為抗流動劑之用;紙張印刷，特別是其中的泡沫油墨配方;石油操作，其中包括油井鉆探泥漿;平板印刷，用于其中的平板印刷貯液，特別是可以作為阿拉伯樹膠的代用品;去污劑;微囊包封;油墨，特別是作為以水為基質(zhì)的墨水的穩(wěn)定劑;陶瓷制品;防護(hù)性膠體;農(nóng)業(yè)泡沫標(biāo)記物;滅火泡沫，包括氟代或無氟的蛋白或非蛋白制劑;涂料，特別是作為固體含量高的紙面涂料中的懸浮劑;乳劑，用作其中的穩(wěn)定劑;乳液膠粘劑，作為其中的增粘劑;粉末燒結(jié)用的粘合劑;水溶性殺蟲劑的粘合劑;灰漿和水泥，用作其中的濕度控制劑;復(fù)合凝聚微囊包封的壁材料;以及作為粗礦質(zhì)泥漿的分散劑。
在某些應(yīng)用中，比如，要將本發(fā)明之降解多糖進(jìn)一步混合，以形成除草制劑時，就可以省去最初回收降解膠的步驟，而且進(jìn)一步的加工，比如做成復(fù)合劑的過程，也可以原位進(jìn)行。這樣，本發(fā)明的另一方面就是含有低粘度雜多糖的一種水溶液。特別是降粘的發(fā)酵液是黃原膠或S-194膠的有用的水溶液。
本發(fā)明之配方包括有除草效力的固體聯(lián)吡啶鎓四級銨鹽/多糖混合物，其中含有14-55%(重量)以陽離子計(jì)算的聯(lián)吡啶鎓鹽。多糖指黃原膠，S-194膠，或瓜耳膠，或者是它們之間的低粘度膠的混合物。聯(lián)吡啶鎓鹽最好是下述之一二溴化1，1′-亞乙基-2，2′-聯(lián)吡啶鎓，二氯化1，1′-二甲基-4，4′-聯(lián)吡啶鎓，二氯化1，1′-二-(2-羥乙基)-4，4′-聯(lián)吡啶鎓，二氯化1，1′-雙-3，5-二甲基嗎啉代羰基甲基-4，4′-聯(lián)吡啶鎓，二氯化1-(2-羥乙基)-1′-甲基-4，4′-聯(lián)吡啶鎓，二氯化1，1′-二-氨基甲?；谆?4，4′-聯(lián)吡啶鎓，二氯化1，1′-雙-N，N-二甲基氨基甲?；谆?4，4′-聯(lián)吡啶鎓，二氯化1，1′-雙-N，N-二乙基氨基甲?；谆?4，4′-聯(lián)吡啶鎓，二氯化1，1′-二-(哌啶子基羰基甲基)-4，4′-聯(lián)吡啶鎓，二氯化1，1′-二丙酮基-4，4′-聯(lián)吡啶鎓，二溴化1，1′-二乙氧基羰基甲基-4，4′-聯(lián)吡啶鎓，或二溴化1，1′-二烯丙基-4，4′-聯(lián)吡啶鎓。
其中最優(yōu)選的為二溴化1，1′-亞乙基-2，2′-聯(lián)吡啶鎓和二氯化1，1′-二甲基-4，4′-聯(lián)吡啶鎓。
本發(fā)明之復(fù)合劑是由聯(lián)吡啶鎓鹽和多糖反應(yīng)而制得。在本發(fā)明中，當(dāng)需要快速水合時，則最好用粘度特別低的多糖。當(dāng)所需的水合速率較慢時，則可以用具有較高粘度的多糖。這種復(fù)合劑是由聯(lián)吡啶鎓鹽和多糖混合，再將混合物中和而制成。有幾種方法可供選用;如平盤式燒結(jié);轉(zhuǎn)鼓式干燥，烘箱干燥，或?qū)⒍嗵侨芤哼M(jìn)行噴霧干燥;流化床干燥器燒結(jié);聯(lián)吡啶鎓多糖溶液的解溶劑沉淀;以及擠壓法。較為方便的中和方法是將堿加到多糖/聯(lián)吡啶鎓鹽的混合物中，然后測定、調(diào)節(jié)pH以達(dá)到所需要的pH值。另一種方法是在混合之前，就先將預(yù)先決定好的堿量加到多糖或者聯(lián)吡啶鎓鹽中?？墒褂玫膲A包括氨，氫氧化銨，氫氧化鈉及氫氧化鉀。這些方法將在下面做詳細(xì)敘述。諸如液滴大小，干燥溫度和時間，各種成分的濃度等的變動，也均屬本發(fā)明之范圍。
平盤燒結(jié)粉末狀多糖置于產(chǎn)生干燥多糖的流動床的盤狀燒結(jié)器中，然后將聯(lián)吡啶鎓鹽溶液噴灑到運(yùn)動著的多糖床上，以使多糖粉末燒結(jié)成顆粒。噴灑是通過一個噴嘴實(shí)現(xiàn)的，它產(chǎn)生的液滴大小為500微米。當(dāng)所有的多糖都結(jié)聚，所有的聯(lián)吡啶鎓鹽溶液都加完之后，用氨氣將燒結(jié)物氨化至pH7.0至8.0，pH的測量在潮濕的顆粒上進(jìn)行。顆粒狀復(fù)合物在流動床干燥器中干燥10分鐘，進(jìn)料口溫度為120℃。這樣就得到了一個能自由流動的、含有高濃度活性除草劑的顆粒狀產(chǎn)品。用于這一生產(chǎn)過程的商品設(shè)備為Ferrotech平盤燒結(jié)器，型號FC016-02(Ferrotech公司，Wyandotte，Mich)。
轉(zhuǎn)鼓式干燥多糖與聯(lián)吡啶鎓鹽溶液混合10分鐘，然后將混合物用氨氣或28%的氫氧化氨溶液進(jìn)行氨化。這樣就得到一種粘稠的、幾乎近于糊狀物的液體。繼續(xù)混合15分鐘，復(fù)合物就可以按通常的方法進(jìn)行轉(zhuǎn)鼓式干燥了。
烘箱干燥/噴霧干燥當(dāng)體系中含有大量的水時，混合物則可在烘箱或常規(guī)噴霧干燥裝置中進(jìn)行干燥，而不用轉(zhuǎn)鼓式干燥。
造粒多糖與聯(lián)吡啶鎓鹽溶液混合10分鐘，然后將混合物用氨氣或28%的氫氧化銨溶液進(jìn)行氨化。隨后將混合物慢慢加熱至130℃，以除掉34%(重量)的水。將這一熱的濃縮液體混合物滴到一個冷的(5℃)非溶劑流體中，以使混合物固化成硬珠。然后將這一非溶劑液體通過蒸發(fā)除掉。
擠壓將多糖加到聯(lián)吡啶鎓鹽的溶液中進(jìn)行混合，直至多糖完全分散開。在攪拌下用氨氣或氫氧化銨溶液對混合物進(jìn)行氨化，然后將混合物加熱至70℃。混合持續(xù)進(jìn)行30分鐘，接著將熱的混合物轉(zhuǎn)移到一個擠壓機(jī)中，在那里使混合物溫度降到室溫。這樣，所形成的復(fù)合物就可以進(jìn)一步進(jìn)行擠壓，以形成珠狀或條狀復(fù)合物。
用這些方法可以制備出具有較高濃度的聯(lián)吡啶鹽(14-55%，以陽離子計(jì)算)的復(fù)合物。更大的優(yōu)點(diǎn)在于，當(dāng)使用很低粘度的多糖時，這些復(fù)合物容易溶在水中。在不需要快速溶解時，則可使用較高粘度的多糖?？山柚唐穱婌F裝置使用這些溶解了的混合物。
也可以將這些復(fù)合物用稀釋劑配制成具有5-55%濃度的(以陽離子計(jì)算)固體除草復(fù)合劑，這些稀釋劑則極易溶解在冷水或熱水中，并且與聯(lián)吡啶鎓鹽完全不反應(yīng)。這些稀釋劑包括五碳或六碳的單糖及雙糖，如葡萄糖、果糖、阿拉伯糖、甘露糖、古洛糖、核糖、木糖、麥芽糖、乳糖和蔗糖;以及無機(jī)鹽，如NaCl、KCl、K2HPO4、K2SO4、NH4Cl、NH4NO3、(NH4)2SO4、MgSO4和MgCl2。稀釋劑可在復(fù)合物形成之前或之后，或者在復(fù)合物干燥之前或之后加入。最好還是將稀釋劑在復(fù)合物形成之后、干燥之前加入。
其他的混成品或復(fù)合物則不具有本發(fā)明之多糖/聯(lián)吡啶鎓鹽復(fù)合物所具有的優(yōu)越性。下列諸成分已與對草快配伍進(jìn)行了試驗(yàn)。
結(jié) 果1、淀粉接枝共聚物 對草快能夠被吸附，但只有10%(美國專利3，935，099) 為永久性地結(jié)合在共聚物上，這樣就減少了除草劑的效果。
2、微晶纖維素(Avicel 不能使對草快發(fā)脹或吸液膨潤。
101)3、硅藻土 不能吸收對草快。
4、可溶于冷水的枸子膠 能吸收對草快，但對草快在微粒表(歐洲專利11，951) 面上結(jié)晶。
5、聚丙烯酸酯固體(來自 能使結(jié)晶體生長。
Acrysol/RM-4)6、木素磺化鈉 和對草快反應(yīng)，但形成不溶的沉淀。
7、羧甲基纖維素(Drispac 能吸收對草快，但在表面上形成結(jié)Super Low) 晶體。
8、阿拉伯樹膠 能使結(jié)晶體生長，并產(chǎn)生較慢的溶解速率。
本發(fā)明之復(fù)合物的一個優(yōu)點(diǎn)是當(dāng)再溶解于諸如硬水這樣的液體中時，不產(chǎn)生絮凝物。由于絮凝物或微粒狀物質(zhì)有可能堵住噴霧器的噴嘴，因此最好使用澄清的黃原膠或瓜耳膠。諸如酶處理、過濾等都是人們所熟知的雜多糖生產(chǎn)中使用的澄清方法。也可以買到商品的澄清產(chǎn)物，比如，KELTROL
T就是一種澄清的黃原膠。
在有關(guān)的技術(shù)中，聯(lián)吡啶鎓鹽在除草劑方面的應(yīng)用已為人們所熟知。本發(fā)明之固態(tài)混合物在溶解之后可以用作除草劑，其用量、與其他物質(zhì)的配合、使用裝置、使用方法等也早已為聯(lián)吡啶鎓鹽的用戶們所熟悉。
通過參考下列制備方法和實(shí)施例，對本發(fā)明作進(jìn)一步的解釋，這些實(shí)例僅是用來做說明，而無限定本發(fā)明的意思。所有的粘度測定都是在Brookfield LVT粘度計(jì)上，在25℃下進(jìn)行的。
實(shí)例1 由黃原膠發(fā)酵液制備A、低粘度黃原膠用蛋白水解酶處理100加侖(378·5升)、含有大約4%黃原膠(粘度為6，000厘泊(4號轉(zhuǎn)筒，每分鐘60轉(zhuǎn)))的黃原膠發(fā)酵液，以部分地澄清這一溶液。向發(fā)酵液中加入0·05%(相對于所含膠的重量)的溶菌酶，并反應(yīng)2小時。然后加入0·5%的HT Proteolytic 200(Miles實(shí)驗(yàn)室)，反應(yīng)4小時。
將發(fā)酵物加熱至140°F(60℃)，以溶液的形式加入 0·05%的硫酸亞鐵及0·10%的EDTA四鈉鹽。然后在二小時之內(nèi)，分三次加入總量為3·2升的11·67%的過氧化氫。粘度降到只有80厘泊(2號轉(zhuǎn)筒、每分鐘60轉(zhuǎn))時，將發(fā)酵物冷卻至80°F(26·6℃)，并用稀氫氧化鉀溶液中和至pH7·5。然后用異丙醇將黃原膠沉淀出來，再進(jìn)行干燥、碾磨，過80目篩。
B、聯(lián)吡啶鎓復(fù)合物按下述配方，用前面的黃原膠制備干的對草快復(fù)合物89·0%對草快3S溶液(Chevron化學(xué)公司)8·9%低粘度黃原膠1·1% 28%的氫氧化銨將黃原膠溶于對草快溶液中，然后加氫氧化銨。經(jīng)過30分鐘的混合，將液體產(chǎn)物進(jìn)行轉(zhuǎn)鼓式干燥。然后碾磨至粒度為12目至30目之間。用這一方法生產(chǎn)的干對草快可以自由流動，含有50%對草快陽離子，這種對草快0·50克可在不到1分鐘的時間里溶解于250毫升、硬度為342ppm的硬水中。在通常的大田使用的0·1%對草快陽離子濃度水平時，產(chǎn)物在250毫升、硬度為500ppm的水中的溶解速率只有70秒鐘。在空中噴藥使用的1·0%對草快陽離子濃度水平時，產(chǎn)物溶解在250毫升、硬度為500ppm的硬水中只要90秒鐘。在上述任何一種溶液中均未觀察到絮凝物。
實(shí)例2 從干黃原膠制備將0·05%的硫酸亞鐵及0·10%的EDTA四鈉鹽溶解于水中，再加入5·0%的從實(shí)例1(A)中所得之酶澄清的黃原膠及0·15%的過氧化氫。溶液在75℃下加熱75分鐘。經(jīng)過這一段時間，粘度由7，500厘泊(4號轉(zhuǎn)筒，每分鐘60轉(zhuǎn))降至只有35厘泊(1號轉(zhuǎn)筒，每分鐘60轉(zhuǎn))。將溶液冷卻，用異丙醇沉淀。然后干燥，碾磨，過80目篩。
按實(shí)例1(B)生產(chǎn)對草快固態(tài)復(fù)合劑。這一復(fù)合劑在大田使用的濃度水平下，溶解在250毫升、硬度為342ppm的硬水中只需45秒鐘;在空中噴藥使用的濃度水平下，溶解在250毫升、硬度為500ppm的水中只需2分鐘。沒有看到有絮凝物。
實(shí)例3 從澄清瓜耳膠制備在有水夾套的混合器中將0·05%的硫酸亞鐵，0·1%的Na4EDTA及0·20%過氧化氫溶解于水中。將澄清的瓜耳膠(將0·3%的溶液用硅藻土冷過濾，并由異丙醇沉淀而制得)以干粉的形式慢慢地加到溶液中，直至膠的濃度最后達(dá)到10%，溫度保持在60℃，十五分鐘后粘度由大于10，000厘泊(4號轉(zhuǎn)筒，每分鐘60轉(zhuǎn))降到150厘泊(2號轉(zhuǎn)筒，每分鐘60轉(zhuǎn))。冷卻后用異丙醇沉淀瓜耳膠，然后干燥，碾磨，過40目篩。
然后按實(shí)例1(B)的方法由降解瓜耳膠生產(chǎn)干對草快復(fù)合劑。這一復(fù)合劑很容易在2分零10秒的時間內(nèi)溶于250毫升、硬度為342ppm的硬水中，沒有絮凝物生成。
實(shí)例4 從澄清黃原膠/澄清瓜耳膠混合物制備將30克1∶1的由實(shí)例1和實(shí)例3制備的干燥透明的黃原膠和瓜耳膠混合物加到560克含有0·4克EDTA和0·1克硫酸亞鐵的70℃的熱水中。然后將25克的3%過氧化氫溶液分批在45分鐘內(nèi)加入。再過60分鐘后，粘度由原來的大于10，000厘泊(4號轉(zhuǎn)筒，每分鐘60轉(zhuǎn))降到只有85厘泊(2號轉(zhuǎn)筒，每分鐘60轉(zhuǎn))。此時，用異丙醇將膠沉淀出來，再干燥，碾磨，過80目篩。
按實(shí)例1(B)的方法由以上混合物制備干燥對草快復(fù)合劑。在大田使用的濃度水平下，這種干對草快溶解在250毫升、硬度為342ppm的硬水中只需44秒鐘;在相當(dāng)于空中噴藥使用的濃度水平下，溶解只需68秒鐘。此溶液在靜置24小時后也不含絮凝物。這種混合物的使用效果與任何一種膠的單獨(dú)效果一樣好。由于兩種產(chǎn)品同樣有效，因此兩種膠以任何比例組成混合物都是可以的。
實(shí)例5 膠的粘度與溶解度的關(guān)系膠的粘度是對草快復(fù)合劑溶解速率的重要決定因素。表5-1示出此種效應(yīng)。將從發(fā)酵液得到的黃原膠，按照實(shí)例1的方法降解成具有不同粘度水平的膠，并制備出對草快復(fù)合劑。然后在250毫升硬度為342ppm的水中測定復(fù)合劑的溶解度。
表5-1樣品 5%粘度 對草快復(fù)合劑溶解時間1 35厘泊 43秒2 80厘泊 45秒3 140厘泊 68秒4 290厘泊 173秒實(shí)例6 超過濾的低粘度黃原膠發(fā)酵液A、低粘度膠60轉(zhuǎn))。
然后將降粘發(fā)酵液加壓超過濾，所用超濾膜對分子量的截止能力為18，000，將發(fā)酵液經(jīng)再循環(huán)，直至固體溶液達(dá)到30%。濃縮了的發(fā)酵液粘度為2，000厘泊(4號轉(zhuǎn)筒，每分鐘60轉(zhuǎn)，pH5·0)。
B、1∶10比例的對草快復(fù)合劑配方用下列配方從前面的黃原膠制備干對草快復(fù)合劑。
75·2% 對草快3S溶液23·9% 發(fā)酵液(濃縮的)0·9% 28%NH4OH溶液將所有三種材料混合在一起，攪拌5分鐘。然后將混合物做轉(zhuǎn)鼓式干燥，表面溫度為235°F(112·7℃)。碾磨，選取粒度為12目至30目。干復(fù)合劑中沒有出現(xiàn)結(jié)晶體。
0·50克復(fù)合劑可在64秒鐘內(nèi)溶解于250毫升硬度為342ppm的水中。5·0克可在71秒鐘內(nèi)溶于250毫升硬度為500ppm的水中。
實(shí)例7 除草劑方面的應(yīng)用將對草快3S(按1·7毫克陽離子計(jì)算)向0·75平方英尺的St.Augustine草上噴灑。以同樣的方法，將按照實(shí)例1制備的黃原膠/對草快復(fù)合物(按1·7毫克陽離子計(jì)算)噴灑到相同面積的同一種草上。在陽光下曝曬三天后，兩塊草均變?yōu)楹稚⑴R近死亡。從而證實(shí)了保留下來的復(fù)合劑的除草活性。
實(shí)例8 造粒對草快固體復(fù)合劑的生產(chǎn)按照實(shí)例1(B)進(jìn)行，只是要將液體復(fù)合劑加熱到130℃，濃縮并在非溶劑流體(Cyclosol 52，Shell化學(xué)公司)中造粒。然后于120°F(48·9℃)下，在流動床干燥器中加熱10分鐘，以將非溶劑液體蒸發(fā)掉。得到的珠的粒度為4目至12目之間。按大田使用的濃度水平，復(fù)合劑溶解在250毫升硬度為342ppm的硬水中需要90秒鐘。在珠粒的表面上沒有觀察到游離的晶體。在大田使用的濃度水平的溶液中也沒有觀察到絮凝物。
實(shí)例9 擠壓配方 %(重量)敵草快HA(29·1%溶液) 87·9低粘度黃原膠 11·0NH4OH(30%溶液) 1·1步驟在充分?jǐn)嚢柘?，將黃原膠混到敵草快液體中，使之完全分散。接著加入氨水，使之充分混合?；旌衔镌跀嚢柘录訜嶂?0℃。再繼續(xù)混合30分鐘，然后將熱的混合物轉(zhuǎn)移到擠壓機(jī)中，冷卻至室溫以形成復(fù)合物。將其擠壓成網(wǎng)眼大小的小珠及1英寸的條。擠壓出的復(fù)合物倒在一個不粘結(jié)的物體表面上，干燥至濕度為10-12%。
試驗(yàn)數(shù)據(jù)10目的珠粒 1英寸的條溶解速率 65秒 47秒外觀 無結(jié)晶體 無結(jié)晶體粉塵 痕量 痕量實(shí)例10 從S-194膠制備一種含有0·05%FeSO4和0·15%EDTA的60℃的5%S-194膠溶液是在Waring混合器中制備的，向其中再加入按S-194的重量計(jì)算的3.0%的過氧化氫。溶液在60℃下保持60分鐘。通過這段時間，粘度由大于10，000厘泊 (Brookfield LVT粘度計(jì)，4號轉(zhuǎn)筒，每分鐘60轉(zhuǎn))降到只有80厘泊(1號轉(zhuǎn)筒，每分鐘60轉(zhuǎn))。然后將溶液冷卻，用異丙醇沉淀。最后干燥，碾磨。
對草快固體復(fù)合劑的生產(chǎn)按照實(shí)例1(B)進(jìn)行。這種S-194復(fù)合劑溶解于硬度為342ppm的硬水中用297秒鐘。復(fù)合劑中看不到游離的對草快晶體。
實(shí)例11 干的流動性的Arbotect
(默克公司注冊商標(biāo))用低粘度黃原膠將殺菌劑Arbotect
20S(26·6%的固體2-(4-噻唑基)苯并咪唑次磷酸鹽溶液)轉(zhuǎn)變?yōu)?0%的干的水溶性產(chǎn)品。
配 方188·0克Arbotect 20S8·3克低粘度黃原膠(90%固體)步 驟將兩種材料混合2小時。然后將混合物進(jìn)行轉(zhuǎn)鼓式干燥至濕度為8·0%，碾磨，粒度選擇為12至20目。
試 驗(yàn)在輕度的攪拌下，將1克干產(chǎn)品加到100毫升硬度為342ppm的水中。
溶解速率198秒;
潤濕性優(yōu);
不溶物無;
外觀極輕微的混濁。
實(shí)例12 農(nóng)藥中的黃原膠-平盤燒結(jié)低粘度黃原膠可用作干流動性硫磺粉和涕必靈配方中的粘合劑。
配方Ⅰ 配方Ⅱ硫磺粉 涕必靈90·0%硫磺粉 91·0%涕必靈粉2·0%Morwet EFW， 1·0%Morwet EFW表面活性劑，潤濕劑。
1·0%Tamol SN 1·0%Tamol SN分散劑，表面活性成分2·0%Morwet D-425 2·0%Morwet D-425分散劑，表面活性成分(5·0%黃原膠)/(100·0%總計(jì)) (5·0%黃原膠)/(100·0%總計(jì))
步驟幾種干物質(zhì)混合至完全均一，然后將混合物進(jìn)行平盤燒結(jié)，并用水噴霧以加速成團(tuán)，使粉粘結(jié)成珠粒。將珠粒置于流動床干燥器中，在70℃下干燥30分鐘。干燥顆粒的粒度為12目至28目。
結(jié)果配方Ⅰ 配方Ⅱ崩解速率 93秒 100秒潤濕速率 65秒 8秒粉塵率 4% 5%實(shí)例13 氯化銨稀釋劑配方 重量(克)對草快-CL2溶液(362克/升陽離子) 319·4低粘度黃原膠 30·0NH4OH(30%溶液) 2·0NH4Cl 268·0步驟在攪拌下將NH4OH加到對草快溶液中，充分混合。然后加入膠，繼續(xù)攪拌10分鐘。再通過高速剪切混合10分鐘。樣品加熱至75℃，在充分?jǐn)嚢柘侣尤隢H4Cl。混合物再加熱至75℃，保持30分鐘。然后進(jìn)行轉(zhuǎn)鼓式干燥，轉(zhuǎn)鼓表面溫度為120℃。將產(chǎn)物碾磨，過篩，干燥后待測。
從本配方得到一種含20%對草快陽離子、濕度為10%的干混合物。
測試外觀無結(jié)晶結(jié)構(gòu)，褐色，不易碎的微粒。
溶解速率在硬度為300ppm的水中，可達(dá)到30秒的速率。
權(quán)利要求
1.一種低粘度雜多糖，這種多糖是在5%(重量)水溶液中粘度為15-300厘泊的黃原膠或S-194，或者是在5%(重量)水溶液中粘度為15-100厘泊的瓜耳膠，粘度測定在Brookfield LVT粘度計(jì)上進(jìn)行，溫度25℃，2號轉(zhuǎn)筒，每分鐘60轉(zhuǎn)。
2.按照權(quán)利要求
1的黃原膠或S-194，其特征是粘度為 200-300厘泊。
3.一種用于制備權(quán)利要求
1中雜多糖的方法，其中包括將黃原膠、S-194，或者瓜耳膠溶液在0.05至0.25%EDTA，0.01到0.1%硫酸亞鐵及，2-6%過氧化氫(均以雜多糖的重量為基礎(chǔ)計(jì)算)存在下，在48℃至83℃溫度下加熱。
4.一種固體的、有除草活性的聯(lián)吡啶鎓四級銨鹽/雜多糖復(fù)合物，其中含有14-55%(重量)以陽離子計(jì)算的聯(lián)吡啶鎓鹽。
5.按照權(quán)利要求
4的復(fù)合物，其中聯(lián)吡啶鎓鹽為二溴化1，1′-亞乙基-2，2′-聯(lián)吡啶鎓，二氯化1，1′-二甲基-4，4′-聯(lián)吡啶鎓，二氯化1，1′-二-(2-羥乙基)-4，4′-聯(lián)吡啶鎓，二氯化1，1′-雙-3，5-二甲基嗎啉代羰基甲基-4，4′-聯(lián)吡啶鎓，二氯化1-(2-羥乙基)-1′-甲基-4，4′-聯(lián)吡啶鎓，二氯化1，1′-二-氨基甲?；谆?4，4′-聯(lián)吡啶鎓，二氯化1，1′-雙-N，N-二甲基氨基甲?；谆?4，4′-聯(lián)吡啶鎓，1，1′-雙-N，N-二乙基氨基甲?；谆?4，4′-聯(lián)吡啶鎓，二氯化1，1′-二-(哌啶子基羰基甲基)-4，4′-聯(lián)吡啶鎓，二氯化1，1′-二丙酮基-4，4′-聯(lián)吡啶鎓，二溴化1，1′-二乙氧基羰基甲基-4，4′-聯(lián)吡啶鎓，或二溴化1，1′-二烯丙基-4，4′-聯(lián)吡啶鎓。
6.按照權(quán)利要求
4的一種復(fù)合物，其中雜多糖為黃原膠，它的5%溶液粘度為200-300厘泊。
7.一種組合物，其中包含(1)一種選自單一或雙一戊糖和單一或雙一己糖及無機(jī)鹽的稀釋劑，和(2)含有5-55%(重量)聯(lián)吡啶鎓鹽的、權(quán)利要求
4中的一種復(fù)合物。
8.一種用于制備有除草活性的聯(lián)吡啶鎓鹽及低粘度雜多糖固體復(fù)合物的方法，其中包括a、在水溶液中混合并中和低粘度雜多糖及一種聯(lián)吡啶鎓鹽，以形成復(fù)合物，以及b、干燥上述復(fù)合物。
9.按照權(quán)利要求
8的一種方法，其中步驟(a)的產(chǎn)品經(jīng)轉(zhuǎn)鼓式干燥，烘箱干燥，造粒，噴霧干燥或擠壓而成。
10.按照權(quán)利要求
8的一種方法，其中包括雜多糖和聯(lián)吡啶鎓鹽的平盤燒結(jié)以形成混合物，和用氨中和上述混合物。
專利摘要
公開了低粘度雜多糖，例如黃原膠、S-194，和 瓜耳膠。這些膠在制備除草劑的混合制劑時特別有 用。
文檔編號C07D413/14GK86106994SQ86106994
公開日1987年4月8日 申請日期1986年10月7日
發(fā)明者喬治·T·科爾格羅夫, 托馬斯·A·林德羅思 申請人:麥克公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan