專利名稱：：穩(wěn)定的農(nóng)藥組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及含有一種α-不飽和胺衍生物或該胺的鹽的穩(wěn)定的農(nóng)藥組合物。本發(fā)明的組合物作為防治農(nóng)田中的害蟲和蠕蟲的殺蟲劑很有用。本發(fā)明還涉及獨特的制備或調(diào)配所說的含有α-不飽和胺衍生物或它的鹽的農(nóng)藥組合物的方法。該法在使農(nóng)藥制劑中的α-不飽和胺衍生物或它的鹽穩(wěn)定方面是有用的。對害蟲具有強(qiáng)有力的抑制作用的α-不飽和胺衍生物或它的鹽已被用作殺蟲劑。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這樣的胺可與其它殺蟲劑或殺菌劑相混合形成有益的農(nóng)藥組合物(EPC專利申請公開第302，389號，對應(yīng)于日本專利申請公開第171/1990號)。更進(jìn)一步來說，這些化合物對于人類、家畜家禽、魚類和害蟲的天敵是低毒性的。在實際使用中，這些化合物可與例如，載體和/或填充劑相混合，形成常規(guī)的固體制劑，如粉劑、粒劑、可濕性粉劑、可濕性粒劑、種子處理劑、微粒劑F，等。但是，α-不飽和胺衍生物和它們的鹽在所說的胺與一種載體和/或填充劑(如礦粉)混合形成的固體組合物中是很不穩(wěn)定的。當(dāng)這些化合物在環(huán)境溫度(30℃)貯存很長時間時，它們被逐步地分解。結(jié)果導(dǎo)致組合物中有效成分含量降低。此外，在為節(jié)省勞力和在更廣泛的范圍及同時防治中取得高活性而將胺與一種或多種其它農(nóng)藥活性物質(zhì)相混合的情況下，這些在混合組合物中的胺及其鹽的分解和變質(zhì)常常比單一組合物中的胺的分解和變質(zhì)更嚴(yán)重。由于α-不飽和胺衍生物和它們的鹽具有相對較快的光降解性，所以它們對環(huán)境來說是有利的財富。但是存在一種可能性，即在將組合物噴灑到水田或旱田上時，由于陽光對所說的胺的分解作用可使組合物的高殺蟲活性降低。一般來說，已發(fā)展了各種用于使農(nóng)藥穩(wěn)定的技術(shù)(EPC專利申請公開第280，289號，對應(yīng)于日本專利申請公開第4/1989和4209/1987號)。不過，這些現(xiàn)有技術(shù)并不能解決上面所說的問題。仍然需要發(fā)展一種含有α-不飽和胺衍生物或它的鹽的穩(wěn)定的農(nóng)藥組合物。因此本發(fā)明的目的是提供改進(jìn)的具有高度穩(wěn)定性和優(yōu)異的延長的預(yù)防害蟲活性的農(nóng)藥組合物。本發(fā)明的進(jìn)一步目的是提供含有一種α-不飽和胺衍生物或它的鹽以及至少一種其它農(nóng)藥活性物質(zhì)的農(nóng)藥組合物。本發(fā)明提供新的農(nóng)藥組合物，它們包括(ⅰ)至少一種下式所示的α-不飽和胺衍生物和該胺的農(nóng)藥上可接受的鹽其中X1和X2中一個是吸電子基團(tuán)，另一個是氫或一吸電子基團(tuán);R1是通過一個氮原子連接的基團(tuán);R2是氫或一個通過一個碳、氮或氧原子連接的基團(tuán);n是0，1或2的整數(shù);A是一個取代的或未取代的雜環(huán)基團(tuán)或是一個取代的或未取代的環(huán)烴基;(ⅱ)一種酸以及一種農(nóng)藥上可接受的固態(tài)載體，及由此形成的組合物。本發(fā)明基于觀察到的當(dāng)農(nóng)藥組合物中含有至少一種酸和一種農(nóng)藥上可接受的固態(tài)載體時對穩(wěn)定農(nóng)藥活性物質(zhì)是有利的。本發(fā)明較好地提供了新的農(nóng)藥組合物，它們包括(ⅰ)至少一種下式所示的α-不飽和胺衍生物和該胺的農(nóng)藥上可接受的鹽其中B是一個取代的或未取代的5-或6-員雜環(huán)基團(tuán);R8、R9和R10各自獨立地為氫或取代的或未取代的烴基;(ⅱ)一種酸以及一種農(nóng)藥上可接受的固態(tài)載體，及由此得到的組合物。本發(fā)明涉及一種含有至少一種式〔Ⅰ〕所示的α-不飽和胺衍生物或它的鹽的農(nóng)藥組合物，它們具有改進(jìn)的穩(wěn)定性。本發(fā)明的組合物除含有化合物〔Ⅰ〕外，還可含有一種或多種其它農(nóng)藥活性物質(zhì)。本發(fā)明還涉及一種制備或調(diào)配穩(wěn)定的農(nóng)藥組合物的方法，該組合物含有至少一種式〔Ⅰ〕所示的α-不飽和胺衍生物或它的鹽，可有選擇地與一種或多種其它農(nóng)藥活性物質(zhì)相混合。本發(fā)明重要地涉及一種含有至少一種式〔Ⅱ〕所示的α-不飽和胺衍生物或它的鹽的農(nóng)藥組合物，該組合物具有改進(jìn)的穩(wěn)定性，本發(fā)明的組合物除含有化合物〔Ⅱ〕外還可含有一種或多種農(nóng)藥活性物質(zhì)。在前述式〔Ⅰ〕中，X1和X2中一個代表一吸電子基團(tuán)，另一個代表氫或一吸電子基團(tuán);X1和X2中吸電子基團(tuán)的實例有氰基;硝基;烷氧羰基;(例如C1-C4烷氧羰基如甲氧羰基或乙氧羰基)，羥基羰基;C6-C10芳氧羰基，如苯氧羰基;雜環(huán)氧基羰基如吡啶氧基羰基和噻吩氧基羰基(其中雜環(huán)基包括下文中提到的那些基團(tuán));可選擇性地被1-3個鹵素等取代的C1-4烷基磺?；缂谆酋；?、三氟甲基磺?；鸵一酋；?氨基磺?；?二-C1-4烷氧基膦?；缍已趸Ⅴ；?C1-4酰基包括可選擇性地被鹵素等取代的鏈烷?；缫阴；?、三氯乙?；腿阴；?氨基甲?；?C1-4烷基磺?；被螋驶缂谆酋；被螋驶?等。X1和X2中的一個可以包括鹵素如氟、氯、溴和碘，X1和X2也可以與氮一起連接形成環(huán)，例如下式代表的基團(tuán)的優(yōu)選實例包括O2N-CH＝，等。在前述式〔Ⅰ〕中，R1代表一個通過氮原子連接的基團(tuán)，包括下式代表的基團(tuán)，等，其中R6是氫;烷基(例如C1-6烷基如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、和正己基等);C6-10芳基如苯基，萘基和低級烷基萘基;芳烷基(例如C7-9芳烷基如芐基，萘基甲基等);雜環(huán)基包括下文所提到的那些(例如吡啶基等);C1-4酰基，包括鏈烷酰基如甲?；?、乙?；?、丙?；?C6-10芳基羰基如苯甲?；?烷氧羰基(例如C1-4烷氧羰基如甲氧羰基和乙氧羰基);C6-10芳氧羰基如苯氧羰基;雜環(huán)氧基羰基如呋喃氧基羰基(其中雜環(huán)基團(tuán)包括下文提到的那些);C6-10芳基磺?；绫交酋；?烷基磺?；?例如C1-4烷基磺?；缂谆酋；?;二烷氧基膦?；?例如二-C1-4烷氧基膦?；缍已趸Ⅴ；?;烷氧基(例如C1-4烷氧基如甲氧基和乙氧基);羥基;氨基;二烷基氨基(例如二-C1-4烷基氨基如二甲基氨基和二乙基氨基);酰氨基(例如C1-4酰氨基如甲酰氨基、乙酰氨基和丙酰氨基);烷氧羰基氨基(例如C1-4烷氧羰基氨基如甲氧羰基氨基);烷基磺酰基氨基(例如C1-4烷基磺?；被缂谆酋；被?;二烷氧基膦?；被?例如二-C1-4烷氧基膦?；被缍已趸Ⅴ；被?;芳烷氧基(例如C7-9芳烷氧基如芐氧基和其它苯基烷氧基);烷氧羰基烷基(例如C1-4烷氧羰基-C1-4烷基如甲氧羰基甲基);等。R7是氫;烷基(例如C1-4烷基如甲基和乙基);環(huán)烷基(例如C3-6環(huán)烷基如環(huán)己基);鏈烯基(例如C2-4鏈烯基如乙烯基和烯丙基);環(huán)烯基(例如C3-6環(huán)烯基如環(huán)己烯基);炔基(例如C2-4炔基如乙炔基);等等。其中烷基，環(huán)烷基，環(huán)烯基和炔基可以另外具有1到3個取代基，這些取代基選自下列基團(tuán)羥基，C1-4烷氧基如甲氧基和乙氧基，二-烷基氨基如二甲基氨基，C1-4烷硫基如異丙硫基和正丙硫基，C1-3酰氨基如乙酰氨基，C1-4烷基磺酰氨基如甲基磺酰氨基，三-C1-4烷基甲硅烷基如三甲基甲硅烷基，吡啶基或噻吩基，這些基團(tuán)可被1-3個鹵素所取代，或R6和R7可與它們所連接的氮一起形成一個5員或6員環(huán)狀氨基如。R1通過氮原子連接的基團(tuán)的優(yōu)選實例包括選擇性地被下列基團(tuán)取代的氨基烷基，芳基，芳烷基，雜環(huán)基，?；檠豸驶?，芳氧羰基，雜環(huán)氧基羰基，芳基磺?；?，烷基磺?；?，二烷氧基膦?；?，環(huán)烷基，鏈烯基，環(huán)烯基，炔基或象在此對R6和R7描述的那樣(例如二取代的氨基如二-C1-6烷基氨基和N-C1-6烷基-N-甲酰氨基;單取代的氨基如單-C1-6烷基氨基;和未取代的氨基);可選擇性地被下列基團(tuán)取代的肼基烷基，?；檠豸驶?，烷基磺?；?，二烷氧基膦?；蛳笤谙挛闹袑3描述的那樣;可選擇性地被烷基、芳烷基或如下文對R3描述的那些基團(tuán)所取代的羥氨基。具體地說，基團(tuán)R1的優(yōu)選實例是由下式代表的基團(tuán)，etc。其中R6和R7具有與上面所描述的相同的含義。R2代表氫或一個通過一個碳、氮或氧原子相連接的基團(tuán)。通過一個碳原子連接的R2基團(tuán)的實例包括C1-3酰基(包括鏈烷?；?如甲?；?、乙?；捅；?烷基(例如C1-4烷基如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基等);鏈烯基(例如C2-4鏈烯基如乙烯基和烯丙基);環(huán)烷基(例如C3-6環(huán)烷基如環(huán)戊基和環(huán)己基);C6-10芳基如苯基等;芳烷基(例如C7-9芳烷基如芐基等);通過一個碳原子連接的雜環(huán)基團(tuán)，包括下文提及的那些基團(tuán)(例如3-或4-吡啶基等);等。這些基團(tuán)可以具有1到3個相同或不同的取代基。這樣的取代基的實例包括C1-4烷硫基如甲硫基和乙硫基;C1-4烷氧基如甲氧基和乙氧基;單一或二-C1-4烷基氨基如甲基氨基和二甲基氨基;C1-4烷氧羰基如甲氧羰基和乙氧羰基;C1-4烷基磺?；缂谆酋；鸵一酋；?鹵素如氟、氯、溴和碘;C1-4酰基(包括鏈烷?；?如乙?；?苯甲?；?苯磺?；?吡啶基等。通過一個氮原子連接的R2基團(tuán)的實例包括R1中所提到的基團(tuán)。通過一個氧原子連接的R2基團(tuán)的實例包括烷氧基(例如C1-4烷氧基如甲氧基和乙氧基);環(huán)烷氧基(例如C3-6環(huán)烷氧基如環(huán)己氧基);鏈烯氧基(例如C2-4鏈烯氧基如乙烯氧基和烯丙氧基);環(huán)烯氧基(例如C3-6環(huán)烯氧基如環(huán)己烯氧基);炔氧基(例如C2-4炔氧基如乙炔氧基);C6-10芳氧基如苯氧基和萘氧基;雜環(huán)氧基，其中的雜環(huán)基團(tuán)包括下文提及的那些基團(tuán)(例如噻吩氧基等);和羥基。這些基團(tuán)可以具有1到3個相同或不同的取代基。這樣的取代基的實例包括鹵素如氟、氯和溴;苯基等。通過一個碳、氮或氧原子連接的R2基團(tuán)的優(yōu)選實例包括甲?；?可有選擇地被下列基團(tuán)所取代的烷基(例如C1-4烷基如甲基和乙基)C1-4烷硫基、C1-4烷氧基、單一或二-C1-4烷基氨基，C1-4烷氧羰基，C1-4烷基磺?；?，鹵素如氟和氯，乙?；郊柞；交酋；拎せ蛏衔奶岬降幕鶊F(tuán);選擇性取代的氨基(例如象R1中提到的選擇性取代的氨基);選擇性地被下列基團(tuán)取代的羥基C1-4烷基，C3-6環(huán)烷基，C2-4鏈烯基，C3-6環(huán)烯基，C2-4炔基，C6-10芳基，雜環(huán)基等(例如C1-4烷氧基如甲氧基和乙氧基);等。n是0，1或2。式〔Ⅰ〕中的-CnH2n-基團(tuán)代表一個單鍵，-CH2-，-CH2CH2-，或，較可取的是一個單鍵或-CH2-。A代表一個雜環(huán)基團(tuán)(例如一個可有選擇地被下文提到的1到3個取代基，特別是取代基(ⅰ)，(ⅳ)，(ⅷ)，(ⅹⅶ)(ⅹLⅵ)，或(ⅹLⅷ)所取代的雜環(huán)基。A的實例包括3-吡啶基，6-氯-3-吡啶基，6-甲氧基-3-吡啶基，6-甲基-3-吡啶基，6-溴-3-吡啶基，6-氟-3-吡啶基，2-氯-5-噻唑基，4-吡啶基，2-吡嗪基，2-噻唑基，4-噻唑基，3-喹啉基等。A還代表一個環(huán)狀烴基(例如一個可有選擇地被1到2個下文描述的取代基特別是取代基(ⅹⅶ)所取代環(huán)狀烴基)。這樣基團(tuán)的實例包括C3-6環(huán)烷基如環(huán)丙基、環(huán)己基、和苯基、對氯苯基等。雜環(huán)基團(tuán)A的優(yōu)選實例是選擇性取代的吡啶基或噻唑基如3-吡啶基，4-吡啶基，6-氯-3-吡啶基，6-溴-3-吡啶基，6-氟-3-吡啶基和2-氯-5-噻唑基。環(huán)狀烴基A的優(yōu)選實例是鹵代苯基如對氯苯基。作為X1，X2，R1，R2，R6，R7和A的烷基，環(huán)烷基，鏈烯基，環(huán)烯基，炔基，芳基，芳烷基，雜環(huán)基和環(huán)狀烴基包括下面提到的那些基團(tuán)，可選擇性地被1到5個取代基如下列的(ⅰ)到(Lⅱ)所取代。烷基較可取的是具有1到大約20個碳原子，更可取的是具有1到8個碳原子。烷基可具有直鏈或支鏈。這樣的烷基的實例包括甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，異丁基，仲丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，2-乙基己基，癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十八烷基，十九烷基，二十烷基等。環(huán)烷基較可取的是具有3到約6個碳原子，例如，包括環(huán)丙基，環(huán)丁基，環(huán)戊基，環(huán)己基等?？梢允侵辨溁蛑ф湹逆溝┗?，較可取的是具有2到約6個碳原子，例如包括，乙烯基，烯丙基，異丙烯基，異丁烯基，1，1-二甲基烯丙基，2-丁烯基，2-戊烯基，4-戊烯基，5-己烯基等。可以是支鏈的環(huán)烯基較可取的是具有3到6個碳原子，例如包括，1-環(huán)丙烯基，2-環(huán)丙烯基，1-環(huán)丁烯基，2-環(huán)丁烯基，1-環(huán)戊烯基，2-環(huán)戊烯基，3-環(huán)戊烯基，1-環(huán)己烯基，2-環(huán)己烯基，3-環(huán)己烯基，1，3-環(huán)己二烯-1-基，1，4-環(huán)己二烯-1-基，1，3-環(huán)戊二烯-1-基，2，4-環(huán)戊二烯-1-基，等。炔基可以是直鏈或支鏈的，較可取的是具有2到6個碳原子，包括例如，乙炔基，炔丙基，2-丁炔-1-基，3-丁炔-1-基，3-丁炔-2-基，1-戊炔-3-基，3-戊炔-1-基，4-戊炔-2-基，3-己炔-1-基，等。芳基包括，例如，苯基，萘基等。芳烷基包括，例如，芐基，苯乙基，萘甲基等。雜環(huán)基團(tuán)是只含有同樣的雜原子的環(huán)狀基團(tuán)或含有2個或多個不同雜原子的環(huán)狀基團(tuán)，例如一個具有單環(huán)或稠環(huán)的雜環(huán)基團(tuán)，每個環(huán)是5-8員環(huán)，且每個環(huán)有1到5個獨立地選自氧、氮和硫的雜原子。雜環(huán)基團(tuán)的實例包括，2-或3-噻吩基，2-或3-呋喃基，2-或3-吡咯基，2-，3-或4-吡啶基，2-，4-或5-噁唑基，2-，4-或5-噻唑基，3-，4-或5-吡唑基，2-，4-或5-咪唑基，3-，4-或5-異噁唑基，3-，4-或5-異噻唑基，3-或5-(1，2，4-噁二唑基，1，3，4-噁二唑基，3-或5-(1，2，4-噻二唑基)，1，3，4-噻二唑基，4-或5-(1，2，3-噻二唑基)，1，2，5-噻二唑基，1，2，3-三唑基，1，2，4-三唑基，1H-或2H-四唑基，N-氧化2-，3-或4-吡啶基，2-，4-或5-嘧啶基，N-氧化2-，4-或5-嘧啶基，3-或4-噠嗪基，吡嗪基，N-氧化3-或4-噠嗪基，苯并呋喃基，苯并噻唑基，苯并噁唑基，三嗪基，氧代三嗪基，四唑并〔1，5-b〕噠嗪基，三唑并〔4，5-b〕噠嗪基，氧代咪唑基，二氧代三嗪基，吡咯烷基，哌啶基，吡喃基，硫代吡喃基，1，4-噁嗪基，嗎啉基，1，4-噻嗪基，1，3-噻嗪基，哌嗪基，苯并咪唑基，喹啉基，異喹啉基，噌啉基，2，3-二氮雜萘基，喹唑啉基，喹喔啉基，中氮茚基，喹嗪基，1，8-二氮雜萘基，嘌呤基，蝶啶基，二苯并呋喃基，咔唑基，吖啶基，菲啶基，吩嗪基，吩噻嗪基和吩噁嗪基。環(huán)狀烴基包括，例如，C3-6環(huán)烷基如環(huán)丙基，環(huán)丁基，環(huán)戊基，和環(huán)己基，C3-6環(huán)烯基如1-環(huán)丙烯基，2-環(huán)丁烯基，1-環(huán)己烯基，2-環(huán)己烯基和1，3-環(huán)己二烯-1-基，和C6-10芳基如苯基和萘基。(ⅰ)C1-4烷基包括，例如，甲基，乙基，丙基、異丙基，丁基，異丁基，仲丁基，叔丁基等。(ⅱ)C3-6環(huán)烷基包括，例如，環(huán)丙基，環(huán)丁基，環(huán)戊基，環(huán)己基、等。(ⅲ)C6-10芳基包括，例如，苯基，萘基，等。(ⅳ)C1-4烷氧基包括，例如，甲氧基，乙氧基，丙氧基，異丙氧基，丁氧基，叔丁氧基，等。(ⅴ)C3-6環(huán)烷氧基包括，例如，環(huán)丙氧基，環(huán)戊氧基，環(huán)己氧基，等。(ⅵ)C6-10芳氧基包括，例如，苯氧基，萘氧基，等。(ⅶ)C7-12芳烷氧基包括，例如，芐氧基，2-苯乙氧基，1-苯乙氧基，等。(ⅷ)C1-4烷硫基包括，例如，甲硫基，乙硫基，丙硫基，丁硫基，等。(ⅸ)C3-6環(huán)烷硫基包括，例如，環(huán)丙硫基，環(huán)戊硫基，環(huán)己硫基，等。(ⅹ)C6-10芳硫基包括，例如，苯硫基，萘硫基，等。(ⅹⅰ)C7-12芳烷硫基包括，例如，芐硫基，2-苯乙硫基，1-苯乙硫基，等。(ⅹⅱ)單-C1-4烷基氨基包括，例如，甲基氨基，乙基氨基，丙基氨基，異丙基氨基，丁基氨基，異丁基氨基，叔丁基氨基，等。(ⅹⅲ)二-C1-4烷基氨基包括，例如，二甲基氨基，二乙基氨基，二丙基氨基，二丁基氨基，N-甲基-N-乙基氨基，N-甲基-N-丙基氨基，N-甲基-N-丁基氨基，等。(ⅹ?、?C3-6環(huán)烷基氨基包括，例如，環(huán)丙基氨基，環(huán)戊基氨基，環(huán)己基氨基，等。(ⅹⅴ)C6-10芳氨基包括，例如，苯氨基，等。(ⅹⅵ)C7-12芳烷基氨基包括，例如，芐基氨基，2-苯乙基氨基，1-苯乙基氨基，等。(ⅹⅶ)鹵素包括，例如，氟、氯、溴、碘等。(ⅹⅷ)C1-4烷氧羰基包括，例如，甲氧羰基，乙氧羰基，丙氧羰基，異丙氧羰基，丁氧羰基，叔丁氧羰基，異丁氧羰基，等。(ⅹⅸ)C6-10芳氧羰基包括，例如，苯氧羰基，等。(ⅹⅹ)C3-6環(huán)烷氧羰基包括，例如，環(huán)丙氧羰基，環(huán)戊氧羰基，環(huán)己氧羰基，等。(ⅹⅹⅰ)C7-12芳烷氧羰基包括，例如，芐氧羰基，1-苯乙氧羰基，2-苯乙氧羰基，等。(ⅹⅹⅱ)C1-5鏈烷?；ǎ?，甲?；阴；?，丙?；?，丁?；?，新戊?；?。(ⅹⅹⅲ)C1-15鏈烷酰氧基包括，例如，甲酰氧基，乙酰氧基，丁酰氧基，新戊酰氧基，戊酰氧基，己酰氧基，庚酰氧基，辛酰氧基，壬酰氧基，癸酰氧基，十一烷酰氧基，十二烷酰氧基，十三烷酰氧基，十四烷酰氧基，十五烷酰氧基，等。(ⅹⅹⅳ)選擇性取代的氨基甲?；?，例如，氨基甲?；琋-甲基氨基甲酰基，N，N-二甲基氨基甲?；?，N-乙基氨基甲酰基，N，N-二乙基氨基甲酰基，N-苯基氨基甲酰基，吡咯烷基氨基甲酰基，哌啶子基氨基甲酰基，哌嗪基氨基甲酰基，嗎啉代氨基甲?；琋-芐基氨基甲?；?，等。(ⅹⅹⅴ)選擇性取代的氨基甲酰氧基包括例如，N-甲基氨基甲酰氧基，N，N-二甲基氨基甲酰氧基，N-乙基氨基甲酰氧基，N-芐基氨基甲酰氧基，N，N-二芐基氨基甲酰氧基，N-苯基氨基甲酰氧基，等。(ⅹⅹⅵ)C1-4鏈烷酰氨基包括，例如，甲酰氨基，乙酰氨基，丙酰氨基，丁酰氨基，等。(ⅹⅹⅶ)C6-10芳基碳酰氨基包括，例如，苯甲酰氨基，等。(ⅹⅹⅷ)C1-4烷氧羰基氨基包括，例如，甲氧羰基氨基，乙氧羰基氨基，丁氧羰基氨基，叔丁氧羰基氨基，等。(ⅹⅹⅸ)C7-12芳烷氧羰基氨基包括，例如，芐氧羰基氨基，4-甲氧芐氧羰基氨基，4-硝基芐氧羰基氨基，4-氯芐氧羰基氨基，等。(ⅹⅹⅹ)取代的磺酰氨基包括，例如，甲磺酰氨基，乙磺酰胺基，丁磺酰氨基，苯磺酰氨基，甲苯磺酰氨基，萘磺酰氨基，三氟甲磺酰氨基，2-氯乙磺酰氨基，2，2，2-三氟乙磺酰氨基，等。(ⅹⅹⅹⅰ)雜環(huán)基團(tuán)是每個環(huán)包含1到5個選自氮、氧和硫的雜原子的環(huán)狀基團(tuán)，包括，例如，吡咯烷基，2-或3-吡咯基，3-，4-或5-吡唑基，2-，4-或5-咪唑基，2-或3-呋喃基，2-或3-噻吩基，2-，4-或5-噁唑基，3-，4-或5-異噁唑基，3-，4-或5-異噻唑基，2-，4-或5-噻唑基，哌啶基，2-，3-或4-吡啶基，哌嗪基，嘧啶基，吡喃基，四氫吡喃基，四氫呋喃基，吲哚基，喹啉基，1，3，4-噁二唑基，噻吩并[2，3-d]吡啶基，1，2，3-噻二唑基，1，3，4-噻二唑基，1，2，3-三唑基，1，2，4-三唑基，1，3，4-三唑基，四唑基，4，5-二氫-1，3-間二氧雜環(huán)戊烯基，四唑并〔1，5-b〕噠嗪基，苯并噻唑基，苯并噁唑基，苯并咪唑基，苯并噻吩基，等。(ⅹⅹⅹⅱ)雜環(huán)基硫基，雜環(huán)基氧基，雜環(huán)基氨基，和雜環(huán)基碳酰氨基是分別通過在雜環(huán)上的相應(yīng)的硫、氮、氧和羰基連接的雜環(huán)基團(tuán)，其中雜環(huán)基部分是上面所提到的基團(tuán)(ⅹⅹⅹⅰ)。(ⅹⅹⅹⅲ)二-C1-4烷基硫膦基氨基包括，例如，二甲基硫膦基氨基，二乙基硫膦基氨基，等。(ⅹⅹⅹⅳ)烷氧基亞氨基包括，例如，甲氧基亞氨基，乙氧基亞氨基，2-氟乙氧基亞氨基，羧甲氧基亞氨基，1-羧基-1-甲基乙氧基亞氨基，2，2，2-三氯乙氧羰基甲氧基亞氨基，1-(2，2，2-三氯乙氧羰基)-1-甲基乙氧基亞氨基，(2-氨基噻唑-4-基)甲氧基亞氨基，(1H-咪唑-4-基)甲氧基亞氨基，等。(ⅹⅹⅹⅴ)C1-4烷基磺酰氧基包括，例如，甲磺酰氧基，乙磺酰氧基，丁磺酰氧基，等。(ⅹⅹⅹⅵ)C6-10芳基磺酰氧基包括，例如，苯磺酰氧基，甲苯磺酰氧基，等。(ⅹⅹⅹⅶ)二-C6-10芳基硫膦基氨基包括，例如，二苯基硫膦基氨基，等。(ⅹⅹⅹⅷ)選擇性取代的硫代氨甲酰硫基包括，例如，硫代氨甲酰硫基，N-甲基硫代氨甲酰硫基，N，N-二甲基硫代氨甲酰硫基，N-乙基硫代氨甲酰硫基，N-芐基硫代氨甲酰硫基，N，N-二芐基硫代氨甲酰硫基，N-苯基硫代氨甲酰硫基，等。(ⅹⅹⅹⅸ)甲硅烷氧基包括三-C1-4烷基甲硅烷氧基如三甲基甲硅烷氧基和叔丁基二甲基甲硅烷氧基，混合的C1-4烷基-苯基甲硅烷氧基如叔丁基二苯基甲硅烷氧基和二甲基苯基甲硅烷氧基，等。(ⅹL)甲硅烷基包括三-C1-4烷基甲硅烷基如三甲基甲硅烷基和叔丁基二甲基甲硅烷基，混合的C1-4烷基-苯基甲硅烷基如叔丁基二苯基甲硅烷基和二甲基苯基甲硅烷基，等。(ⅹLⅰ)C1-4烷基亞磺酰基包括，例如，甲基亞磺酰基，乙基亞磺?；?，丙基亞磺酰基，丁基亞磺酰基，等。(ⅹLⅱ)C6-10芳基亞磺?；?，例如，苯基亞磺?；?，萘基亞磺?；?，等。(ⅹLⅲ)C1-4烷基磺?；?，例如，甲磺?；?，乙磺?；?，丁磺?；?，等。(ⅹLⅳ)C6-10芳基磺酰基包括，例如，苯磺?；?，甲苯磺?；?，等。(ⅹLⅴ)C1-4烷氧基碳酰氧基包括，例如，甲氧基碳酰氧基，乙氧基碳酰氧基，叔丁氧基碳酰氧基，等。(ⅹLⅵ)C1-4鹵代烷基包括帶有1-4個鹵原子的C1-4烷基如三氟甲基1，1，2，2-四氟乙基，二氟甲基，單氟甲基，三氯甲基，二氯甲基，單氯甲基等。(ⅹLⅶ)C1-4鹵代烷氧基，C1-4鹵代烷硫基，C1-4鹵代烷亞磺酰基，C1-4鹵代烷磺?；牵?，分別通過一個氧、硫和氮原子，一個亞磺?；突酋；B接的C1-4鹵代烷基，其中C1-4鹵代烷基部分是上面所提到的基團(tuán)。(ⅹLⅷ)氰基、硝基，羥基，羧基，磺基(-SO3H)、和膦酰基(-PO3H2)。(ⅹLⅸ)C1-4烷氧磺酰基包括，例如，甲氧磺?；?，乙氧磺?；?，丁氧磺?；?。(L)C6-10芳氧磺?；?，例如，苯氧磺?；妆窖趸酋；?。(Lⅰ)C7-12芳烷氧磺酰基包括，例如，芐氧磺?；?-苯乙氧磺?；?，1-苯乙氧磺?；?，等。(Lⅱ)二-C1-4烷氧基膦?；?，例如，二甲氧基膦?；已趸Ⅴ；?，二丁氧基膦酰基，等。在上面式(Ⅰ)代表的化合物中，本發(fā)明的優(yōu)選實例是下式的化合物其中R1a是單一C1-6烷基氨基，N-C1-6烷基-N-甲酰氨基，或氨基;R2a是C1-4烷基或C1-4烷氧基，Aa是氯代吡啶基;其中R1b是單一C1-6烷基氨基，或N-C1-6烷基-N-甲酰氨基，Aa具有與上面定義相同的含義;其中R1c是二-C1-6烷基氨基，R2b是氫，甲?；?，或C1-4烷基，Ab是吡啶基或氯代吡啶基;或其中每個基團(tuán)具有與上面定義相同的含義;或是它們的農(nóng)藥上可接受的鹽。在式[Ⅰa]、[Ⅰb]、和[Ⅰc]中的R1a和R1b的單-C1-6烷基氨基包括，例如，單甲氨基，單乙氨基，單正丙氨基，單異丙氨基，單正丁氨基，單異丁氨基，單正己氨基，等。這些單-C1-6烷基氨基的優(yōu)選實例是單C1-4烷基氨基如單甲氨基或單乙氨基。R1a和R1b的N-C1-6烷基-N-甲酰氨基包括，例如，N-甲基-N-甲酰氨基，N-乙基-N-甲酰氨基，N-正丙基-N-甲酰氨基，N-異丙基-N-甲酰氨基，N-正丁基-N-甲酰氨基，N-正己基-N-甲酰氨基，等。這些N-C1-6烷基-N-甲酰氨基的優(yōu)選實例是N-C1-4烷基-N-甲酰氨基如N-甲基-N-甲酰氨基，和N-乙基-N-甲酰氨基。R1c的二C1-6烷基氨基包括，例如，二甲基氨基，N-乙基-N-甲基氨基，二乙基氨基，二正丙基氨基，二異丙基氨基，二正丁基氨基，二異丁基氨基，二正戊基氨基，二異戊基氨基，二正己基氨基，等。這些二C1-6烷基氨基的優(yōu)選實例是二C1-4烷基氨基如二甲基氨基，N-乙基-N-甲基氨基，和二乙基氨基。R2a和R2c的C1-4烷基包括，例如，上面R2所提到的基團(tuán)。這些C1-4烷基的優(yōu)選實例是甲基、乙基，等。R2a的C1-4烷氧基包括，例如，上面R2所提到的基團(tuán)。這些C1-4烷氧基的優(yōu)選實例是甲氧基，乙氧基，等。Aa和Ab的氯代吡啶基包括，例如，2-氯-3-吡啶基，4-氯-3-吡啶基，5-氯-3-吡啶基，6-氯-3-吡啶基，3-氯-4-吡啶基，等。這些氯代吡啶基的優(yōu)選實例是6-氯-3-吡啶基，等。Ab的吡啶基包括，例如，3-吡啶基，4-吡啶基，等。這些吡啶基的優(yōu)選實例是3-吡啶基，等。在上面式(Ⅰ)所代表的化合物中，本發(fā)明的優(yōu)選實例是下式化合物其中X2a是氫，C1-4烷氧羰基或C1-4烷基磺酰硫代氨甲?；?R2c是氫，C1-3酰基，C1-4烷基，單-或二-C1-4烷氧基-C1-4烷基，C7-8芳烷基，單-或二-C1-4烷基氨基或C1-4烷氧基;Ac是3-或4-吡啶基，吡嗪基，或4-或5-噻唑基，它們可選擇性地被鹵素，C1-4烷基或C1-4烷氧基所取代;R6a和R7a每一個是氫，低級烷基，鹵代的低級烷基，或C1-4酰基;n與上面定義的相同，其中X2a是氫，C1-4烷氧羰基或C1-4烷基磺酰氨基硫羰基;R1d是氨基、單-或二-C1-4烷基氨基，N-C1-4烷基-N-C1-3酰氨基，C7-9芳烷基氨基，鹵代噻唑基-C1-2烷基氨基，或C1-4烷氧基-C1-2烷基氨基;R2c是氫，C1-3?；?，C1-4烷基，單-或二-C1-4烷氧基-C1-4烷基，C7-8芳烷基，單-或二-C1-4烷基氨基或C1-4烷氧基;n是0，1或2;Ad是3-或4-吡啶基，吡嗪基，或5-噻唑基，它們可選擇性地被鹵素、C1-4烷基或C1-4烷氧基所取代;其中X2b是氫，或C1-2烷基磺酰氨基硫羰基;R1e是氨基，單-或二-C1-2烷基氨基，或N-C1-2烷基-N-甲酰氨基;R2d是氫，或C1-3酰基;Ae是具有下式的基團(tuán)其中Hal是鹵素;其中X2c是氫，或甲基磺酰氨基硫羰基;R1f是氨基，甲基氨基，二甲基氨基或N-甲基-N-甲酰氨基;R2d是氫，甲?；駽1-2烷基;Ae是具有下式的基團(tuán)其中Hal是鹵素;或其中R1e是氨基，單-或二-C1-2烷基氨基，或N-C1-2烷基-N-甲酰氨基;R2e是C1-2烷基，或甲酰基;Hal是鹵素;或它們的農(nóng)藥上可接受的鹽。關(guān)于式[Ⅰe]到[Ⅰi]，由X2a、X2b和X2c;R1d，R1e和R1f，R2c，R2d和R2e;和Ac，Ad和Ae所代表的基團(tuán)就是在此提到的相應(yīng)的X2，R1，R2，A的那些基團(tuán)。由R6a和R7a所表示的基團(tuán)就是在此提到的相應(yīng)的R6和R7的那些基團(tuán)。由式〔Ⅰ〕代表的化合物和它們的鹽可用在EPC專利申請公開第302，389號(對應(yīng)于日本專利申請公開第171/1990號)中公布的方法進(jìn)行制備，或用與已知方法相類似的方法進(jìn)行制備。在前面的式〔Ⅱ〕中，R8，R9和R10代表氫;C1-3?；ㄦ溚轷；缂柞；阴；?，和丙?；?烷基，例如，C1-4烷基如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基和仲丁基;鏈烯基，例如，C2-4鏈烯基如乙烯基，和烯丙基;炔基，例如，C2-4炔基如乙炔基，1-丙炔基和2-丙炔基;環(huán)烷基，例如，C3-6環(huán)烷基如環(huán)戊基和環(huán)己基;或通過雜環(huán)上碳原子連接的雜環(huán)基(包括在此提到的B的那些基團(tuán))，例如，吡啶基如3-或4-吡啶基。這些作為R8，R9和R10的基團(tuán)可以具有1到3(較可取的是1)個相同的或不同的取代基。這些取代基的實例包括但不只限于C1-4烷硫基如甲硫基，和乙硫基;C1-4烷氧基如甲氧基，和乙氧基;單-或二-C1-4烷基氨基如甲基氨基，乙基氨基，和二甲基氨基;C2-5烷氧羰基如甲氧羰基，和乙氧羰基;C1-4烷基磺?；缂谆酋；?，和乙基磺酰基;鹵素如氟，氯，溴和碘;C1-4酰基包括鏈烷?；缫阴；?苯甲?；?苯基磺酰基;和吡啶基。R8，R9和R10的優(yōu)選實例是氫;C1-3?；ㄦ溚轷；缂柞；?，乙?；?，和丙酰基;和烷基，例如，C1-4烷基如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，和仲丁基。R8，R9和R10優(yōu)選的實例是氫;C1-3鏈烷?；缂柞；?，乙?；?，和丙酰基;和C1-4烷基如甲基、乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，和仲丁基。在前面的式〔Ⅱ〕中，B代表一個取代的或未取代的單環(huán)或稠環(huán)雜環(huán)基團(tuán)，其中每個環(huán)是5員或6員環(huán)。適宜的5-或6-員環(huán)的雜環(huán)基的具體實例包括吡啶基如2-，3-或4-吡啶基，噻唑基如2-，4-或5-噻唑基和吡嗪基。這些雜環(huán)基可具有1到5(較好的是1)個相同或不同的取代基。這些取代基的實例包括但不限于C1-4烷基如甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，異丁基，仲丁基，和叔丁基;C1-4烷氧基如甲氧基，乙氧基，丙氧基，異丙氧基，和叔丁氧基;C1-4烷硫基如甲硫基，乙硫基，丙硫基，和丁硫基;鹵素如氟，氯，溴和碘;C1-4鹵代烷基如三氟甲基，1，1，2，2-四氟乙基，二氟甲基，單氟甲基，三氯甲基，二氯甲基，和單氯甲基;C1-4鹵代烷氧基，C1-4鹵代烷硫基;C1-4鹵代烷亞磺酰基;或C1-4鹵代烷基磺?；?，其中所說的C1-4鹵代烷基是通過一個氧或硫原子，或一個亞磺?；蚧酋；B接的;氰基;硝基;羥基;羧基;磺基(-SO3H);和膦酰基(PO3H2)。B的優(yōu)選實例是可被1或2個鹵素取代的5-或6-員雜環(huán)基如吡啶基和噻唑基。B的具體實例是3-吡啶基，4-吡啶基，鹵代吡啶基如6-氯-3-吡啶基，6-溴-3-吡啶基，6-氟-3-吡啶基，和5-溴-3-吡啶基，6-甲氧基-3-吡啶基，6-甲基-3-吡啶基，2-噻唑基，4-噻唑基，鹵代噻唑基如2-氯-5-噻唑基和2-溴-5-噻唑基，2-吡嗪基。B的更優(yōu)選的實例是3-吡啶基，4-吡啶基，6-氯-3-吡啶基，6-溴-3-吡啶基，6-氟-3-吡啶基，5-溴-3-吡啶基，6-甲氧基-3-吡啶基，6-甲基-3-吡啶基，2-噻唑基，4-噻唑基，2-氯-5-噻唑基，2-溴-5-噻唑基，2-吡嗪基。在上面式〔Ⅱ〕所代表的化合物中，一個優(yōu)選的具體實例是下式化合物其中Ba是一個取代的或未取代的吡啶基或噻唑基，R8a、R9a和R10a每一個獨立地是氫;烷基，鏈烯基，炔基，環(huán)烷基，?；?，或烷氧羰基，或它們的農(nóng)藥上可接受的鹽。在前面式〔Ⅱa〕中，Ba的一個優(yōu)選的具體實例是一個鹵代的基團(tuán)如下式所示的基團(tuán)其中Hal是鹵素。在上面式〔Ⅱa〕所代表的化合物中，一個更優(yōu)選的具體實例是下式化合物其中R8b，R9b和R10b每個獨立地是氫，或烷基，Hal是鹵素，或其中R8c，R9c和R10c每個獨立地是氫或烷基，Hal是鹵素，或它們的農(nóng)藥上可接受的鹽。式〔Ⅱ〕所代表的化合物和它們的鹽可用現(xiàn)有技術(shù)中已知的方法制備。式〔Ⅱ〕所代表的化合物和它們的鹽也可用EPC專利申請公開第302，389號(對應(yīng)于日本專利申請公開第171/1990號)中所公布的方法來制備，或用與已知方法相類似的方法來制備。當(dāng)化合物〔Ⅰ〕或〔Ⅱ〕是以它的游離形式獲得時，它可用常規(guī)的方法轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的鹽。當(dāng)化合物〔Ⅰ〕或〔Ⅱ〕是以其鹽的形式獲得時，它可被用常規(guī)的方法轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的游離形式。當(dāng)化合物〔Ⅰ〕或〔Ⅱ〕具有至少一個酸性基團(tuán)如羧基，磺基(SO3H)，和膦?；?-PO3H2)時，化合物〔Ⅰ〕或〔Ⅱ〕可與堿作用形成鹽，這樣的堿的實例包括無機(jī)堿如鈉，鉀，鋰，鈣，鎂，和銨，和有機(jī)堿如吡啶，可力丁，三乙胺和三乙醇胺。當(dāng)化合物〔Ⅰ〕或〔Ⅱ〕具有至少一個堿基如氨基或取代氨基時，化合物〔Ⅰ〕或〔Ⅱ〕可形成酸的加成鹽。這樣的酸的加成鹽包括與無機(jī)酸如鹽酸，氫溴酸，氫碘酸，硝酸，硫酸，和磷酸及與有機(jī)酸如乙酸，苯甲酸，馬來酸，富馬酸，琥珀酸，酒石酸，檸檬酸，草酸，乙醛酸，天冬氨酸，甲磺酸，甲二磺酸，1，2-乙二磺酸，和苯磺酸所形成的鹽?？捎迷诒景l(fā)明所述的組合物中的式〔Ⅰ〕和式〔Ⅱ〕所示的α-不飽和胺衍生物的代表性實例是(第1號化合物)1-〔N-(6-氯-3-吡啶基甲基)-N-甲基〕氨基-1-甲氨基-2-硝基乙烯;(第2號化合物)1-(6-氯-3-吡啶基甲基)氨基-1-二甲基氨基-2-硝基乙烯;(第3號化合物)1-〔N-(6-氯-3-吡啶基甲基)-N-乙基〕氨基-1-甲氨基-2-硝基乙烯;(第4號化合物)1-〔N-(6-氯-3-吡啶基甲基)-N-甲基〕氨基-1-二甲氨基-2-硝基乙烯;(第5號化合物)1-〔N-(6-氯-3-吡啶基甲基)-N-乙基〕氨基-1-(N-甲?；?N-甲基)氨基-2-硝基乙烯;(第6號化合物)1-〔N-(2-氯-5-噻唑基甲基)-N-乙基〕氨基-1-甲基氨基-2-硝基乙烯;(第7號化合物)1-〔N-(2-氯-5-噻唑基甲基)〕氨基-1-二甲基氨基-2-硝基乙烯;(第8號化合物)1-〔N-(6-溴-3-吡啶基甲基)-N-甲基〕氨基-1-甲基氨基-2-硝基乙烯;(第9號化合物)1-〔N-(6-氯-3-吡啶基甲基)-N-甲?；嘲被?1-二甲基氨基-2-硝基乙烯;(第10號化合物)1-〔N-(6-氟-3-吡啶基甲基)-N-甲基〕氨基-1-甲基氨基-2-硝基乙烯;(第11號化合物)1-〔N-乙基-N-(6-氟-3-吡啶基甲基)〕氨基-1-甲基氨基-2-硝基乙烯;(第12號化合物)1-〔N-(6-溴-3-吡啶基甲基)-N-乙基〕氨基-1-甲基氨基-2-硝基乙烯;(第13號化合物)1-〔N-(2-氯-5-噻唑基甲基)-N-甲基〕氨基-1-(N-甲?；?N-甲基)氨基-2-硝基乙烯;(第14號化合物)1-〔N-(2-氯-5-噻唑基甲基)-N-乙基〕氨基-1-(N-甲?；?N-甲基)氨基-2-硝基乙烯;(第15號化合物)1-〔N-(6-溴-3-吡啶基甲基)-N-甲基〕氨基-1-(N-甲?；?N-甲基)氨基-2-硝基乙烯;(第16號化合物)1-〔N-(6-溴-3-吡啶基甲基)-N-乙基〕氨基-1-(N-甲?；?N-甲基)氨基-2-硝基乙烯;(第17號化合物)1-〔N-(6-溴-3-吡啶基甲基)-N-甲?；嘲被?1-二甲基氨基-2-硝基乙烯;(第18號化合物)1-〔N-(6-氯-3-吡啶基甲基)-N-(2，2，2-三氟乙基)〕氨基-1-甲基氨基-2-硝基乙烯;(第19號化合物)1-〔N-(2-氯-5-噻唑甲基)-N-甲酰基〕氨基-1-二甲基氨基-2-硝基乙烯;(第20號化合物)1-(6-氯-3-吡啶基甲基)氨基-1-甲基氨基-2-硝基乙烯;(第21號化合物)1-氨基-1-〔N-(6-氯-3-吡啶基甲基)-N-甲基〕氨基-1-甲基氨基-2-硝基乙烯;等等。α-不飽和胺衍生物或它們的鹽按EPC專利申請公開第302，389號所公開的技術(shù)(對應(yīng)于日本專利申請公開171/1990號)可被用作殺蟲劑。本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)當(dāng)農(nóng)藥組合物中使用酸和特定的固體載體時α-不飽和胺衍生物或它們的鹽在長時間存放過程中和光照下可被顯著地穩(wěn)定化。本發(fā)明者還發(fā)現(xiàn)α-不飽和胺衍生物或它們的鹽可與各種農(nóng)藥填充劑中具有吸附能力的固體載體相混合，從而可能顯著地改變所說的組合物中α-不飽和胺衍生物或它們的鹽對長期貯存和光的穩(wěn)定性。按照一個實施方案，本發(fā)明者已成功地制備了一種pH5.5或更低的含有農(nóng)藥有效成分(α-不飽和胺衍生物或它的鹽)的水溶液(或懸浮液)并把所說的溶液(或懸浮液)加到上面所說的穩(wěn)定劑(具有吸附能力的固體載體)上以形成混合的組合物，由此出人意料地改進(jìn)了所說的α-不飽和胺衍生物或它的鹽的貯存期限和耐光性。本發(fā)明中所用的酸包括無機(jī)酸和有機(jī)酸。無機(jī)酸的實例包括高氯酸，鹽酸，硫酸，硝酸，磷酸，等。有機(jī)酸的實例包括L-抗壞血酸，乙酸，琥珀酸，苯甲酸，天冬氨酸，檸檬酸，谷氨酸，草酸，三氯乙酸，乳酸，二氯乙酸，富馬酸，馬來酸，蘋果酸，丙二酸，苯磺酸，異丙基酸式磷酸鹽，等。其中，優(yōu)選的實例是強(qiáng)酸〔它們的離解常數(shù)大約大于1×10-3或它們的PH低于3的酸(IwanamiRikagakuJiten，3rdEdition，1971，IwanamiPublishingCompany，Japan)〕。甚至在這些例子中所有無機(jī)酸或有機(jī)酸都可以使用，但最好用無機(jī)酸。其中，優(yōu)選的實例如下所列出的。這樣的無機(jī)酸包括高氯酸，鹽酸，硫酸，硝酸，磷酸，等。這樣的有機(jī)酸包括天冬氨酸，檸檬酸，谷氨酸，草酸，二氯乙酸，三氯乙酸，富馬酸，馬來酸，丙二酸，苯磺酸，異丙基酸式磷酸鹽，等。更優(yōu)選的實例是磷酸，鹽酸，草酸，檸檬酸，苯磺酸，異丙基酸式磷酸鹽，等。更好的例子是磷酸，檸檬酸，苯磺酸，異丙基酸式磷酸鹽，等。具體地講，磷酸是最可取的。本發(fā)明中所用的固體載體是那些能夠與α-不飽和胺衍生物〔Ⅰ〕，〔Ⅱ〕或它們的鹽相混合的物質(zhì)。這樣的固體載體包括那些在pH≤5的條件下具有至少能從溶液或懸浮液中吸附5.0×10-2mmol/g活性物質(zhì)的載體，具體地講應(yīng)使用能夠從溶液或懸浮液中吸附5.0×10-2到400×10-2mmol/g活性物質(zhì)的固體載體，優(yōu)選的實例是那些能夠從溶液或懸浮液中吸附10.0×10-2到200×10-2mmol/g活性物質(zhì)的固體載體，更好的是能吸附10.0×10-2到100×10-2mmol/g活性物質(zhì)的固體載體。這樣的固體載體的實例包括具有吸附能力的粘土礦，沸石，活性炭，β-環(huán)糊精，等。這樣的粘土礦的實例包括具有2∶1晶體結(jié)構(gòu)類型形式的蒙脫石-滑石粉類和具有雙重鏈晶體結(jié)構(gòu)類型形式的海泡石。其中，優(yōu)選的實例是具有2∶1晶體結(jié)構(gòu)類型形式的蒙脫石-滑石粉類。這樣的蒙脫石-滑石粉粘土礦的實例包括蒙脫石，貝得石，囊脫石，滑石粉，水輝石，鋅蒙脫石，以及含有任何一種蒙脫石，貝得石，囊脫石，滑石粉，水輝石，鋅蒙脫石，等作為主要成分的礦石，如漂白土，石膏粉，膨潤土，和活化的漂白土。漂白土是較可取的。具有吸附能力的固體載體不只局限于上面那些示例，還可包括任何能夠與α-不飽和胺衍生物〔Ⅰ〕，〔Ⅱ〕或它的鹽相混合的物質(zhì)，或能夠包括(或包圍)客體以形成一種配合物如一種包合配合物和籠形包合物的物質(zhì)。由于常規(guī)的粘土和高嶺土僅具有不充足的吸附容量，它們不能有效地改進(jìn)穩(wěn)定性。因此它們不適于用作本發(fā)明中具有吸附能力的固體載體。在本發(fā)明中通常使用的固體載體在應(yīng)用中為粉狀物，顆粒尺寸是直徑在100μm內(nèi)或更小，通常粒徑范圍是從1到100μm，較可取的是從10到80μm，更好的范圍是從20到50μm。本發(fā)明所述的組合物中固體載體的量(當(dāng)使用兩種或多種固體載體時為總量)較合適的范圍是每一總體積最終組合物重量的1%到95%。例如，在粉劑，DL粉劑，粒劑和微粒劑F情況下，適當(dāng)?shù)姆秶菑?%到90%(重量)，優(yōu)選的范圍是大約1%到30%(重量)。在可濕性粉劑，和可濕性粒劑，等情況下，大約為5%到95%(重量)，優(yōu)選的范圍是大約50%到90%(重量)。所說的固體載體量(當(dāng)使用兩種或多種固體載體時為總量)是在每一重量份數(shù)的有效成分對應(yīng)大約10重量份數(shù)或更多這樣的范圍，較可取的大約是10到50重量份數(shù)，更好的是大約10到20重量份數(shù)。在本發(fā)明的組合物中酸的量(當(dāng)使用兩種或多種酸時為總量)較適宜地是每一總體積最終組合物重量的大約0.0001%到10%的凈酸量。例如，在粉劑，DL粉劑，粒劑，和微粒劑F情況下，適宜的范圍是大約0.0005到5%(重量)，較好的是大約0.0005%到3%(重量)。在可濕性粉劑，和可濕性粒劑，等情況下，大約為0.5%到10%(重量)，較好的大約是0.5%到5%(重量)。所說的酸的量(當(dāng)使用兩種或多種酸時為總量)是在每一重量份數(shù)的固體載體對應(yīng)大約0.05到0.5重量份數(shù)這樣的范圍，可取的是大約0.1到0.3重量份數(shù)。在本發(fā)明的組合物中α-不飽和胺衍生物或它的鹽的比例合適的是每一總體積最終組合物重量的大約0.1%到90%。例如，在粉劑，DL粉劑，粒劑，和微粒劑F情況下，合適的范圍是大約0.1%到10(重量)，在可濕性粉劑，和可濕性粒劑，等情況下為大約5%到90(重量)。所說的固體載體的量(當(dāng)使用兩種或多種固體載體時為總量)的范圍是每一重量份數(shù)的α-不飽和胺衍生物或它的鹽對應(yīng)大約0.1到100重量份數(shù)，較可取的是大約0.5到50重量份數(shù)的固體載體。本發(fā)明的農(nóng)藥組合物可按常規(guī)的制備農(nóng)藥濃縮粉劑的方法在調(diào)節(jié)pH下進(jìn)行制備和調(diào)配。按照一個實施方案，農(nóng)藥組合物可在pH5.5或更低的條件下通過將活性物質(zhì)與固體載體進(jìn)行混合來進(jìn)行制備或調(diào)配。例如，這樣的制備包括(1)制備一種含有至少一種活性物質(zhì)的水溶液(懸浮液)，調(diào)整pH到5.5或更低，然后將得到的產(chǎn)物與固體載體混合(或摻合)，根據(jù)需要，可與其它農(nóng)藥輔助劑混合以將所說的活性物質(zhì)與所說的固體載體相混合;(2)制備一種含有至少一種活性物質(zhì)的水溶液(或懸浮液)，和酸與固體載體的混合物，根據(jù)需要，可與其它農(nóng)藥輔助劑混合，其中所用的酸的量當(dāng)加入水溶液(或懸浮液)時在得到的組合物中應(yīng)足以取得pH5.5或更低，然后將所說的水溶液(或懸浮液)與所說的混合物混合以使所說的活性物質(zhì)與所說的固體載體相混合;(3)將至少一種活性物質(zhì)，固體載體，和酸與至少另一種固體載體混合(或摻合)，其中所用酸的量當(dāng)加入水(或水溶液或懸浮液)時應(yīng)足以在最后得到的組合物中取得pH5.5或更低，然后將得到的混合物與所說的水(或水溶液或懸浮液)混合以使所說的活性物質(zhì)與所說的固體載體相混合;或(4)將至少一種活性物質(zhì)，和固體載體與至少另一種固體載體混合(或摻合)，然后將得到的混合物與含有酸的水溶液(或懸浮液)相混合以使所說的活性物質(zhì)與所說的固體載體相混合，其中所用酸的量當(dāng)水溶液(或懸浮液)與所說的混合物混合時應(yīng)足以在得到的組合物中達(dá)到pH5.5或更低?；旌匣驌胶峡捎没旌掀魅缪欣徍脱需苹蚰蠛蜋C(jī)來實現(xiàn)。不只局限于混合或摻合，還可包括任何本專業(yè)領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟知的用于制備農(nóng)藥制劑或組合物的技術(shù)。看情形，可在混合和摻合后通過干燥除去水份。因此，按照本發(fā)明和使用本發(fā)明所用的方法，重要的是預(yù)先調(diào)整含有活性物質(zhì)等的水溶液(或懸浮液)的pH到5.5或更低，然后摻合所說的活性物質(zhì)和所說的穩(wěn)定劑。pH通常調(diào)整到0.01到5.5，較可取的是0.01到4.0，更好的是0.1到3.0。在一優(yōu)選的實施方案中，使用PH被調(diào)整到約為3.0的溶液(或懸浮液)。例如，在上面提到的過程(1)和(4)情況下PH可通過向大約500毫升水溶液(或懸浮液)中加入數(shù)滴磷酸來進(jìn)行控制。但PH也可不受任何限制地用緩沖溶液等加以控制。在上面提到的過程(2)和(3)中PH可通過向固體載體中加入數(shù)滴磷酸而很容易地加以控制。在本發(fā)明中為配制水溶液(或懸浮液)所用的溶劑包括單獨的水以及水與可與水混溶的有機(jī)溶劑的混合溶劑。從農(nóng)藥制劑或組合物來考慮本發(fā)明的優(yōu)選的體系是那些只含有水的體系。本發(fā)明的穩(wěn)定的組合物對于植物以及人和動物(包括魚)在使用中或使用后是基本上可以耐受的，因此本發(fā)明的組合物是安全(無害)和穩(wěn)定的。本發(fā)明的組合物是固體形式的，組合物可以適宜的農(nóng)藥固體組合物如粉劑，DL(不漂散的)粉劑，粒劑，可濕性粉劑，水可分散性粒劑，種子處理劑和微粒劑F的形式使用。如有必要，這些組合物可與其它農(nóng)藥有效成分，或農(nóng)藥上可接受的媒介物如分散劑，鋪展劑，濕潤劑，膠漿，防粘劑，凝結(jié)劑，粘合劑，抗氧化劑，干燥劑等摻合或調(diào)配。常規(guī)的固體載體(稀釋劑/補(bǔ)充劑)最好包括礦石粉如粘土(例如細(xì)粉狀粘土等)，滑石(例如滑石粉，壽山石粉，等)，二氧化硅(例如硅藻土，云母粉，等)，植物粉(例如大豆粉，煙草粉，小麥面粉，鋸屑，等)，碳酸鈣，硫磺粉，尿素粉，等。為此目的任何農(nóng)藥上可接受的輔助劑均可使用。這些固體載體可被單獨使用也可以適宜的兩種或多種成分以合適的比例的混合形式使用。根據(jù)需要，可選擇性地用作所說的分散劑，鋪展劑，潤濕劑，或滲透劑的表面活性劑，包括各種肥皂和非離子或陰離子表面活性劑如聚氧乙烯烷基芳基醚〔例如NoigenTM和E.A142TM，Dai-ichiKogyoSeiyakuK.K〕，烷基萘磺酸鈉〔例如，NewcalgenBX-CTM，TakemotoYushiK.K〕，氧化乙烯和氧化丙烯的嵌段共聚物〔例如，NewpolPE-64TM，SanyoKaseiK.K〕，聚羧酸鹽型表面活性劑〔例如ToxanonGR-30TM，SanyoKaseiK.K〕，二烷基硫代琥珀酸酯鈉鹽〔例如NeocolSW-CTM，Dai-ichiKogyoSeiyakuK.K〕，聚氧乙烯聯(lián)苯乙烯化苯基醚硫酸銨鹽〔例如，Dixzol60ATM，Dai-ichiKogyoSeiyakuK.K〕，木素磺酸鈉，和木素磺酸鉀?？捎米魉f的分散劑，鋪展劑，潤濕劑，或滲透劑的表面活性劑包括各種非離子和陰離子表面活性劑。這樣的表面活性劑的優(yōu)選實例包括(1)非離子表面活性劑·聚氧乙烯烷基芳基醚〔例如NoigenTM和E.A142TMDai-ichiKogyoSeiyakuK.K〕，·氧化乙烯和氧化丙烯的嵌段共聚物〔例如NewpolPE-64TM，SanyoKaseiK.K〕，(2)陰離子表面活性劑·聚羧酸鹽型表面活性劑〔例如TaxanonGR-30TM，SanyoKaseiK.K〕，·二烷基硫代琥珀酸酯鈉鹽〔例如NeocolSW-CTM，Dai-ichiKogyoSeiyakuK.K〕，·聚氧乙烯聯(lián)苯乙烯化苯基醚硫酸銨鹽〔例如Dixzol60ATM，和DixzolWKTM，Dai-ichiKogyoSeiyakuK.K〕，·烷基萘磺酸鈉〔例如NewcalgenBX-CTM，TakemotoYushiK.K〕，·木素磺酸鈉，·木素磺酸鉀，等等。通常在組合物中可使用的表面活性劑的量的適宜范圍是大約每一總體積最終組合物重量的0到30%，例如，適宜范圍較好的是大約0到20%(重量)。流動助劑包括PAP-劑如異丙基酸式磷酸鹽，滑石，等，在本發(fā)明的組合物中可選擇性地使用這樣的流動助劑。流動助劑的通常用量范圍是每一總體積最終組合物重量的大約0到20%。例如，適宜的范圍較可取的是大約0到10%(重量)。防粘劑包括白炭，硅藻土，硬脂酸鎂，氧化鋁，二氧化鈦，等。在本發(fā)明的組合物中可選擇性地使用這樣的防粘劑。防粘劑的通常用量合適的是每一總體積最終組合物重量的0到50%，例如，適宜的范圍較可取的是大約0到20%(重量)。凝結(jié)劑包括液體石蠟，1，2-亞乙基二醇，二甘醇，三甘醇，聚異丁烯(例如IPSolvent-2835TM，IdemitsuSekiyuKagakuK.K〕，等，在本發(fā)明的組合物中可選擇性地使用這樣的凝結(jié)劑。凝結(jié)劑通常用量的適宜范圍是每一總體積最終組合物重量的0到20%，例如，適宜范圍較可取的是大約0.2%到10%(重量)。粘合劑包括羧甲基纖維素鈉鹽，糊精，α-淀粉漿，聚乙烯醇，木素磺酸鉀，等。在本發(fā)明的組合物中可選擇性地使用這樣的粘合劑。粘合劑通常用量的適宜范圍是大約每一總體積最終組合物重量的0到30%。例如，適宜的范圍較可取的是大約0.2%到10%(重量)?？寡趸瘎┌ǘ×u基甲苯，4，4-硫代雙-6-叔丁基-3-甲基苯酚，丁基羥基茴香醚，對辛基苯酚，單一，二-或三-(無甲基芐基)苯酚，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，季戊四醇四〔3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)〕丙酸酯，等。在本發(fā)明的組合物中可選擇性使用這樣的抗氧化劑?？寡趸瘎┩ǔＳ昧康倪m宜范圍大約是每一總體積最終組合物重量的0到30%。例如，適宜的范圍較可取的是大約0到10%(重量)。干燥劑包括無水石膏，硅膠粉等。這樣的干燥劑可有選擇地用于本發(fā)明所述的組合物。干燥劑的常用量以占最終組合物總體積的0～30%(重量)為宜。例如，合適的范圍最好為大約0.5～20%(重量)。紫外吸收劑包括2-(2′-羥基-5′-甲基苯基)苯并三唑，2-乙氧基-2′-乙基草酰雙苯胺、琥珀酸二甲基-1-(2-羥乙基)-4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶縮聚物等。這樣的紫外吸收劑可有選擇地用于本發(fā)明所述的組合物。紫外吸收劑的常用量以占最終組合物總體積的0～20%(重量)為宜。例如，合適的范圍最好為約0.5～10%(重量)。紫外散射劑包括二氧化鈦等。這樣的紫外散射劑可有選擇地用于本發(fā)明所述的組合物。紫外散射劑的常用量以占最終組合物總體積的0～90%(重量)為宜。例如，合適的范圍最好為約1.0～20%(重量)。根據(jù)具體情況，含有α-不飽和胺衍生物或其鹽的組合物可與一種或多種農(nóng)藥活性物質(zhì)結(jié)合使用，例如農(nóng)藥活性物質(zhì)有殺真菌劑(如有機(jī)硫殺真菌劑，有機(jī)磷殺真菌劑，有機(jī)砷殺真菌劑，有機(jī)氯殺真菌劑等)，殺蟲劑(如有機(jī)磷殺蟲劑，有機(jī)氯殺蟲劑，氨基甲酸酯類殺蟲劑，擬除蟲菊酯類殺蟲劑等)，各種抗生素。所說農(nóng)藥活性物質(zhì)的代表性實例包括(化學(xué)名后括號中的是通用名稱或縮寫;它們常在下文中引用);·氨基甲酸酯類殺蟲劑2-異丙氧基苯基N-甲基氨基甲酸酯(PHC，殘殺威)，鄰-枯烯基N-甲基氨基甲酸酯(MIPC，異丙威)，鄰-仲丁基N-甲基氨基甲酸酯(BPMC，丁苯威)，3，4-二甲苯基N-甲基氨基甲酸酯(MPMC，滅殺威)，間-甲苯基N-甲基氨基甲酸酯(MTMC，速滅威)，3，5-二甲苯基N-甲基氨基甲酸酯(XMC，二甲威)，2-(乙硫基甲基)苯基N-甲基氨基甲酸酯(乙硫甲威)，1-萘基N-甲基氨基甲酸酯(NAC，西維因)，Primicarb，苯噁威，呋喃丹，furathiocarb，carbosulfan，benfuracarb，滅多蟲，等;·擬除蟲菊酯類殺蟲劑cyfluthrin，二氯苯醚菊酯，腈二氯苯醚菊酯，cyhalothrin，fenpropathrin，腈氯苯苯醚菊酯，(RS)α-氰基-3-苯氧基芐基(S)-2-(4-二氟甲氧苯基)-3-甲基丁酸酯(flucythrinate)，flvalinate，2-(4-乙氧苯基)-2-甲基丙基3-苯氧基芐基醚(ethofenprox)，cycloprothrin，滅蟲菊，丙烯菊酯，除蟲菊酯，等;·有機(jī)磷殺蟲劑MPP(倍硫磷)，O，O-二甲基O-(4-硝基-間-甲苯基)硫代磷酸酯(MEP，殺螟松)，丙蟲磷，二甲基對-氰基苯基硫代磷酸酯(CYAP，殺螟腈)，低毒硫磷，sulprofos，profenofos，苯硫磷，苯腈磷，高滅磷，EPS(oxydeprofos)，乙拌磷，甲基乙拌磷，PAP(稻豐散)，S-1，2-雙(乙氧羰基)乙基二甲基二硫代磷酸酯(馬拉松)，樂果，蚜滅多，(RS)-[O-1-(4-氯)吡唑-4-基O-乙基S-丙基硫代磷酸酯(pyraclofos)，DEP(敵百蟲)，BRP(二溴磷)，DDVP(敵敵畏)，CVP(毒蟲畏)，CVMP(殺蟲畏)，久效磷，伏殺磷，甲基毒死蜱，毒死蜱，甲基滅定磷，二嗪農(nóng)，乙嘧硫磷，苯噠嗪硫磷，喹噁硫磷，異噁唑硫磷，DMTP(甲噻硫磷)，dioxabenzofos，等;·有機(jī)氯殺蟲劑6，7，8，9，10，10-六氯-1，5，5a，6，9，9a-六氫-6，9-亞甲基-2，4，3-苯并二噁噻頻-3-氧化物(硫丹)，等;·其它殺蟲劑S，S′-〔2-(二甲氨基)三亞甲基〕雙(硫代氨基甲酸酯)(巴丹)，5-二甲氨基-1，2，3-三噻烷草酸酯(thiocyclam)，S，S′-〔2-(二甲氨基)三亞甲基〕雙(苯硫代磺酸酯)(bensultap)，2-叔丁基亞氨基-3-異丙基-5-苯基-3，4，5，6-四氫-2H-1，3，5-噻二嗪-4-酮(buprofezin)，flufenoxuron，伏蟲脲，chlorfluazuron，等;·N-雜環(huán)麥角甾醇抑制劑類殺真菌劑triflumizole，嗪胺靈，等;·甲酰胺類殺真菌劑mepronil，flutolanil，pencycuron，氧化萎銹靈，等;·二甲酰亞胺類殺真菌劑iprodione，vinclozolin，procymidone，等;·苯并咪唑類殺真菌劑苯菌靈，等;·多鹵烷基硫代類殺真菌劑克菌丹，等;·有機(jī)磷殺真菌劑O-乙基-S，S-二苯基二硫代磷酸酯(EDDP，克瘟散)，O，O-二異丙基S-芐基硫代磷酸酯(IBP，異稻瘟凈)，等;·有機(jī)氯殺真菌劑4，5，6，7-四氯-2-苯并[C]呋喃酮(fthalide)，四氯間苯二腈(TPN，百菌清)，五氯酚(PCP)，等;·有機(jī)硫殺真菌劑亞乙基雙(二硫代氨基甲酸)鋅(代森鋅)，亞乙基雙(二硫代氨基甲酸)錳(代森錳)，等;·有機(jī)砷殺真菌劑甲基胂酸鐵(MAF)，甲基胂酸鐵銨(MAFA)，等;·其它殺真菌劑diclomezine，5-甲基-1，2，4-三唑并〔3，4-b〕苯并噻唑(三唑苯噻)，pyroquilon，富士一號，3-烯丙氧基-1，2-苯并異噻唑1，1-二氧化物(噻菌靈)，敵菌靈，oxolinicacid，甲嘧醇，(Z)-2′-甲基乙酰苯4，6-二甲基嘧啶-2-基腙(ferimzon)，等;·抗生素有效霉素A，春日霉素，mildiomycin，殺稻瘟菌素S，多氧菌素，土霉素，等。上述有效成分的優(yōu)選實例是有效霉素A，巴丹，bensultap，噻菌靈，IBP，三唑苯噻，ferimzon，ethofenprox，flucythrinate，fthalde，fthalide，MEP，MTMC，BPMC，等。更優(yōu)選的實例是有效霉素A，巴丹，bensultap，MEP，ferimzon，fthalide，等。本發(fā)明所述的混合型組合物的具體實例包括α-不飽和胺衍生物〔Ⅰ〕，〔Ⅱ〕或它們的鹽。有效霉素A，α-不飽和胺衍生物〔Ⅰ〕，〔Ⅱ〕或它們的鹽·巴丹，α-不飽和胺衍生物〔Ⅰ〕，〔Ⅱ〕或它們的鹽·bensultap，α-不飽和胺衍生物〔Ⅰ〕，〔Ⅱ〕或它們的鹽·ferimzonfthalide，等。除α-不飽和胺衍生物〔Ⅰ〕，〔Ⅱ〕或其鹽外的農(nóng)藥活性物質(zhì)在本發(fā)明所述的混合型組合物中的比例與如上所述的數(shù)值相同。因此以占最終組合物總體積的大約0.01～90%(重量)為宜?；钚晕镔|(zhì)在混合型組合物中的總量約為最終組合物總體積的0.01～90%(重量)，大約0.05～20%(重量)較好，大約0.5～15%(重量)更好。在室溫下為液體或在接近室溫時可熔化的農(nóng)藥活性物質(zhì)(如ethofenprox，等)可在使用前溶于或分散于溶劑，如高沸點溶劑(例如苯基二甲苯基乙烷、二-2-乙基己基己二酸鹽、2-乙基己基苯基磷酸鹽，等)。按照本發(fā)明，可將組合物與殺螨劑、殺線蟲劑、除草劑、植物激素、植物生長調(diào)節(jié)劑、增效劑、引誘劑、忌避劑、色素、肥料、糞尿等結(jié)合使用。當(dāng)本發(fā)明的農(nóng)藥為可濕性粉劑形式時，使用前可用水稀釋，例如稀釋大約30～4000倍，最好稀釋300～3000倍。有效成分的最終濃度通常為5～1，000ppm，α-不飽和胺衍生物或其鹽的優(yōu)選終濃度為10～300ppm。施用量可依施用的季節(jié)、地點和方法等，在寬范圍內(nèi)變化。一般說來，本發(fā)明的農(nóng)藥最好以這樣的方式使用，即有效成分(即α-不飽和胺和/或它的鹽)的比例為每10公畝10～500g，50～300g則更好。例如可通過將本發(fā)明所述的組合物定向噴灑到植物的葉子和莖上，用該組合物處理根周圍，或苗木培養(yǎng)箱中的土壤而施用于目標(biāo)有害生物。該組合物可有效地防治或根除園藝害蟲和植物寄生蟲，例如水稻、蔬菜(如甘藍(lán)，日本甘藍(lán)(BrassicarapaL.Var.amplexicaulisTNAKAetONo)，日本小蘿卜(RaphanussativusL.VarhortensisBACKER)，黃瓜，土豆等)，果樹(如柑桔，梨等)，茶葉，番茄等。這樣的害蟲包括鱗翅目害蟲，例如，二化螟、稻縱卷葉螟、粘蟲、甘藍(lán)夜蛾、菜蛾、茶細(xì)蛾、褐帶卷蛾種;鞘翅目害蟲，例如，美洲象蟲、稻象甲、稻負(fù)泥蟲、黃守瓜;半翅目害蟲，例如，黑尾葉蟬、稻褐飛虱、灰飛虱、白背飛虱、溫室粉虱、木薯粉虱、梨黃木虱;蚜屬，例如，棉蚜、桃蚜、馬鈴薯長管蚜;纓翅目害蟲，例如，茶黃薊馬、棕櫚薊馬;等。這些害蟲的實例包括二化螟、顯紋縱卷螟(稻縱卷葉螟)、粘蟲(眉紋夜蛾)、甘藍(lán)夜蛾、菜蛾、茶細(xì)蛾、茶卷葉蛾、稻根象、稻象甲、稻負(fù)泥蟲、黃守瓜、黑尾葉蟬、白背飛虱、稻褐飛虱、灰飛虱、溫室粉虱、甘薯粉虱、梨黃木虱、棉蚜、桃蚜、桃-馬鈴薯蚜、馬鈴薯長管蚜、茶黃薊馬等?？梢蚤L久預(yù)防方式(即在侵染前)或鏟除方式(即在侵染后)將組合物施用于昆蟲棲息地(例如，滋生或云集地區(qū))?？砂幢疚幕虿僮鲗嵗兴龅姆椒ㄖ苽浔景l(fā)明的組合物。本發(fā)明所述的優(yōu)選組合物是DL粉劑、粒劑、和可濕性粉劑。DL粉劑的優(yōu)選組合物含有·活性物質(zhì)(α-不飽和胺〔Ⅰ〕和/或它的鹽，等)·固體載體(漂白土，等)·酸(磷酸，等)·固定劑(陰離子表面活性劑〔NeocolSW-CTM，等〕，等)和·DL劑(IPSolventTM，等)。粒劑的優(yōu)選組合物含有·活性物質(zhì)(α-不飽和胺〔Ⅰ〕和/或它的鹽，等)·固體載體(漂白土，等)·酸(磷酸，等)·粘合劑(糊精，等)·滲透劑(陰離子表面活性劑〔ToxanonGR-30TM，等〕，等)和·填充劑(粘土，等)?？蓾裥苑蹌┑膬?yōu)選組合物含有·活性物質(zhì)(α-不飽和胺〔Ⅰ〕和/或它的鹽，等)·固體載體(漂白土，等)·酸(磷酸，等)和·分散劑(陰離子表面活性劑〔DixzolWKTM等〕，等)。DL粉劑的更優(yōu)選的組合物含有·活性物質(zhì)(α-不飽和胺〔Ⅱ〕和/或它的鹽，等)·固體載體(漂白土，等)·酸(磷酸，等)·固定劑(陰離子表面活性劑〔NeocolSW-CTM，等〕，等)和·DL劑(IPSolventTM，等)。粒劑的更優(yōu)選的組合物含有·活性物質(zhì)(α-不飽和胺〔Ⅱ〕和/或它的鹽，等)·固體載體(漂白土，等)·酸(磷酸，等)·粘合劑(糊精，等)·滲透劑(陰離子表面活性劑〔ToxanonGR-30TM，等〕，等)和·填充劑(粘土，等)。可濕性粉劑的更優(yōu)選的組合物含有·活性物質(zhì)(α-不飽和胺〔Ⅱ〕和/或它的鹽，等)·固體載體(漂白土，等)·酸(磷酸，等)和·分散劑(陰離子表面活性劑〔DixzolWKTM，等〕，等)。本發(fā)明所述的組合物即使在長時間貯存后仍能抑制α-不飽和胺衍生物〔Ⅰ〕，〔Ⅱ〕或其鹽的降解并且即使將它們噴灑到水田和旱田上也能防止陽光的光解，因而它們是穩(wěn)定的，對植物基本上無不利影響并可有利地用于防治、抵抗、或預(yù)防植物害蟲或有害生物。此外，本發(fā)明所述的組合物可包括其它農(nóng)藥活性物質(zhì)，后者在現(xiàn)有技術(shù)制劑中不能與α-不飽和胺衍生物〔Ⅰ〕，〔Ⅱ〕或其鹽混合。本發(fā)明所述的組合物還具有施用后優(yōu)異的有效成分的可利用性。有利的是，本發(fā)明所述的組合物可用工業(yè)方法制得。如此得到的農(nóng)藥組合物毒性極低且作為農(nóng)藥是穩(wěn)定、安全、優(yōu)異的。它與常規(guī)殺蟲劑的使用方法相同，與常規(guī)產(chǎn)品相比它具有優(yōu)良的穩(wěn)定性。前文只是對本發(fā)明的說明，并非要將本發(fā)明限制到所公開的化合物。通過下列參考實例、操作實例、和試驗實例，將更具體地闡述本發(fā)明，但它們不應(yīng)被看作是以任何方式限制本發(fā)明。參考實例1DL型粉劑(無能夠吸附的固體載體，而且沒有PH調(diào)節(jié))向98.25份粘土細(xì)粉中加入0.25份3號化合物，隨后加入1.0份液體石蠟(DrilessCTM，以下稱為“DrilessCTM”)和0.5份白炭，用自動研缽將所得混合物完全混合。然后用Bantam磨研制混合物以得到含有3號化合物的DL型粉劑。參考實例2DL型粉劑(無能夠吸附的固體載體，沒有PH調(diào)節(jié);與巴丹的混合物)向96.25份粘土細(xì)粉中加入0.25份3號化合物，隨后加入2.0份巴丹，1.0份DrilessCTM和0.5份白炭，用自動研缽將所得混合物完全混合。然后用Bantam磨研制混合物以得到含有3號化合物和巴丹的混合物的DL型粉劑。參考實例3DL型粉劑(無能夠吸附的固體載體，沒有PH調(diào)節(jié);與有效霉素A的混合物)向97.95份粘土細(xì)粉中加入0.25份3號化合物，隨后加入0.3份有效霉素A，1.0份DrilessCTM和0.5份白炭，用自動研鉥將所得混合物完全混合。然后用Bantam磨研制混合物以得到含有3號化合物和有效霉素A的混合物的DL型粉劑。參考實例4DL型粉劑(無能夠吸附的固體載體，沒有PH調(diào)節(jié);與ferimzon和fthalide的混合物)向94.75份粘土細(xì)粉中加入0.25份3號化合物，隨后加入2.0份ferimzon，1.5份fthalide，1.0份DrilessCTM和0.5份白炭，用自動研缽將所得混合物完全混合。然后用Bantam磨研制混合物以得到含有3號化合物，ferimzon和fthalide的混合物的DL型粉劑。參考實例5粒劑(無能夠吸附的固體載體)向93.0份粘土細(xì)粉中加入1.0份3號化合物，隨后加入5.0份糊精和1.0份85%磷酸，將所得的混合物完全混合。向混合物中加入水并充分捏和濕混合物。通過振蕩式成粒機(jī)(篩號直徑1.0mm)使潮濕的團(tuán)塊?；孕纬蓾癞a(chǎn)物，將產(chǎn)物干燥、篩分為從10目到32目大小的顆粒。參考實例6可濕性粉劑(無能夠吸附的固體載體，沒有PH調(diào)節(jié))向82.0份制備可濕性粉劑用的粘土中加入10.0份3號化合物，隨后加入5.0份NewcalgenBX-CTM(TakemotoYushiK.K.，Japan)和3.0份白炭，用自動研缽將所得的混合物充分混合。用精細(xì)研磨機(jī)將混合物磨成粉末以得到含有3號化合物的可濕性粉劑。參考實例7DL型粉劑(無能夠吸附的固體載體，沒有PH調(diào)節(jié))將3號化合物(20.0份)溶于80.0份水(調(diào)至PH3)。將該溶液(1.25份)與5.0份粘土細(xì)粉充分混合。向6.25份所得混合物中加入7.25份粘土細(xì)粉，隨后加入1.0份DrilessCTM，0.5份白炭和15.0份無水石膏，用自動研缽將混合物充分混合。然后用Bantam磨研制混合物以得到含有3號化合物的DL型粉劑。參考實例8DL型粉劑向93.25份粘土細(xì)粉中加入0.25份3號化合物，隨后加入1.0份DrilessCTM，5.0份漂白土和0.5份白炭，用自動研缽將所得混合物充分混合。然后用Bantam磨研制混合物以得到含有3號化合物的DL型粉劑。實施例1DL型粉劑(方法①)將3號化合物(20.0份)溶于80.0份水(經(jīng)用PH計測定預(yù)先用磷酸調(diào)至PH3)。將該溶液(1.25份)與5.0份漂白土充分混合以變?yōu)榫唷Ｏ?.25份所得混合物中加入77.25份粘土細(xì)粉，隨后加入1.0份DrilessCTM，0.5份白炭和15.0份無水石膏，用自動研缽將混合物充分混合。然后用Bantam磨研制混合物以得到含有3號化合物的DL型粉劑。實施例2DL型粉劑(方法①)將3號化合物(20.0份)溶于80.0份水(經(jīng)用PH計測定預(yù)先用磷酸調(diào)至PH3)。將該溶液(1.25份)與5.0份漂白土，77.25份粘土細(xì)粉，1.0份DrilessCTM，0.5份白炭和15.0份無水石膏充分混合，用自動研缽將所得混合物充分混合。然后用Bantam磨將混合物研制成含有3號化合物的DL型粉劑。實施例3DL型粉劑(方法①)將3號化合物(20.0份)溶于80.0份水(經(jīng)用PH計測定預(yù)先用磷酸調(diào)至PH3)，將該溶液(1.25份)與5.0份海泡石(Aidplus，TakedaChemicalIndustries，Ltd)充分混合以變?yōu)榫?。?.25份所得混合物中加入77.25份粘土細(xì)粉，隨后加入1.0份DrilessCTM，0.5份白炭和15.0份無水石膏，用自動研缽充分混合所得混合物。然后用Bantam磨研制混合物以得到含有3號化合物的DL型粉劑。實施例4DL型粉劑(方法①)將3號化合物(20.0份)溶于80.0份水(經(jīng)用PH計測定預(yù)先用磷酸調(diào)至PH3)。將該溶液(1.25份)與5.0份β-環(huán)糊精充分混合以變?yōu)榫唷Ｏ?.25份所得混合物中加入77.25份粘土細(xì)粉，隨后加入1.0份DrilessCTM，0.5份白炭和15.0份無水石膏，用自動研缽充分混合所得混合物。然后用Bantam磨研制混合物以得到含有3號化合物的DL型粉劑。實施例5DL型粉劑(方法①)將3號化合物(20.0份)溶于80.0份水(經(jīng)用PH計測定預(yù)先用磷酸調(diào)至PH3)。用自動研缽將該溶液(1.25份)與5.0份漂白土充分混合以變?yōu)榫?。?.25份所得混合物中加入76.95份粘土細(xì)粉，隨后加入0.3份有效霉素A，1.0份DrilessCTM，0.5份白炭和15.0份無水石膏，用自動研缽充分混合所得混合物。然后用Bantam磨研制混合物以得到含有3號化合物和有效霉素A的混合物的DL型粉劑。實施例6DL型粉劑(方法①)將3號化合物(20.0份)溶于80.0份水(經(jīng)用PH計測定預(yù)先用磷酸調(diào)至PH3)，用自動研缽將該溶液(1.25份)與5.0份漂白土充分混合以變?yōu)榫?。?.25份所得混合物中加入75.25份粘土細(xì)粉，隨后加入2.0份巴丹，1.0份DrilessCTM，0.5份白炭和15.0份無水石膏，用自動研缽充分混合所得混合物。然后用Bantam磨研制混合物以得到含有3號化合物和巴丹的混合物的DL型粉劑。實施例7DL型粉劑(方法①)將3號化合物(15.0份)與55.0份水和30.0份磷酸混溶。用自動研缽將該溶液(1.75份)與5.0份漂白土充分混合以變?yōu)榫?。?.75份所得混合物中加入76.75份粘土細(xì)粉，隨后加入1.0份IPSolventTM，0.5份白炭和15.0份無水石膏，用自動研缽充分混合所得混合物。然后用Bantam磨研制混合物以得到含有3號化合物的DL型粉劑。用PH計測定DL型粉劑的10%懸浮液，顯示PH4.5。實施例8DL型粉劑(方法②)將3號化合物(20.0份)溶于80.0份水，將該水溶液(1.25份)加到磷酸(0.5份)和漂白土(5.0份)的混合物(預(yù)先充分混合)中。用自動研缽充分混合所得混合物以變?yōu)榫唷Ｈ缓笤?0℃真空干燥。向5.75份干燥的混合物中加入77.75份粘土細(xì)粉，隨后加入1.0份IPSolventTM，0.5份白炭和15.0份無水石膏，用自動研缽充分混合所得混合物。然后用Bantam磨研制混合物以得到含有3號化合物的DL型粉劑。用PH計測定DL型粉劑的10%懸浮液，顯示PH4.5。實施例9DL型粉劑(方法①)將3號化合物(2.0份)溶于58.0份水(經(jīng)用PH計測定預(yù)先用磷酸調(diào)至PH3)。將該溶液(60.0份)與40.0份漂白土充分混合以變?yōu)榫?，用噴霧干燥器(L-8型，OhokawaraKakoukiK.K.Japan)干燥所得混合物，向5.5份干燥的混合物中加入91.5份粘土細(xì)粉，接著加入0.5份IPSolventTM，0.5份超純微粒狀氧化鋁和2.0份NeocolSW-CTM，用自動研缽充分混合所得混合物。然后用Bantam磨研制混合物以得到含有3號化合物的DL型粉劑。實施例10DL型粉劑(方法①)將1號化合物(20.0份)溶于80.0份水(經(jīng)用PH計測定預(yù)先用磷酸調(diào)至PH3)。用自動研缽將該溶液(1.25份)與5.0份漂白土充分混合以變?yōu)榫?。?.25份所得混合物中加入77.25份粘土細(xì)粉，隨后加入1.0份IPSolventTM，0.5份白炭和15.0份無水石膏，用自動研缽充分混合所得混合物。然后用Bantam磨研制混合物以得到含有1號化合物的DL型粉劑。實施例11DL型粉劑(方法①)將1號化合物(20.0份)溶于80.0份水(經(jīng)用PH計測定預(yù)先用磷酸調(diào)至PH3)，向1.25份該溶液中加入5.0份漂白土，接著加入77.25份粘土細(xì)粉，1.0份DrilessCTM，0.5份白炭和15.0份無水石膏，用自動研缽充分混合所得混合物。然后用Bantam磨研制混合物以得到含有1號化合物的DL型粉劑。實施例12DL型粉劑(方法①)將1號化合物(15.0份)與55.0份水和30.0份磷酸混溶。用自動研缽將該溶液(1.75份)與5.0份漂白土充分混合以變?yōu)榫?，?.25份所得混合物中加入77.25份粘土細(xì)粉，接著加入1.0份IPSolventTM，0.5份白炭和15.0份無水石膏，用自動研缽充分混合所得混合物，然后用Bantam磨研制混合物以得到含有1號化合物的DL型粉劑。用PH計測定DL型粉劑的10%懸浮液，顯示PH4.3。實施例13DL型粉劑(方法②)將1號化合物(20.0份)溶于80.0份水，將該水溶液(1.25份)加到磷酸(0.5份)與漂白土(5.0份)的混合物(預(yù)先充分混合)中。用自動研缽充分混合所得混合物以變?yōu)榫唷Ｈ缓笤?0℃真空干燥混合物。向5.75份干燥的混合物中加入77.75份粘土細(xì)粉，接著加入1.0份IPSolventTM，0.5份白炭和15.0份無水石膏，用自動研缽充分混合所得混合物，然后用Bantam磨研制混合物以得到含有1號化合物的DL型粉劑。用PH計測定DL型粉劑的10%懸浮液，顯示PH4.4。實施例14粒劑(方法③)向83.0份粘土細(xì)粉中加入10.0份漂白土，接著加入1.0份3號化合物，5.0份糊精并充分混合所得混合物。向該混合物中加入含有1.0份85%磷酸的水溶液并充分捏和濕混合物。通過振蕩式成粒機(jī)(篩號直徑1.0mm)粒化潮濕的團(tuán)塊以形成濕產(chǎn)物。干燥產(chǎn)物并篩分為從10目到32目大小的顆粒，粒劑粉碎后用PH計測定其10%懸浮液，顯示PH3.1實施例15粒劑(方法④)向83.0份粘土細(xì)粉中加入10.0份漂白土，接著加入1.0份3號化合物，5.0份糊精和1.0份85%的磷酸，充分混合所得混合物。向該混合物中加入水并充分捏和濕混合物，通過振蕩式成粒機(jī)(篩號直徑1.0mm)?；睗竦膱F(tuán)塊以形成濕產(chǎn)物。干燥產(chǎn)物并篩分為從10目到32目大小的顆粒。粉碎顆粒后，用PH計測定其10%懸浮液，顯示PH3.0。實施例16可濕性粉劑(方法④)向77.0份漂白土中加入10.0份3號化合物，接著加入5.0份85%的磷酸，5.0份NewcalgenBX-CTM(TakemotoYushiK.K.，Japan)和3.0份白炭，用自動研缽充分混合所得混合物。用精細(xì)研磨機(jī)粉碎混合物以得到可濕性粉劑。試驗實例1貯存期限穩(wěn)定性試驗將得自實施例1～16和參考實例1～8的各混合制劑(各20g)裝在存放粉劑、粒劑用的紙袋，或存放可濕性粉劑用的鋁袋中于確定的溫度下貯存一定的時間。然后從袋中取出樣品。精確稱取確定量的樣品(10mgα-不飽和胺衍生物或其鹽)，通過與40ml乙腈0.5MKH2PO4水溶液(體積比為50/50)一起振搖30分鐘進(jìn)行萃取。用高效液相色譜法(HPLC，柱為Nucleosil10-C18，Gaschro，Industries，K.K.，Japan;洗脫溶劑為乙腈0.5MKH2PO4水溶液-50/50(V/V)測定α-不飽和胺衍生物或其鹽在萃取物中的含量。按下式計算α-不飽和胺衍生物或其鹽的降解百分率(%)α-不飽和胺衍生物或其鹽的降解率(%)＝(1在確定的溫度下貯存一定時間后制劑中剩余的α-不飽和胺衍生物或其鹽制備一經(jīng)完成后α-不飽和胺衍生物或其鹽在制劑中的含量×100結(jié)果示于表1-3中。表1單一或混合DL型粉劑中α-不飽和胺衍生物或其鹽的貯存期限</tables>表2</tables>表3</tables>試驗實例2光解的穩(wěn)定性試驗將得自實施例8和參考實例6的制劑(各1克)用1，000ml水稀釋成1，000倍的稀釋液。將該稀釋液(5ml)均勻地放入培養(yǎng)皿(直徑8.6Cm×高度2.0Cm)中，然后在60℃真空干燥2小時。制備一式兩份樣品，即，一份置于暗處，另一份暴露于日光下。暴露于日光后，通過與50ml乙腈0.5MKH2PO4水溶液-50/50(V/V)一起振搖而萃取α-不飽和胺衍生物或其鹽。用高效液相色譜法(HPLC，柱為Nucleosil10-C18，Gaschro，Industries，K.K.;洗脫溶劑為乙腈0.5MKH2PO4水溶液-50/50(V/V))測定α-不飽和胺衍生物或其鹽在萃取物中的含量。表4α-不飽和胺衍生物或其鹽在噴灑可濕性粉劑后對光解的耐受性</tables>回收率α-不飽和胺衍生物或其鹽與所加量之回收比殘余比暴露于日光與置于暗處(＝100)制劑中剩余的α-不飽和胺衍生物的確定值。試驗實例3吸附試驗精確稱取500mg化合物3，置于100ml玻璃量筒內(nèi)，溶于純化水(預(yù)先調(diào)至PH3或6)至預(yù)定的體積。精確稱取500mg漂白土，置于100ml錐形瓶中，用40ml吸移管將所述溶液加到錐形瓶中，在26℃振搖所得懸浮液3小時。在3000轉(zhuǎn)/分下離心除去漂白土后，用高效液相色譜法(HPLC，柱為Nucleosil10-C18，Gaschro，Industries，K.K.;洗脫溶劑為乙腈0.5MKH2PO4水溶液-50/50(V/V))測定化合物3在上清液中的濃度。根據(jù)觀察估計摻加到漂白土中的化合物3的量。表5α-不飽和胺衍生物或其鹽對漂白土的吸附作用</tables>按下式計算吸附量吸附量＝(水溶液中的化合物3-上清液中的化合物3)/所加漂白土試驗實例4吸附試驗在PH3.0下吸附于粘土細(xì)粉上的化合物的量是用與試驗實例3相同的方法測定的。表6α-不飽和胺衍生物或其鹽在粘土細(xì)粉上的吸附作用</tables>權(quán)利要求1.一種農(nóng)藥組合物，該組合物包括(ⅰ)至少一種下式所示的α-不飽和胺衍生物和它們的農(nóng)藥上適用的鹽[Ⅰ]其中X1和X2之一是吸電子團(tuán)，另一個是氫或吸電子基團(tuán)；R1是通過氮原子相連的基團(tuán)；R2是氫或通過碳、氮或氧原子相連的基團(tuán)；n是0，1或2的整數(shù)；A是取代或未取代的雜環(huán)基或取代或未取代的環(huán)烴基；和(ⅱ)一種酸，將(ⅰ)和(ⅱ)與農(nóng)藥上適用的固體載體混合。2.權(quán)利要求1所述的農(nóng)藥組合物，其中吸電子基團(tuán)選自氰基;硝基;烷氧羰基;羥基羰基;C6-10芳氧羰基;雜環(huán)氧羰基;有選擇地被鹵素取代的C1-4烷基磺酰基;氨基磺?；?二-C1-4烷氧磷?；?有選擇地被鹵素取代的C1-4酰基;氨基甲?；?和C1-4烷基磺?；虼被柞；?。3.權(quán)利要求1所述的農(nóng)藥組合物，其中X1和X2之一是氰基、硝基、烷氧羰基、或羥基羰基，另一個是氫。4.權(quán)利要求1所述的農(nóng)藥組合物，其中X1和X2之一是硝基，另一個是氫。5.權(quán)利要求1所述的農(nóng)藥組合物，其中R1是式所示的基團(tuán)，式中R6是氫;C1-6烷基;C6-10芳基;C7-9芳烷基;雜環(huán)基;C1-4烷酰基;C6-10芳基羰基;C1-4烷氧羰基;C6-10芳氧羰基;雜環(huán)氧羰基;C6-10芳基磺?；?C1-4烷基磺?；?二-C1-4烷氧磷?；?C1-4烷氧基;羥基;氨基;二-C1-4烷基氨基;C1-4酰氨基;C1-4烷氧羰基氨基;C1-4烷基磺酰氨基;二-C1-4烷氧磷酰氨基;C7-9芳烷氧基;或C1-4烷氧羰基-C1-4烷基，R7是氫;C1-4烷基;C3-6環(huán)烷基;C2-4鏈烯基;C3-6環(huán)烯基;或C2-4炔基，其中烷基、環(huán)烷基、環(huán)烯基和炔基可進(jìn)一步具有1-3個選自下列基團(tuán)的取代基羥基、C1-4烷氧基、二-C1-4烷基氨基、C1-4烷硫基，C1-3酰氨基、C1-4烷基磺酰氨基三-C1-4烷基甲硅烷基和可被鹵素取代的吡啶基或噻唑基，或R6和R7與它們所連接的氮原子一起可形成5員或6員環(huán)氨基。6.權(quán)利要求1所述的農(nóng)藥組合物，其中R2是C1-2烷酰基;C1-4烷基;C2-4鏈烯基;C3-6環(huán)烷基;C6-10芳基;C7-9芳烷基;通過碳原子相連的雜環(huán)基，其中這些基團(tuán)可具有1-3個相同或不同的取代基，它們各自獨立地選自C1-4烷硫基;C1-4烷氧基;一-或二-C1-4烷基氨基;C1-4烷氧羰基;C1-4烷基磺?；?鹵素;C1-4烷酰基;苯甲?；?苯基磺?；?和吡啶基。7.權(quán)利要求1所述的農(nóng)藥組合物，其中n是1或2。8.權(quán)利要求1所述的農(nóng)藥組合物，其中-CnH2n-基團(tuán)是一個單鍵、-CH2-、-CH2CH2-、或。9.權(quán)利要求1所述的農(nóng)藥組合物，其中A是2-或3-噻吩基、2-或3-呋喃基、2-或3-吡咯基、2-，3-或4-吡啶基、2-，4-或5-噁唑基、2-，4-或5-噻唑基、3-，4-或5-吡唑基、2-，4-或5-咪唑基、3-，4-或5-異噁唑基、3-，4-或5-異噻唑基、3-或5-(1，2，4-噁二唑基)、1，3，4-噁二唑基、3-或5-(1，2，4-噻二唑基)、1，3，4-噻二唑基、4-或5-(1，2，3-噻二唑基)、1，2，5-噻二唑基、1，2，3-三唑基、1，2，4-三唑基、1H-或2H-四唑基、2-，3-或4-吡啶基的N-氧化物、2-，4-或5-嘧啶基、2-，4-或5-嘧啶基的N-氧化物、3-或4-噠嗪基、吡嗪基、3-或4-噠嗪基的N-氧化物、苯并呋喃基、苯并噻唑基、苯并噁唑基、三嗪基、氧代三嗪基、四唑并〔1，5-b〕噠嗪基、三唑并〔4，5-b〕噠嗪基、氧代咪唑基、二氧代三嗪基、吡咯烷基、哌啶基、吡喃基、硫代吡喃基、1，4-噁嗪基、嗎啉基、1，4-噻嗪基、1，3-噻嗪基、哌嗪基、苯并咪唑基、喹啉基、異喹啉基、噌啉基、2，3-二氮雜萘基、喹唑啉基、喹喔啉基、中氮茚基、喹嗪基、1，8-二氮雜萘基、嘌呤基、蝶啶基、二苯并呋喃基、咔唑基、吖啶基、菲啶基、吩嗪基、吩噻嗪基、或吩噁嗪基、其中這些基團(tuán)可有選擇地被1-3個選自下列基團(tuán)的取代基所取代C1-4烷基、C1-4烷氧基、C1-4烷硫基、鹵素、C1-4鹵烷基、氰基、硝基、羥基、羧基、磺基(-SO3H)，和膦酰基(PO3H2)。10.權(quán)利要求1所述的農(nóng)藥組合物，和它們的農(nóng)藥上適用的鹽，該組合物包括(Ⅰ)至少一種下式所示的α-不飽和胺衍生物[Ⅱ]其中B是取代或未取代的5-或6-員雜環(huán)基;R8，R9和R10各自獨立地為氫或取代或未取代的烴基;和(Ⅱ)一種酸，將(Ⅰ)和(Ⅱ)與一種農(nóng)藥上適用的固體載體混合。11.權(quán)利要求10所述的農(nóng)藥組合物，其中R8，R9和R10各自獨立地選自氫;C1-3烷?；?C1-4烷基;C2-4鏈烯基;C2-4炔基;C3-6環(huán)烷基;和吡啶基、噻唑基、或吡嗪基、其中這些基團(tuán)可具有1-3個相同或不同的取代基，它們各自獨立地選自C1-4烷硫基;C1-4烷氧基;一-或二-C1-4烷基氨基;C2-5烷氧羰基;C1-4烷基磺?；?鹵素;C1-4烷酰基;苯甲?；?苯基磺酰基;和吡啶基。12.權(quán)利要求10所述的農(nóng)藥組合物，其中R8，R9和R10各自獨立地選自氫;C1-3烷?；?和C1-4烷基。13.權(quán)利要求10所述的農(nóng)藥組合物，其中B選自吡啶基、噻唑基和吡嗪基，這些基團(tuán)可具有1-5個相同或不同的取代基，它們各自獨立地選自C1-4烷基、C1-4烷氧基、C1-4烷硫基、鹵素、氰基、硝基、羥基、羧基、磺基(-SO3H)、膦?；?-PO3H2)、C1-4鹵烷基、C1-4鹵烷氧基、C1-4鹵烷硫基、C1-4鹵烷基亞磺?；?、和C1-4鹵烷基磺酰基，其中所說的C1-4鹵烷基通過氧或硫原子，或亞磺酰基或磺?；噙B。14.權(quán)利要求10所述的農(nóng)藥組合物，其中B選自3-吡啶基、4-吡啶基、6-氯-3-吡啶基、6-溴-3-吡啶基、6-氟-3-吡啶基、5-溴-3-吡啶基、6-甲氧基-3-吡啶基、6-甲基-3-吡啶基、2-噻唑基、4-噻唑基、2-氯-5-噻唑基、2-溴-5-噻唑基、和2-吡嗪基。15.權(quán)利要求10所述的農(nóng)藥組合物，該組合物包括式〔Ⅱa〕所示的化合物或其農(nóng)藥上適用的鹽[Ⅱa]其中Ba是取代或未取代的吡啶基或噻唑基，R8a，R9a，和R10a各自獨立地為氫;烷基;鏈烯基;炔基;環(huán)烷基;?；?或烷氧羰基。16.權(quán)利要求15所述的農(nóng)藥組合物，其中Ba是下式所示的基團(tuán)其中Hal是鹵素。17.權(quán)利要求10所述的農(nóng)藥組合物，該組合物包含式〔Ⅱb〕所示的化合物，或式〔Ⅱc〕所示的化合物，或其農(nóng)藥上適用的鹽[Ⅱb]其中R8b，R9b，和R10b各自獨立地為氫或烷基。[Ⅱc]其中R8c，R9c，和R10c各自獨立地為氫或烷基，其中Hal是鹵素。18.權(quán)利要求1所述的農(nóng)藥組合物，其中α-不飽和胺衍生物是1-[N-(6-氯-3-吡啶基甲基)-N-乙基]氨基-1-甲氨基-2-硝基乙烯或其農(nóng)藥上適用的鹽。19.權(quán)利要求1所述的農(nóng)藥組合物，其中酸選自其離解常數(shù)約大于1×10-3或其PH小于3的強(qiáng)酸。20.權(quán)利要求1所述的農(nóng)藥組合物，其中酸選自高氯酸、鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、天冬氨酸、檸檬酸、谷氨酸、草酸、二氯乙酸、三氯乙酸、富馬酸、馬來酸、丙二酸、苯磺酸、和異丙基酸式磷酸鹽。21.權(quán)利要求1所述的農(nóng)藥組合物，其中農(nóng)藥上適用的固體載體選自能夠結(jié)合α-不飽和胺衍生物或它的鹽的物質(zhì)。22.權(quán)利要求21所述的農(nóng)藥組合物，其中農(nóng)藥上適用的固體載體選自能夠從調(diào)至PH≦5的溶液或懸浮液中吸附至少5.0×10-2mmol/g的α-不飽和胺衍生物或它的鹽的物質(zhì)。23.權(quán)利要求1所述的農(nóng)藥組合物，其中農(nóng)藥上適用的固體載體選自能夠吸附的粘土礦、沸石、活性炭、和β-環(huán)糊精。24.權(quán)利要求1所述的農(nóng)藥組合物，其中能夠吸附的固體載體選自具有2∶1晶體結(jié)構(gòu)類型的蒙脫石-滑石粉和具有雙鏈晶體結(jié)構(gòu)類型的海泡石。25.權(quán)利要求1所述的農(nóng)藥組合物，其中農(nóng)藥上適用的固體載體選自蒙脫石、貝得石、囊脫石、滑石粉、水輝石、鋅蒙脫石、漂白土、石膏粉、膨潤土、和活性漂白土。26.權(quán)利要求1所述的農(nóng)藥組合物，其中農(nóng)藥上適用的固體載體是漂白土。27.權(quán)利要求1所述的農(nóng)藥組合物，該組合物除含有至少一種α-不飽和胺衍生物之外還含有一種或多種農(nóng)藥活性物質(zhì)。28.一種制備權(quán)利要求1所述的農(nóng)藥組合物的方法，該方法包括在PH5.5或更低的條件下將至少一種下式所示的α-不飽和胺衍生物及其鹽摻加到一種農(nóng)藥上適用的固體載體中[Ⅰ]其中X1和X2之一是吸電子基團(tuán)，另一個是氫或吸電子基團(tuán);R1是通過氮原子相連的基團(tuán);R2是氫或通過碳、氮或氧原子相連的基團(tuán);n是0，1，或2的整數(shù);A是取代或未取代的雜環(huán)基或取代或未取代的環(huán)烴基。29.權(quán)利要求28所述的方法，該方法包括在PH5.5或更低的條件下將至少一種下式所示的α-不飽和胺衍生物及其鹽摻加到一種農(nóng)藥上適用的固體載體中[Ⅱ]其中B是取代或未取代的5-或6-員雜環(huán)基;R8，R9和R10各自獨立地為氫或取代或未取代的烴基。30.權(quán)利要求28所述的方法，該方法包括制備一種含有至少一種權(quán)利要求1所述的α-不飽和胺衍生物或其鹽的水溶液或懸浮液，調(diào)節(jié)其PH至5.5或更低，然后將所得產(chǎn)物與固體載體混合以將所說的活性物質(zhì)摻加到所述的固體載體中。31.權(quán)利要求28所述的方法，該方法包括制備一種含有至少一種權(quán)利要求1所述的α-不飽和胺衍生物或其鹽的水溶液或懸浮液，和一種酸與固體載體的混合物，其中當(dāng)加入水溶液或懸浮液時，酸的用量足以使所得組合物的PH達(dá)到5.5或更低，然后將所說的水溶液或懸浮液與所說的混合物混合以將所說的活性物質(zhì)摻加到所說的固體載體中。32.權(quán)利要求28所述的方法，該方法包括將至少一種權(quán)利要求1所述的α-不飽和胺衍生物或其鹽，固體載體，和酸與至少一種其它的固體載體混合，其中當(dāng)加入水或水溶液或懸浮液時，酸的用量足以使所得組合物的PH達(dá)到5.5或更低，然后將所得混合物與所說的水或水溶液或懸浮液混合以將所說的活性物質(zhì)摻加到所說的固體載體中。33.權(quán)利要求28所述的方法，該方法包括將至少一種權(quán)利要求1所述的α-不飽和胺衍生物或其鹽，和固體載體與至少一種其它的固體載體混合，然后將所得的混合物與含有酸的水溶液或懸浮液混合以將所說的活性物質(zhì)摻加到所說的固體載體中，其中當(dāng)水溶液或懸浮液與所說的混合物混合時，酸的用量足以使所得組合物的PH達(dá)到5.5或更低。全文摘要本發(fā)明通過在pH5.5或更低的條件下將至少一種下式所示的α-不飽和胺衍生物及其鹽摻加到一種農(nóng)藥上適用的固體載體(能夠吸附的粘土礦(包括漂白土、石膏粉、膨潤土和活性漂白土)，沸石，活性炭，和β-環(huán)糊精等)中提供穩(wěn)定的農(nóng)藥組合物。該農(nóng)藥組合物具有有效的貯存期限和耐光性。式(I)中各取代基的定義見說明書。文檔編號A01P7/04GK1063014SQ9111197公開日1992年7月29日申請日期1991年12月28日優(yōu)先權(quán)日1990年12月28日發(fā)明者後藤幸雄,澤村正壽,岡內(nèi)哲夫申請人:武田藥品工業(yè)株式會社