專利名稱：一種生產(chǎn)硫酸銨及利用硫酸銨生產(chǎn)復(fù)混肥的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種化肥生產(chǎn)新方法，特別是利用工業(yè)排棄物生產(chǎn)硫酸銨及用硫酸銨生產(chǎn)復(fù)混肥。
對(duì)于硫銨，工業(yè)上的生產(chǎn)方法(中國(guó)對(duì)外翻譯出版公司，化肥手冊(cè)，1984)主要有以下四種方法(1)在真空或常壓條件下，合成氨和硫酸在飽和器-蒸發(fā)器中反應(yīng)。
存在的問題是消耗硫酸和合成氨，且投資大，成本高。
(2)煤氣工廠付產(chǎn)品方法是用硫酸洗滌城市煤氣或焦?fàn)t氣。這種方法較方法(1)節(jié)省了合成氨，但還是消耗濃硫酸，且工藝復(fù)雜、投資巨大。
(3)碳酸銨和天然的或付產(chǎn)的磷石膏或石膏反應(yīng)。
方法(3)存在的問題是，要消耗合成氨和二氧化碳且難以直接得到固體硫酸銨，同時(shí)，從較稀的溶液中回收固體硫酸銨需大量的蒸汽，工藝復(fù)雜，投資巨大，成本也高。
(4)回收付產(chǎn)液體硫銨，一般沒有結(jié)晶硫銨固體，硫銨母液含量較低(40%左右)，且蒸發(fā)過程需大量的蒸汽。
而現(xiàn)有生產(chǎn)復(fù)混肥的方法需要的氮肥和普鈣占80-90%，另外復(fù)配10-20%的鉀肥。由于硫酸銨生產(chǎn)復(fù)混肥的反應(yīng)過程有反應(yīng)熱補(bǔ)償，有助于復(fù)混肥產(chǎn)品的干燥和在某些情況下可省去干燥所需的費(fèi)用，同時(shí)，硫銨生產(chǎn)的復(fù)混肥理化性能良好，因此，硫酸銨仍然是生產(chǎn)復(fù)混肥較好的主要原料，隨著復(fù)混肥的大量使用，加劇了硫酸銨的市場(chǎng)緊張狀況。
鑒于上述已有生產(chǎn)硫酸銨技術(shù)存在的問題和復(fù)混肥生產(chǎn)大量需要硫酸銨的情況，本發(fā)明目的是-尋找一種投資小、成本低的硫酸銨生產(chǎn)方法。
-用硫酸銨母液直接聯(lián)產(chǎn)硫酸銨-普鈣，代替生產(chǎn)復(fù)混肥的基本原料硫酸銨、普鈣，從而降低復(fù)混肥的生產(chǎn)成本。
-解決目前甲基丙烯酸、甲基丙烯酸脂、丙烯酸、丙烯酸酯生產(chǎn)過程中的廢酸嚴(yán)重污染問題。
-解決三聚氰胺(密胺)生產(chǎn)過程中的廢液(尿素-氨水)嚴(yán)重污染問題。
本發(fā)明的技術(shù)解決方案是利用兩類工業(yè)(一類是丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸脂，另一類是尿素法三聚氰胺)的生產(chǎn)廢液，在常溫、常壓下直接混合反應(yīng)生產(chǎn)硫酸按。
丙酮氰醇法生產(chǎn)的甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯的廢液中主要成份(重量比)NH4HSO440-55%;H2SO420-42%;高聚物≤1%;其它為水。
丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯的廢液中(按重量比)NH4HSO460-88%;H2SO411-38%;其它為水和高聚物。
尿素法生產(chǎn)三聚氰胺的尿素氨水中，主要成份為
其中含N20-33%上述尿素氨水與上述硫酸氫銨-硫酸廢液的化學(xué)反應(yīng)式如下
上述反應(yīng)過程放出熱，在常溫時(shí)反應(yīng)，反應(yīng)物溫度可達(dá)40-80℃。
其工藝流程圖如下
見


圖1。
常溫、常壓條件下，通過PH值控制兩種廢液的比例，在PH值為3.0-6.0范圍，最好是PH值為3.5-5.0時(shí)，將硫銨母液上的懸浮物除去。
中試、小試表明上述反應(yīng)產(chǎn)率極高，直接得到的結(jié)晶硫酸銨占投入的兩種原料總和的30-70%(按重量比)，同時(shí)，還副產(chǎn)10-60%的飽和硫酸銨母液，利用工業(yè)廢棄物直接生產(chǎn)硫酸銨，有這樣高的產(chǎn)率是出人意料的。
例如投入尿素-氨水(1T)+丙烯酸丁酯廢液(1.5T)→(含N28%)(含NH4HSO485%;H2SO414%)產(chǎn)出硫酸銨(固體)+飽和硫酸銨母液1.8T 0.4T按重量比，產(chǎn)出的固體硫酸銨占投入兩種原料和的72%，付產(chǎn)飽和硫酸銨母液占16%。
又例如投入尿素-氨水(1T)+甲基丙烯酸甲酯廢液(1.3T)→(含N28%)(含NH4HSO455%;H2SO440%)產(chǎn)出硫酸銨(固體)+飽和硫酸銨母液0.9T 1.1T按重量比，直接產(chǎn)出的固體硫酸銨占投入的兩種原料和的39%，付產(chǎn)飽和硫酸銨母液占48%。
本發(fā)明恰當(dāng)?shù)匕褍煞N廢液結(jié)合起來，是生產(chǎn)硫酸銨的產(chǎn)率提高的重要手段。
對(duì)第一類工業(yè)廢液，主要成份為NH4HSO4、H2SO4，若用合成氨反應(yīng)，成本高，用一般化肥廠排放的氨水，則由于濃度低，因而產(chǎn)率低。
對(duì)第二類工業(yè)廢液，即生產(chǎn)三聚氰胺過程中排放的廢液(尿素氨水)，若用濃硫酸吸收，則不僅成本高，而且由于濃硫酸不含NH4HSO4，產(chǎn)率也低。若用不含NH4HSO4的廢硫酸，同樣產(chǎn)率更低。
本發(fā)明的另一種進(jìn)一步工藝是將上述飽和硫銨母液(當(dāng)然，也可以是其它廠家的付產(chǎn)品-硫銨母液)代替水生產(chǎn)普鈣(普通過磷酸鈣)，其實(shí)是聯(lián)產(chǎn)硫酸銨-普鈣。硫酸銨母液的用量約為普鈣生產(chǎn)中的用水量的2倍(嚴(yán)格地講，按硫酸銨母液中的含水量等于普鈣生產(chǎn)中的用水量計(jì)算)。先將磷礦粉和上述數(shù)量的硫酸銨母液混合均勻，再與濃硫酸反應(yīng)，其反應(yīng)過程與普鈣生產(chǎn)類似。
其工藝流程如下見圖2小試、中試表明，所生產(chǎn)的硫酸銨-普鈣，物化性能良好(含N6%，P2O510%)。
按上述流程，在與普鈣生產(chǎn)相同消耗情況下，完全同普鈣工藝方法，多產(chǎn)20-35%硫酸銨。即生產(chǎn)1噸普鈣的原料消耗，可生產(chǎn)出1.20-1.35T的硫酸銨-普鈣(其中含普鈣1T)。
用上述方法生產(chǎn)的硫酸銨含N≥21%符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。聯(lián)產(chǎn)的硫酸銨-普鈣，其中的普鈣含P2O5≥14%，符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，硫酸銨含N≥21%，同樣也符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。按重量計(jì)，普鈣占70-85%，硫酸銨占15-30%。此外，經(jīng)農(nóng)田大面積試用，肥效良好，對(duì)農(nóng)作物無害。所利用的第一類廢液含有少量高聚物，在混合反應(yīng)過程中，形成浮渣可以先除去，經(jīng)分析表明，廢液中沒有其它對(duì)農(nóng)作物有害物。
本發(fā)明具有以下效果由于直接利用兩種廢液混合反應(yīng)，這樣的反應(yīng)過程在常溫、常壓下進(jìn)行，遠(yuǎn)比傳統(tǒng)方法(1)、(2)、(3)、(4)工藝簡(jiǎn)單，容易控制，因而投資小(在有蒸汽的工廠，僅需2萬元以內(nèi))。同時(shí)產(chǎn)率出人意料地高，直接可得到30-75%的固體硫酸銨，而且不需消耗蒸汽。又由于廢液本身價(jià)格低廉，故效益高(利潤(rùn)率高達(dá)40-80%)。
與上述4種方法相比，本發(fā)明生產(chǎn)硫酸銨的成本最低。因?yàn)?，所利用的丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯的廢液中含有較高的硫酸氫銨(40-88%)，用硫酸氫銨代替硫酸，從化學(xué)反應(yīng)本身看產(chǎn)率就高，同時(shí)，利用尿素法三聚氰胺排放的尿素氨水(含N20-33%)，含N量也較高，這樣生產(chǎn)硫酸銨，可在不消耗蒸汽的情況下，直接結(jié)晶出30-75%的硫銨固體，同時(shí)還付產(chǎn)10-60%的飽和硫酸銨母液。對(duì)飽和硫銨母液可按傳統(tǒng)方法(4)進(jìn)行蒸發(fā)。但按本發(fā)明聯(lián)產(chǎn)硫酸銨-普鈣可降低能耗。因?yàn)檎舭l(fā)飽和硫酸銨母液，每噸硫酸銨產(chǎn)品，需1.3-1.5噸蒸汽。直接用飽和硫酸銨母液生產(chǎn)硫酸銨-普鈣，在與普鈣生產(chǎn)原料消耗相同前提下，可以多產(chǎn)出20-35%的硫酸銨，由于硫酸銨的價(jià)格比普鈣高近一倍，因此，可降低普鈣生產(chǎn)成本30%以上。歸納起來，效果有以下幾點(diǎn)1.投入少、產(chǎn)出高在有蒸汽的工廠，只需添置反應(yīng)器、離心機(jī)、泵、少量輔助設(shè)備，投資少(2萬元以內(nèi))。利潤(rùn)率高達(dá)40-80%。
2.在年產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯1500噸，三聚氰胺年產(chǎn)1200噸左右的工廠附近，可生產(chǎn)出4000-5000噸硫酸銨。年產(chǎn)值可達(dá)200萬元左右，年利潤(rùn)可達(dá)100萬元?？晒?jié)省合成氨1000T-1250T，硫酸3000-3750T。
3.解決丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯這類工業(yè)每年排放的大量廢酸的嚴(yán)重污染問題，同時(shí)，還可解決三聚氰胺廠排放的廢液(尿素-氨水)的嚴(yán)重污染問題。
4.全國(guó)有近百家大、小丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯工廠，平均每廠每年按2000噸廢酸污染計(jì)算，每年全國(guó)有大約20萬噸左右的廢酸污染。全國(guó)目前有幾十家三聚氰胺工廠，平均每個(gè)廠每年按5000T的廢液排出，全年約有數(shù)十萬噸的廢液污染，僅對(duì)以上工業(yè)治理污染，其效益無論是社會(huì)效益還是經(jīng)濟(jì)效益都極其可觀。
5、通過用硫銨母液直接參與普鈣生產(chǎn)，得到硫銨-普鈣，供生產(chǎn)復(fù)混肥，可節(jié)省大量的能耗(每噸硫銨節(jié)省1.3-1.5T蒸汽)。
以下通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明例1用1T三聚氰胺的生產(chǎn)廢液尿素-氨水(設(shè)其含N28%)，加入1.5T左右的丙烯酸丁酯或丙烯酸甲脂廢液(設(shè)含NH4HSO485%;H2SO414%)，在常溫常壓下，使得兩種廢液混合反應(yīng)，在反應(yīng)趨緩時(shí)，取少量硫銨母液，用PH試紙對(duì)其測(cè)試，當(dāng)PH值大于7時(shí)，加入硫酸氫銨-硫酸廢液適量，當(dāng)PH值小于2時(shí)，加入尿素-氨水適量，當(dāng)PH值為3.0-6.5時(shí)，反應(yīng)即可。最好在PH值為3.5-5.0時(shí)，除去浮在硫銨母液表層的浮渣。此時(shí)，可得硫酸銨固體約1.8T，同時(shí)，可得飽和硫銨母液約為0.4T，將飽和硫酸銨母液放入飽和硫酸銨母液貯罐，飽和硫酸銨母液供生產(chǎn)硫酸銨-普鈣。
例2用硫酸銨母液生產(chǎn)硫酸銨-普鈣。每噸普鈣所需的原料消耗為磷礦粉(P2O533%) 0.626T硫酸 (92.5%) 0.390T水 0.25T現(xiàn)在改為磷礦粉(P2O533%) 0.626T硫酸(92.5%) 0.390T飽和硫酸銨母液 0.50T(含50%硫銨)先將磷礦粉(0.626T)與飽和硫酸銨母液(0.5T)混合均勻，再與濃硫酸(0.39T)進(jìn)行反應(yīng)，這樣產(chǎn)出1.25T硫酸銨-普鈣，即除產(chǎn)1噸P2O5為20%的普鈣外，同時(shí)還有0.25T的硫酸銨結(jié)晶析出，混在1噸的普鈣中。生產(chǎn)工藝與普鈣一樣。此法利用化學(xué)方法，每析出1噸硫酸銨，節(jié)省1.3-1.5T蒸汽。
例3用1T三聚氰胺的生產(chǎn)廢液尿素-氨水(設(shè)含N28%)，加入1.3噸的甲基丙烯酸甲酯的廢液(設(shè)其中含NH4HSO455%，H2SO440%)，在常溫、常壓下，使兩種廢液混合反應(yīng)，測(cè)PH值，加入其中一種廢液使得PH值在3.5-5.0，此時(shí)除去浮在母液表層的浮渣。可得到硫酸銨固體約0.9T，還得到約1.1噸的飽和硫酸銨母液，對(duì)硫酸銨母液當(dāng)然可以按傳統(tǒng)方法(4)進(jìn)行蒸發(fā)、離心、干燥，可得約0.5T的固體硫酸銨。測(cè)試硫酸銨的含N量(含N21%)。
例4用1噸三聚氰胺的廢液尿素-氨水(設(shè)其含N20%)，加入0.9噸左右的丙烯酸甲酯的廢液(含NH4HSO470%，H2SO425%)，在常溫常壓下，使兩種廢液混合反應(yīng)，控制PH值在3.5-5.0時(shí)，除去浮在母液表層的浮渣，此時(shí)可得硫酸銨固體0.9噸，還得到0.8噸的飽和硫酸銨母液。此時(shí)固體硫酸銨產(chǎn)率占投入兩種原料重量和的47%，付產(chǎn)飽和硫酸銨母液占42%。
例5用1T三聚氰胺的廢液尿素-氨水(設(shè)其含N20%)，加入0.85T甲基丙烯酸的廢液(設(shè)含NH4HSO460%，H2SO435%)，在常溫常壓下混合反應(yīng)，控制PH值在3.5-5.0時(shí)，除去母液表層的浮渣。此時(shí)可得固體硫銨0.9噸，還可得0.7噸飽和硫酸銨母液，對(duì)固體硫酸銨進(jìn)行離心干燥，便得硫酸銨產(chǎn)品。付產(chǎn)飽和硫酸銨母液可銷售給農(nóng)民使用。
例6用1噸尿素-氨水(設(shè)含N20%)，加入約1T左右的甲基丙烯酸乙酯的廢液，在常溫、常壓下，混合反應(yīng)控制PH值在3.0-6.5便可得到硫酸銨。
例7用1噸尿素-氨水(設(shè)含N20%)，加入適量的甲基丙烯酸丁酯的廢液(含NH4HSO4和H2SO4)，在常溫、常壓下混合反應(yīng)，控制PH值在3.0-6.5便可得硫酸銨固體和飽和硫酸銨母液，對(duì)飽和硫酸銨母液可蒸發(fā)、離心、干燥，又得一部分固體硫酸銨。
視不同種類及有效成份含量不同的廢液，設(shè)計(jì)不同的兩種廢液的配比，只需將混合反應(yīng)后的母液PH值控制在3.0-6.5的范圍，而且在此范圍內(nèi)適當(dāng)調(diào)節(jié)PH值，就可生產(chǎn)晶粒大小合適的硫酸銨。
因?yàn)榇朔磻?yīng)過程為放熱反應(yīng)，故反應(yīng)熱量還可以加以回收利用。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)硫酸銨及利用硫酸銨生產(chǎn)復(fù)混肥的方法，其特征是利用兩類工業(yè)(一類是丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸脂，另一類是尿素法三聚氰胺)的生產(chǎn)廢液，在常溫、常壓下直接混合反應(yīng)生產(chǎn)硫酸銨。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯酸、丙烯酸脂、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸脂的廢液，其特征是含NH4HSO4和H2SO4，尿素法三聚氰胺的廢液特征是含尿素、氨水、碳酸銨。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯酸脂是丙烯酸甲脂、丙烯酸丁脂，甲基丙烯酸酯是甲基丙烯酸甲脂、甲基丙烯酸乙脂、甲基丙烯酸丁脂。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征是兩種廢液的比例，通過PH值控制在3.0-6.5的范圍，最好范圍為3.5-5.0。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是當(dāng)混合反應(yīng)后的硫酸銨母液PH值為3.5-5.0時(shí)，除去硫酸銨母液表層的懸浮物。
6.根據(jù)權(quán)利1所述的方法，其特征是用硫酸銨母液聯(lián)產(chǎn)硫酸銨-普鈣。
7.根據(jù)權(quán)利要求6，一種制造硫酸銨-普鈣的方法，其特征(1)硫酸銨母液用量(使其中含水量等于普鈣生產(chǎn)中用水量)。(2)先將磷礦粉和適量的硫酸銨母液混合均勻后，再與濃硫酸反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種生產(chǎn)硫酸銨及利用硫酸銨生產(chǎn)復(fù)混肥的方法，利用兩類工業(yè)(一類是丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯，另一類是尿素法三聚氰胺)的生產(chǎn)廢液，在常溫、常壓下直接混合反應(yīng)生產(chǎn)硫酸銨，同時(shí)利用硫酸銨母液聯(lián)產(chǎn)硫酸銨-普鈣，作為生產(chǎn)復(fù)混肥的原料。既解決了兩類工業(yè)的廢液污染問題，又生產(chǎn)出大量硫酸銨，并且生產(chǎn)過程中還節(jié)省了大量的濃硫酸、合成氨和能源(每噸硫酸銨節(jié)省0.258噸合成氨，0.744噸濃硫酸，1.3-1.5噸蒸汽)。具有巨大的社會(huì)經(jīng)濟(jì)效益。
文檔編號(hào)C05C3/00GK1048841SQ9010564
公開日1991年1月30日 申請(qǐng)日期1990年4月20日 優(yōu)先權(quán)日1990年4月20日
發(fā)明者孫進(jìn)林 申請(qǐng)人:孫進(jìn)林