專利名稱：植物保護(hù)微乳狀液組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新穎的植物保護(hù)微乳狀液組合物，特別涉及含有以擬除蟲菊酯作為活性組分的溶液以及由其所制備的穩(wěn)定的含水的微乳狀液。本發(fā)明進(jìn)一步涉及這些溶液和微乳狀液的制備和應(yīng)用。
按照本發(fā)明，該含水的微乳狀液可以通過使用適當(dāng)?shù)妮o助材料而變換成另外的組合物。例如煙霧劑。
眾所周知，由于通過施加用量低到10～100克/公頃的活性組分就可以達(dá)到滿意的保護(hù)作用，因此合成的擬除蟲菊酯被用于不斷擴(kuò)大在最新的植物保護(hù)中的范圍。而且，從另一方面來講，該活性組分的殘余物在相當(dāng)短的時間內(nèi)就能分解，成為可忽略不計了。該擬除蟲菊酯型的活性組分是以可濕性的粉末(NP)、懸浮提濃物(FW)和最常見以微乳狀液組合物(EC)的形式而被使用，直到最近，對所制備的乳液提濃物的一般要求包括a)按照表面活性劑的經(jīng)濟(jì)用量為(75～150克/升(簡寫為克/升)〕的使用濃度下，要保證其具有很稀的乳液相狀態(tài);和b)用于與安全、環(huán)境保護(hù)及植物毒性有關(guān)諸問題，因而要避免使用二甲苯來作為溶劑。
表面活性劑的最低用量，可以通過適當(dāng)?shù)倪x擇最新的表面活性材料來確保，為了替代二甲苯，溶劑制造商開發(fā)了特殊但價格昂貴的新型溶劑，配制制造商試圖用含水體系來取代溶劑，因此，在西德專利3235612中介紹了一種含水的微乳狀液，它包括0.1～80%(重量)的活性組分與一種1～20%(重量)的特殊的乳化劑混合物及可含或可不含1～30%(重量)的有機(jī)溶劑(該有機(jī)溶劑部分與水相混溶)，另外還有水。該特殊的乳化劑是一種烷芳基聚乙二醇醚與一種烷芳基磺酸鹽的混合物。在西德專利3508643中報導(dǎo)了這種乳液提濃物的乳液穩(wěn)定性是通過使用聚乙烯醇和一種有機(jī)酸而得以保證的。在西德專利3624910中介紹了這種含水的微乳狀液，它含有被乙氧基化和磷酸化的苯乙烯基基團(tuán)所取代的一種苯酚或苯酚鹽與一種或多種非磷酸化的乳化劑相結(jié)合來作為乳化劑，以及5～30%(質(zhì)量)的常用的溶劑。
公開的歐州專利0160182中陳述了這類含水的微乳狀液，它包含作為活性組分的擬除蟲菊酯和磷酸酯和作為乳化劑的乙氧基化的三苯乙烯基苯酚、乙氧基化的二苯乙烯基苯酚硫酸銨和烷基芳基磺酸酯。在日本專利公開51-59778中已敘述了在乳液提濃物中含有作為穩(wěn)定劑的低分子量的脂肪族醇和酮類。
EC一類型組合物暴露出的另外一個問題是其中穩(wěn)定的噴霧液(在大多數(shù)情況下，需要至少24小時內(nèi)保持穩(wěn)定)必須通過使用各種硬度的水，從所得到的乳液提濃物來制備。另外，合成的擬除蟲菊酯在脂肪烴和非極性溶劑中是微溶的。從植物毒性，環(huán)境保護(hù)和安全的觀點(diǎn)來考慮，該脂肪烴和非極性溶劑本身最好也能符合這些要求;因此，對于只能滿足抗冷性這一標(biāo)準(zhǔn)的溶劑來說，要達(dá)到上述要求是困難的。
本發(fā)明的目的是制備一種具有一種組合物的乳化液(預(yù)先配制成的)該組合物能滿足所制備的最新式的乳液提濃物的要求，例如低的表面活性劑含量、不含有芳烴溶劑、以及即使在極端的使用條件下也可以制備出穩(wěn)定的含水的微乳狀液。
因此，本發(fā)明涉及一種新穎的植物保護(hù)劑溶液，1升該溶液含有下列組分-1～150克/升的作為活性組分的一種或多種合成的擬除蟲菊酯，和-40～70克/升的乙氧基化(EO＝10～14)-丙氧基化的壬基酚，-10-20克/升的直鏈的十二烷基苯磺酸鈣，-90-120克/升的作為表面活性劑的聚氧乙烯(20)-山梨糖醇酐單月桂酸酯，和一種溶劑混合物(A)，該混合物(A)由下列組分所組成-9～11%(體積)的含有45%環(huán)烷烴的氫化脂肪烴，-18-30%(體積)的丙二醇，-28-35%(體積)的松樹脂肪酸，-23-30%(體積)的向日葵油，-5～10%(體積)的由甲醇或乙醇分別與丁醇按1∶1的體積比所組成的混合物，并用該溶劑混合物(A)補(bǔ)足至1升。
按照本發(fā)明的1升植物保護(hù)劑溶液，可以將下列組分溶解到500毫升溶劑混合物(A)中而制備，-1～150克/升的合成的擬蟲菊酯，-40～70克/升的乙氧基化(ED＝10～14)-丙氧基化(PO＝18～22)的壬基酚，-10～20克/升的直鏈?zhǔn)榛交撬徕}，-90～120克/升的聚氧乙烯(20)-山梨糖醇酐單月桂酸酯。
該溶劑混合物(A)由下列組分所組成
-9～11%(體積)的含有45%環(huán)烷烴的氫化脂肪烴，-18～30%(體積)的丙二醇，-28～35%(體積)的松樹脂肪酸，-23～30%(體積)的向日葵油，-5～10%(體積)的由甲醇或乙醇分別與丁醇按1∶1的體積組成的混合物。該溶劑混合物(A)的用量將所得到的溶液補(bǔ)足至1升。
本發(fā)明還涉及一種植物保護(hù)劑的透明乳液，該乳液具有平均液滴大小為小于100μm;相對表面張力為小于3mN/m;以及其光透射率在0.01%濃度中為大于95%，在0.1%濃度中為大于90%和在1%濃度中為大于85%，該光透射率是光通過10mm厚層在檢驗期為120分鐘之后所得的結(jié)果。該乳液包含0.01～1.0%(體積)的上述溶液和硬度為0-500PPm的水，該水用量必須補(bǔ)足到100%(體積)。
按照本發(fā)明，下列組分或它們的混合物都可以包括在植物保護(hù)組合物中，這些組分為如合成的擬除蟲菊酯類胺菊酯(似蟲菊)〔化學(xué)上稱為3，4，5，6-四氫化鄰苯二甲酰亞氨基甲基(IRS)-順式-反式-菊酸酯〕和/或溴氯菊酯(敵殺死)〔化學(xué)上稱之(S)-α-氰基-3-苯氧基芐基(IR)-順式-3-(2，2-二溴乙烯基-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯〕和/或甲氰菊酯(滅掃利)(化學(xué)上稱之(RS)-α-氰基-3-苯氧基芐基-2，2，3，3-四甲基環(huán)丙烷羧酸酯〕和/或殺滅菊酯(腈戊菊酯)〔化學(xué)上稱之(RS-2-氰基-3-苯氧基芐基(RS)-2-(4-氯苯基)-3-甲基丁酸酯〕和/或Flucitrinate〔化學(xué)上稱之(RS)-α-氰基-3-苯氧基芐基(RS)-2-(4-二氟甲氧基苯基)-3-甲基丁酸酯〕和/或二氯苯醚菊酯〔化學(xué)上稱之3-苯氧基芐基3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯〕和/或腈二氯苯醚菊酯〔化學(xué)上稱之(RS)-α-氰基-3-苯氧基芐基(IRS)-順式-反式-3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯〕和/或(RS)-α-氰基-3-苯氧基芐基(IRS)-順式-反式-3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯(IR)-順式-S+(IS)-順式-(R)和(IR)-反式-(S)+(IS)-反式-(R)的一對對映異構(gòu)體。
按照本發(fā)明，該稀釋的組合物的穩(wěn)定性是使用標(biāo)準(zhǔn)的CIPAC方法，在水的硬度為34.2到342ppm中所得到的鹽的存在下，在濃度范圍限定在0.01～1.0%之間進(jìn)行研究的。樣品取自0、30和120分鐘之后的乳液，然后在24小時之后，測定樣品的液滴大小分布(儀器為ZetasizerⅡC)，并且在10毫米的玻璃小池中，在光波長為845μm的條件下測定光透射率。
使用懸滴方法來測定與水有關(guān)的(CIPACA和D方法)組合物的表面張力。
用下列非限定的實施例來詳細(xì)說明本發(fā)明的組合物的組成、物理-化學(xué)特性和其效果。
實施例1使用下列方法，制備相同的按照組合物1至16的制劑。
量取1000毫升按體積比由溶劑混合物配制的溶液。量取500毫升所得到的溶液放入帶有刻度的1000毫升容量的量筒中，并將合成的擬除蟲菊酯和乳化劑溶解于其中，待完全溶解后，用上述溶劑將此溶液補(bǔ)足至1000毫升。按照實施例的制備方法所得到的組合物概括于表1和表2中，組合物的特性則示于表3中。
在表中所使用的縮略語表示如下組分在表中的縮略語乙氧基化(EO＝13)-丙氧基化(PO＝21)壬基酚EPN直鏈?zhǔn)榛交撬徕}LDBC聚氧化乙烯(20)-山梨糖醇酐單油酸酯PSMO丙二醇PGL松樹脂肪酸PFA向日葵油SO甲醇或乙醇、按1∶1的體積MB或EB(分別)比分別與異丁醇組成的混合物含有45%環(huán)烷烴的氫化脂肪烴HAM混合物實施例17用CIPACD方法中所用的水，將上述實施例配方的樣品，稀釋到1000倍而制得乳狀液，然后測定新配制的及放置5小時后的乳狀液的活性。
取乳狀液上部三分之一的樣品，用CIPACD方法所用的水，按給定的用量進(jìn)一步稀釋，制得的乳狀液濃度(按活性組分計)分別為2.5、1.25、0.625、0.3125、0.15625和0.078125ppm，使用一種陶塔(potter′stower)，將2毫升的上述各種濃度的乳狀液噴涂到直徑為9厘米的陪替氏培養(yǎng)皿中。
待乳狀液完全干燥之后，將用二氧化碳進(jìn)行中度麻醉的、生長期為203天的雌性家蠅(為世界衛(wèi)生組織/美國科學(xué)研究會馴化的蠅屬，每一只體重為21±1.5毫克)放在此陪替氏培養(yǎng)皿中，經(jīng)24小時后，測定死蠅的數(shù)目，該測定是對每一濃度下，進(jìn)行3個平行試驗。
表示活性的、等濃度(LC50值)所得到的數(shù)值是用概率分析來進(jìn)行計算的。LD50值越低，表明活性越高，所得到的結(jié)果總結(jié)于表4中。
實施例18到27示于表5中的煙霧劑是用按照本發(fā)明所得到的含水的微乳狀液，按已知方法來制備的。
表3(續(xù))實施例序號16稀釋度(%)0.010.11.0光透射率(%)0小時10096870.5小時10094842小時95948424小時949285表面張力(mN/m)1平均液滴大小(nm)68
權(quán)利要求
1.一種植物保護(hù)劑的溶液，它包括1升溶液中含有1-150克/升作為活性組分的一種或多種合成的擬除蟲菊酯，40～70克/升作為表面活性劑的乙氧基化(EO=10～14)-丙氧基化(PO=18～22)壬基酚，10～20克/升的直鏈?zhǔn)榛交撬徕}，90～120克/升的聚氧乙烯(20)一山梨糖醇酐單月桂酸酯和溶劑混合物(A)，所需量為補(bǔ)足配制1升上述溶液，它由下列組分組成9～11%(體積)的含有45%環(huán)烷烴的氫化脂肪烴，18～30%(體積)的丙二醇，28～35%(體積)的松樹脂肪酯，25～30%(體積)的向日葵油，5～10%(體積)的由甲醇或乙醇與異丁醇按1∶1的體積配制成的混合物。
2.制備權(quán)利要求1的一升植物保護(hù)劑溶液的方法，它包括將下列組分溶解在500毫升的下列組合物A的溶劑混合物中，被溶解的組分為1～150克/升的合成的擬除蟲菊酯，40～70克/升的乙氧基化(EO＝10～14)-丙氧基化(PO＝18-22)壬基酚，10～20克/升的直鏈的十二烷基苯磺酸鈣，90～120克/升的聚氧乙烯(20)-山梨糖醇酐單月桂酸酯，組合物A包括下列組分18～35%(體積)的丙二醇，28～35%(體積)的松樹脂肪酸，23～30%(體積)的向日葵油，5～10%(體積)的由甲醇或乙醇與異丁醇按1∶1的體積所組成的混合物并用溶劑混合物A補(bǔ)足所得到的溶液到1升。
3.透明植物保護(hù)劑乳狀液，該乳狀液具有平均液滴大小小于100μm;相對表面張力小于3mN/m;和光透射率值為通過厚度為10毫米的層，測試期為120分鐘后，在濃度為0.01%為大于95%，0.1%為大于90%和濃度為1%為大于80%，其特征在于含有權(quán)利要求1的0.01～1%(體積)的溶液和硬度為0～500ppm的水，其所需之量為補(bǔ)足到100%(體積)。
4.按照權(quán)利要求1～3的植物保護(hù)組合物，它包括下列合成的擬除蟲菊酯或它們的混合物3，4，5，6-四氫鄰苯二甲酰亞氨基甲基-(IRS)-順式-反式-菊酸酯和/或(S)-α-氰基-3-苯氧基芐基-(IR)-順式-3-(2，2-二溴乙烯基)-2，2-二甲基-環(huán)丙烷羧酸酯和/或(RS)-α-氰基-3-苯氧基芐基-(RS)-2-(4-氯苯基)-3-甲基丁酸酯和/或3-苯氧基芐基-3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯和/或(RS)-α-氰基-3-苯氧基芐基-(IRS)-順式-反式-3(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯和/或(RS)-α-氰基-3苯氧基芐基-(IRS)-順式-反式-3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯(IR)-順式-(S)+(IS)-順式-(R)-和(IR)-反式-(S)+(IS)-反式-(R)的一對對映異構(gòu)件。
全文摘要
一種新穎的植物保護(hù)劑溶液，該一升該溶液含有1～150克/升作為活性組分的一種或多種合成的擬除蟲菊酯和40～70克/升的乙氧基化(EO＝10～14)-丙氧基化(PO＝18～22)壬基酚，10～20克/升的直鏈的十二烷基苯磺酸鈣，90～120克/升作為表面活性劑的聚氧乙烯(20)-山梨糖醇酐單月桂酸酯和溶劑混合物(A)，其用量補(bǔ)足至1升體積。
文檔編號A01N25/30GK1045681SQ8910981
公開日1990年10月3日 申請日期1989年12月22日 優(yōu)先權(quán)日1988年12月22日
發(fā)明者伊斯特范·柴可里, 安德拉斯·柴高, 拉柴勞·帕坡, 拉約斯·乃基, 拉茲洛尼·庫拉里克, 塔馬思尼·馬瑪洛塞, 造爾坦·卡拉迪, 安德里·陶思, 吉約迪·出薩尼 申請人:奇諾英藥物化學(xué)工廠有限公司