專利名稱：喹喔啉氧苯氧基丙酸雜環(huán)亞烷基酯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新喹喔啉氧苯氧基丙酸雜環(huán)亞烷基酯化合物，該化合物顯示出驚人的所需選擇除草活性。其它方面，本發(fā)明還涉及包括這類化合物的除草組合物以及應(yīng)用這類喹喔啉基衍生物調(diào)節(jié)植物生長的方法。
在許多重要的闊葉農(nóng)產(chǎn)品如大豆，花生和棉花等的種植過程中以及在許多園林植物種植過程中控制無用雜草是很重要的。而且，在非耕種土地上生長這些雜草還可能導(dǎo)致火災(zāi)或人們討厭的積沙或雪或讓人過敏。因此，應(yīng)有效地調(diào)節(jié)無用雜草的生長，特別是選擇性控制這類植物的生長而同時又不傷害種植的闊葉作物或植物。過去用于無用植物生長調(diào)節(jié)的化合物包括某些喹喔啉氧苯氧基化合物。這方面，Uraetal在US4629493公開了某些喹喔啉基化合物，包括6園雜環(huán)衍生物如2-[4-(6-氯-2-喹喔啉氧基)苯氧基]丙酸芐基酯，可用作選擇除草劑。同樣，在EP-A-46467中，Uraetal提出了大量的喹喔啉氧苯氧基化合物，包括其嗎啉代酯，可用作除草劑。
幾乎同樣的是，US4429167(Lee)公開了許多3-烷氧基-4-取代苯氧基-2，3-不飽和酸，包括其喹喔啉基衍生物，可用作雜草除草劑，而US4609396(Fawzi)則提出了大量的喹喔啉氧醚，可用來控制闊葉植物中的雜草。ChemicalAbstracts98，198278m(1983)公開了喹喔啉-2-基氧苯氧基丙酸縮水甘油基酯除草劑，而EP-A-206772則提出喹喔啉氧芐基酯化合物，可用來選擇性控制稻田中的雜草。西班牙專利申請8603431提出了喹喔啉氧苯氧基丙酸烷基酯除草劑，而EP-A-113831則提出喹喔啉氧苯氧基丙酸氨基甲酰乙基酯選擇性除草劑。EP-A-121871又提出喹喔啉氧苯氧基丙酸酯的磷酸酯除草劑，而US4499271則提出喹喔啉氧苯氧基丙酸酯的磷酸酯。DE-A-3433390提出喹喔啉氧苯氧基丙酸的硅烷酯，而Krugeretal在US4601748中則公開了戊五醇的2-苯氧基丙酸衍生物除草劑。
相比之下，US4564381(Bieringeretal)提出了廣泛范圍的化合物，包括許多喹喔啉氧苯氧基丙酸酯，可用作植物生長刺激劑。
盡管上述公開文獻中提出的許多化合物均顯示出符合要求的除草活性，但還要研制出可高選擇性地控制無用雜草的除草劑。
因此，本發(fā)明的目的是提出具有出人意料的選擇性除草活性的新化合物。
本發(fā)明另一目的是提出控制無用雜草的方法。
以下詳細公開和實例表明了上述和其它目的。
一方面，本發(fā)明涉及以下結(jié)構(gòu)式的新化合物
其中n為1，2或3;
R1和R2獨立地選自囟素，氫，1-3碳烷氧基，1-3碳囟代烷氧基，一囟甲基，二囟甲基，三囟甲基，氰基和硝基;和R3為5或6園飽和，不飽和或部分不飽和含1或2氧雜環(huán);該環(huán)必要時可用1-3個獨立地選自氧代，1-3碳烷基和1-3碳烷氧基的基團取代。
另一方面，本發(fā)明涉及除草組合物，其中包括(A)以下結(jié)構(gòu)的化合物
其中n為1，2或3;
R1和R2獨立地選自囟素，氫，1-3碳烷氧基，1-3碳囟代烷氧基，一囟甲基，二囟甲基，三囟甲基，氰基和硝基;和R3為5或6園飽和，不飽和或部分不飽和含1或2氧雜環(huán);該環(huán)必要時可用1-3個獨立地選自氧代，1-3碳烷基和1-3碳烷氧基的基團取代。
(B)適宜的載體。
又一方面，本發(fā)明涉及無用植物控制方法，其中包括將有效除草量的以下結(jié)構(gòu)的化合物施用于這類無用植物生長位置
其中n為1，2或3;
R1和R2獨立地選自囟素，氫，1-3碳烷氧基，1-3碳囟代烷氧基，一囟甲基，二囟甲基，三囟甲基，氰基和硝基;和R3為5或6園飽和，不飽和或部分不飽和含1或2氧雜環(huán);該環(huán)必要時可用1-3個獨立地選自氧代，1-3碳烷基和1-3碳烷氧基的基團取代。
本發(fā)明新化合物結(jié)構(gòu)如下
其中R1，R2，R3和n定義同上式(Ⅰ)。應(yīng)注意到R3可為不飽和，飽和或部分不飽和(即含至少一個C＝C雙鍵和至少一個C-C單鍵)雜環(huán)。
優(yōu)選的是R1為氯，三氯甲基或三氟甲基;
R2為氫;和R3為呋喃基，四氫呋喃基，二氧戊環(huán)基，四氫二氧戊環(huán)基，吡喃基或四氫吡喃基;必要時可用1，2或3個選自氧代和甲基的基團取代。
特別優(yōu)選化合物包括2-[4-(6-氯-2-喹喔啉氧基)苯氧基]丙酸2-四氫呋喃甲基酯;
2-[4-(6-氯-2-喹喔啉氧基)苯氧基]丙酸2-呋喃甲基酯;
2-[4-(6-氯-2-喹喔啉氧基)苯氧基]丙酸2-四氫呋喃甲基酯;
2-[4-(6-氯-2-喹喔啉氧基)苯氧基]丙酸2-[2-(2-甲基-1，3-二氧戊環(huán)基)]乙基酯;
2-[4-(6-氯-2-喹喔啉氧基)苯氧基]丙酸4-(3，3-二甲基-2-丁內(nèi)?；?甲基酯;
2-[4-(6-氯-2-喹喔啉氧基)苯氧基]丙酸4-(2，2-二甲基-1，3-二氧戊環(huán)基)甲基酯。
本發(fā)明化合物可將以下結(jié)構(gòu)的喹喔啉氧酚化合物
其中R1和R2定義同上述結(jié)構(gòu)(Ⅰ);
與以下結(jié)構(gòu)的雜環(huán)烷基丙酸酯囟化物反應(yīng)而得
其中X為囟素，甲磺?；蚣妆交酋；⑶襫和R3定義同上述結(jié)構(gòu)(Ⅰ)。該反應(yīng)一般在有機溶劑(如二甲基甲酰胺，二甲亞砜，丙烯腈等)中于無機或有機堿(如碳酸鈉，氫氧化鉀或碳酸鉀)存在下以適當(dāng)溫度進行。
喹喔啉氧苯氧基起始物料可將以下結(jié)構(gòu)的2-囟代喹喔啉化合物
其中X為囟素并且R1和R2定義同上述結(jié)構(gòu)(Ⅰ)，與以下結(jié)構(gòu)的苯基芐基醚在無機或有機堿存在下反應(yīng)
從而制得以下結(jié)構(gòu)的中間產(chǎn)物
并將這種中間產(chǎn)物加氫(用加氫催化劑如鈀)而得以脫除芐基，從而形成喹喔啉氧酚起始物料。
雜環(huán)烷基丙酸酯囟化物起始物料可將囟代丙酸囟化物與適宜雜環(huán)烷基醇反應(yīng)而得。
另一方面，可將2-囟代丙酸乙基酯與適宜烷基醇在適宜催化劑(如四異丙氧基鈦)存在下反應(yīng)而經(jīng)過酯基轉(zhuǎn)移過程得到雜環(huán)烷基丙酸酯囟化物。
本發(fā)明化合物包括(A)至少一種本發(fā)明喹喔啉氧苯氧基丙酸酯化合物以及(B)適宜載體。
為制得這些除草組合物，可將喹喔啉氧苯氧基丙酸酯化合物與惰性成分混合而得細分散粒狀固態(tài)，顆粒狀，片狀，可潤濕粉狀，可流動液狀，可溶粉狀，溶液狀以及水或有機溶劑分散體狀或乳液狀組合物。這些配方可呈幾種不同的物理和化學(xué)形態(tài)，其中任何一種都可由本專業(yè)人員制得。例如，可將活性化合物浸漬到本專業(yè)熟知的細分散或粒狀無機或有機載體如美國活性粘土，砂，蛭石，玉米穗軸，活性炭或其它粒狀載體上。然后將浸漬顆粒撒到土壤上或埋入土壤中。
另一方面，可將該化學(xué)品配制成可潤濕粉，其中將其與非活性粉狀載體混合，載體中加有表面活性分散劑，然后將該混合物研磨成細粉。典型的粉狀固態(tài)載體為各種礦質(zhì)硅酸鹽(如云母，滑石，pyrophylite，粘土等)或粉狀有機材料(如玉米穗軸)。然后將可潤濕粉分散在水中并撒在土壤表面上或作物上或雜草上。
同樣，將該化學(xué)品溶于一般已加有表面活性分散劑的溶劑如二甲苯，甲苯或其它脂族或芳族烴中而制成乳油。然后將乳油分散在水中噴撒施用。
活性化學(xué)品在組合物中的濃度可廣為變化，一般為約1-約95wt%?；钚曰瘜W(xué)品在施用于土壤，種子或葉子上的分散體中的濃度一般為約0.002-約80wt%。
含活性成分的配方可分散在水或有機液(如油)中并施用于目標(biāo)植物上?？蓪⒈砘钚詣┘尤胧┯萌芤褐幸约哟蠡钚缘亩ㄐ曰蚨糠秶?。適宜表面活性劑已為專業(yè)人員所熟知?？蓞⒖糓cCutcheon′sDetergentsandEmulsifiers(1980，AlluredPubl.Co.，Ridgewood，NJ)而找到適宜的表面活性劑。同樣，這些配方還可以液態(tài)或粘態(tài)施于土壤上。
如用作芽前除草劑，本發(fā)明化合物一般是以約0.01-約10磅/英畝(約0.01-約11.2kg/ha)的量施用于含雜草和作為種子的土壤中?？墒┯谕寥辣砻嫔匣?-3英寸(2.5-7.5cm)的表層土壤中。如用作芽后除草劑，則該化合物一般以約0.01-約10磅/英畝(約0.01-約11.2kg/ha)的量施用于雜草的空中部分上。
最適宜的施用劑量以及添加物質(zhì)量有效的種類和用量將取決于許多因素，包括植物種類;植物生長期;施用方法;處理前后的空氣和土壤溫度以及降雨量和強度;土壤類型，PH值，肥力和水分以及有機物質(zhì)含量;目標(biāo)植物的生理條件和活力;處理時的相對濕度以及作物周圍空氣的風(fēng)速;目標(biāo)植物葉蓋范圍和密度;每天的光照質(zhì)量，強度和時間;以及以前和后續(xù)作物保護劑化學(xué)品的類型和施用間隔。但是，專業(yè)人員通過一般試驗即可確定任何特定喹喔啉氧苯氧基丙酸酯化合物的最佳應(yīng)用條件。
本發(fā)明化合物包括其異構(gòu)體或其混合物。因此，本發(fā)明包括旋光異構(gòu)體和外消旋混合物。除了另有說明而外，實例所述化合物為外消旋混合物。
實例以下實例詳述本發(fā)明，但并不以任何方式限制本發(fā)明的保護范圍。
實例1制取2-[4-(6-氯-2-喹喔啉氧基)苯氧基]丙酸2-四氫呋喃甲基酯(化合物號7)A.制取2-溴丙酸2-四氫呋喃甲基酯向250ml三頸燒瓶中加入0.15mol2-(羥甲基)四氫呋喃，0.15mol三乙胺和100ml乙醚。將燒瓶浸入冰中并滴加入0.15mol2-溴丙酰氯。去除冰浴并于室溫下攪拌2小時進行反應(yīng)?；旌衔镉玫润w積水萃取后的有機相用硫酸鈉干燥。傾析并去除溶劑后得到2-溴丙酸2-四氫呋喃甲基酯，收率94%。
B.制取2-[4-(6-氯-2-喹喔啉氧基)苯氧基]丙酸2-四氫呋喃甲基酯向500ml園底燒瓶中加入0.055mol2-(4-羥苯氧基)-6-氯喹喔啉，0.055mol2-溴丙酸2-四氫呋喃甲基酯，0.110mol無水碳酸鉀和250ml乙腈。該混合物回流5小時后去除溶劑。剩余物通過氧化鋁柱用二氯甲烷進行過濾。去除溶劑并用沸騰己烷重結(jié)晶后得到2-[4-(6-氯-2-喹喔啉氧基)苯氧基]丙酸2-四氫呋喃甲基酯，收率85%，熔點52～55℃。
實例2本發(fā)明其它化合物用基本上同于上述的其它方法制得。這些化合物的結(jié)構(gòu)和/或NMR譜列于下表Ⅰ。
(注這些NMR數(shù)據(jù)中S＝單峰，d＝雙峰，t＝三峰，q＝四峰，m＝多峰)。
表Ⅰ
實例3
芽前控制為了表明本發(fā)明喹喔啉氧苯氧基丙酸雜環(huán)亞烷基酯化合物作為芽前除草劑的有效性，可將300mg每一種下列化合物溶于10ml丙酮中，丙酮中加有30mg乳化劑，乙氧基化脫水山梨糖醇一月桂酸酯。該溶液用蒸餾水稀釋至100ml。10ml這種3000ppm溶液再用蒸餾水稀釋至250ppm。該化學(xué)品以101b/A(11.2kg/ha)的量施用，其中將46ml這種250ppm溶液噴啉在4-1/2英寸(11.25cm)塑料盆中已種入以下種子的土壤表面上絨毛葉(AbutiolontheophrastiMedic.)，“VL”;曼陀羅(DaturastramoniumL.)，“JW”;高朝顏花(IpomeapurpureaL.Roth)，“TM”;柳枝稷(PanicumvirgatumL.)，“SG”;稗子(Echinolchloacrus-galli(L.)Beauv.)，“BG”;以及青粟(Setariaviridis(L.)BeauV.)，“GF”。
兩星期后確定與未處理對照物比較的雜草控制%。試驗結(jié)果列于下表Ⅱ。
表Ⅱ
芽前控制化合物雜草控制%VLJWTMBGSGGF100010010010020001001001003000100100100400010010010050001001001006000100100100上列數(shù)據(jù)表明了本發(fā)明化合物的優(yōu)異芽前選擇除草活性。
實例4芽后控制為了表明本發(fā)明化合物作為芽后除草劑的有效性，將其3000ppm實例3所述溶液用常見的Devilbiss(商標(biāo))噴霧器霧化并潤濕葉子至滴點。其余操作同實例3所述。芽后6天處理品種同實例3所述的雜草。
處理后兩星期評估雜草控制%。試驗結(jié)果列于下表Ⅲ。
表Ⅲ
芽后處理化合物雜草控制%VLJWTMBGSGGF100010010010020015100100100310901510010010040201010010010050040100100100602010100100100上列數(shù)據(jù)表明了本發(fā)明新化合物顯示出符合要求的芽后選擇除草活性。
實例5為了說明本發(fā)明喹喔啉氧苯氧基丙酸雜環(huán)亞烷基酯衍生物與現(xiàn)有技術(shù)中喹喔啉氧苯氧基丙酸同素環(huán)亞烷基酯化合物比較進行芽前雜草控制的有效性，以類似于實例1所述的方式制取幾種化合物的溶液。將250ppm的溶液用蒸餾水稀釋至3.1ppm后以0.14kg/ha的量進行試驗而將46ml噴啉至11.25cm直徑的盆中。同樣，制取并試驗屬于US4629493范圍內(nèi)的化合物A2-[4-(6-氯-2-喹喔啉氧基)苯氧基]丙酸芐基酯的溶液。
試驗化合物結(jié)構(gòu)如下
試驗結(jié)果列于下表Ⅳ。
表Ⅳ化合物雜草控制%用量kg/ha野燕麥青粟稗子20.1460806040.1470808060.14507090A0.14505030上列數(shù)據(jù)清楚地表明了本發(fā)明化合物與已知5或6園同素環(huán)衍生物比較而顯示出的出人意料的除草活性。
權(quán)利要求
1.以下結(jié)構(gòu)式的新化合物
其中n為1，2或3；R1和R2獨立地選自囟素，氫，1-3碳烷氧基，1-3碳囟代烷氧基，一囟甲基，二囟甲基，三囟甲基，氰基和硝基；和R3為5或6園飽和，不飽和或部分不飽和含1或2氧雜環(huán)；該環(huán)必要時可用1～3個獨立地選自氧代，1-3碳烷基和1-3碳烷氧基的基團取代。
2.權(quán)利要求1的化合物R1為氯，三氯甲基或三氟甲基;R2為氫;和R3為呋喃基，四氫呋喃基，二氧戊環(huán)基，四氫二氧戊環(huán)基，吡喃基或四氫吡喃基;必要時可用1，2或3個選自氧代和甲基的基團取代。
3.權(quán)利要求1的化合物，其中該化合物選自2-[4-(6-氯-2-喹喔啉氧基)苯氧基]丙酸2-四氫呋喃甲基酯;2-[4-(6-氯-2-喹喔啉氧基)苯氧基]丙酸2-呋喃甲基酯;2-[4-(6-氯-2-喹喔啉氧基)苯氧基]丙酸2-四氫呋喃甲基酯;2-[4-(6-氯-2-喹喔啉氧基)苯氧基]丙酸2-[2-(2-甲基-1，3-二氧戊環(huán)基)]乙基酯;2-[4-(6-氯-2-喹喔啉氧基)苯氧基]丙酸4-(3，3-二甲基-2-丁內(nèi)?；?甲基酯;2-[4-(6-氯-2-喹喔啉氧基)苯氧基]丙酸4-(2，2-二甲基-1，3-二氧戊環(huán)基)甲基酯。
4.權(quán)利要求1的化合物，其中該化合物為2-[4-(6-6-2-喹喔啉氧基)苯氧基]丙酸2-四氫呋喃甲基酯。
5.除草組合物，其中包括(A)以下結(jié)構(gòu)式的化合物
其中n為1，2或3;R1和R2獨立地選自囟素，氫，1-3碳烷氧基，1-3碳囟代烷氧基，一囟甲基，二囟甲基，三囟甲基，氰基和硝基;和R3為5或6園飽和，不飽和或部分不飽和含1或2氧雜環(huán);該環(huán)必要時可用1～3個獨立地選自氧代，1-3碳烷基和1-3碳烷氧基的基團取代，(B)適宜的載體。
6.權(quán)利要求5的組合物，其中組分(A)中R1為氯，三氯甲基或三氟甲基;R2為氫;和R3為呋喃基，四氫呋喃基，二氧戊環(huán)基，四氫二氧戊環(huán)基，吡喃基或四氫吡喃基。
7.權(quán)利要求5的組合物，其中組分(A)選自2-[4-(6-氯-2-喹喔啉氧基)苯氧基]丙酸2-四氫呋喃甲基酯;2-[4-(6-氯-2-喹喔啉氧基)苯氧基]丙酸2-呋喃甲基酯;2-[4-(6-氯-2-喹喔啉氧基)苯氧基]丙酸2-四氫呋喃甲基酯;2-[4-(6-氯-2-喹喔啉氧基)苯氧基]丙酸2-[2-(2-甲基-1，3-二氧戊環(huán)基)]乙基酯;2-[4-(6-氯-2-喹喔啉氧基)苯氧基]丙酸4-(3，3-二甲基-2-丁內(nèi)?；?甲基酯;2-[4-(6-氯-2-喹喔啉氧基)苯氧基]丙酸4-(2，2-二甲基-1，3-二氧戊環(huán)基)甲基酯。
8.權(quán)利要求5的組合物，其中組分(A)為2-[4-(6-氯-2-喹喔啉氧基)苯氧基]丙酸2-四氫呋喃甲基酯。
9.無用植物控制方法，其中包括將有效除草量的以下結(jié)構(gòu)的化合物施用于這類無用植物生長位置
其中n為1，2或3;R1和R2獨立地選自囟素，氫，1-3碳烷氧基，1-3碳囟代烷氧基，一囟甲基，二囟甲基，三囟甲基，氰基和硝基;和R3為5或6園飽和，不飽和或部分不飽和含1或2氧雜環(huán);該環(huán)必要時可用1-3個獨立地選自氧代，1-3碳烷基和1-3碳烷氧基的基團取代。
10.權(quán)利要求9的方法，其中R1為氯，三氯甲基或三氟甲基;R2為氫;和R3為呋喃基，四氫呋喃基，二氧戊環(huán)基，四氫二氧戊環(huán)基，吡喃基或四氫吡喃基;必要時可用1，2或3個選自氧代和甲基的基團取代。
11.權(quán)利要求9的方法，其中所說化合物選自2-[4-(6-氯-2-喹喔啉氧基)苯氧基]丙酸2-四氫呋喃甲基酯;2-[4-(6-氯-2-喹喔啉氧基)苯氧基]丙酸2-呋喃甲基酯;2-[4-(6-氯-2-喹喔啉氧基)苯氧基]丙酸2-四氫呋喃甲基酯;2-[4-(6-氯-2-喹喔啉氧基)苯氧基]丙酸2-[2-(2-甲基-1，3-二氧戊環(huán)基)]乙基酯;2-[4-(6-氯-2-喹喔啉氧基)苯氧基]丙酸4-(3，3-二甲基-2-丁內(nèi)酰基)甲基酯;2-[4-(6-氯-2-喹喔啉氧基)苯氧基]丙酸4-(2，2-二甲基-1，3-二氧戊環(huán)基)甲基酯。
12.權(quán)利要求9的方法，其中所說化合物芽前施用。
13.權(quán)利要求12的方法，其中所說化合物為2-[4-(6-氯-2-喹喔啉氧基)苯氧基]丙酸2-四氫呋喃甲基酯。
14.權(quán)利要求9的方法，其中所說化合物芽后施用。
15.權(quán)利要求14的方法，其中所說化合物為2-[4-(6-氯-2-喹喔啉氧基)苯氧基]丙酸2-四氫呋喃甲基酯。
全文摘要
喹喔啉氧苯氧基丙酸雜環(huán)亞烷基酯化合物顯示出出人意料的選擇除草活性。還公開了包括這些化合物的組合物以及應(yīng)用這些化合物控制無用雜草生長的方法。
文檔編號A01P13/02GK1035505SQ8910009
公開日1989年9月13日 申請日期1989年1月5日 優(yōu)先權(quán)日1988年1月6日
發(fā)明者羅伯特·格蘭·戴維斯, 阿蘭·羅依·貝爾, 約輸·埃得林·米耐特利 申請人:尤尼羅亞爾化學(xué)公司