專利名稱：母液綜合利用無氯鉀肥的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及到無氯鉀肥的生產(chǎn)方法，尤其是無母液循環(huán)并使其得到綜合利用的無氯鉀肥的生產(chǎn)方法。
美國專利US2882128號揭示了一種“從硫酸鈣和氯化鉀制取硫酸鉀的方法”，包括以石膏與化學(xué)計(jì)算量的KCl在濃度＜50%的氨水溶液中于常壓及約5℃的條件下相作用，沉淀出的硫酸鉀進(jìn)行分離，母液經(jīng)蒸發(fā)回收部分氨或再經(jīng)石灰處理回收其余氨，最終以氯化鈣為副產(chǎn)物，在此方案中，石膏與氯化鉀相接觸生成利用價(jià)值不大的氯化鈣，并且在此方案中，要使用難以制備的40～50%的濃氨水，在后面的工藝中，還需蒸發(fā)回收NH3，使得工藝過程較為復(fù)雜。CA1197663所述的是一種從硫酸銨及硫酸鎂制備硫酸鉀的方法，在氨濃度為29～31%，5～10℃的條件下析出硫酸鉀，沉淀過濾，再在30%左右的濃氨水中進(jìn)行洗滌干燥后得成品。母液經(jīng)兩步蒸發(fā)，回收氨，得到氯化鈣副產(chǎn)物。
《化肥工業(yè)》1987年第4期第60頁公開了一種硫銨母液在磷肥生產(chǎn)中的運(yùn)用，闡述了將硫酸銨母液用做濃酸的稀釋劑，將配好的H2SO4-(NH4)2SO4液送去和磷礦粉混合，制做低檔含氮磷肥，其目的是解決硫銨母液的出路，減輕硫酸車間的壓力?！痘使I(yè)》1991年第3期第25～28頁登載了關(guān)于磷石膏制硫酸銨示范工廠試運(yùn)行情況，闡述了生產(chǎn)磷酸的副產(chǎn)物磷石膏的利用問題，用其制備硫酸銨的工藝為磷石膏凈化，碳酸銨溶液制備，轉(zhuǎn)化反應(yīng)及轉(zhuǎn)化料漿的過濾，硫酸銨濾液中和再蒸發(fā)結(jié)晶，硫酸銨結(jié)晶分離及干燥等工序。
目前，農(nóng)用鉀肥中90%以上為氯化鉀，由于氯化鉀對于一些經(jīng)濟(jì)作物如煙草、糖類(甜菜)、部分水果等會(huì)產(chǎn)生有害作用，不能使用，而這些作物的生長、質(zhì)量又非常需要鉀，所以對無氯鉀肥的需求量較大。硫酸鉀的生產(chǎn)大部分皆是由氯化鉀轉(zhuǎn)化而得，如以熱濃硫酸高溫分解氯化鉀的曼海曼工藝，以及其后的種種改進(jìn)，大體上都還屬于硫酸直接分解氯化鉀的體系。還有其它的方法，如溶液法(前述的US2882128中的石膏法等)，上述這些方法中，有的生成大量價(jià)值不大的副產(chǎn)物氯化鈣，若以銨鹽為原料，則得到氯化銨副產(chǎn)物;到目前為止，幾乎所有的工藝都擺脫不了母液的后處理，在蒸發(fā)過程中無論是否循環(huán)，都存在氯化銨的腐蝕問題，尤其是在熱濃的時(shí)候，因而通常須使用昂貴的鈦材換熱器，而且氯化銨在工業(yè)上的使用價(jià)值較為局限，通過如此的母液后處理，勢必加重主產(chǎn)品無氯鉀肥的成本。
本發(fā)明的目的是以氯化鉀為原料，制備無氯鉀肥，并免去母液的后處理，使母液也得到綜合利用，制取含氯及無氯氮、磷、鉀復(fù)合肥料。
本發(fā)明所述的無氯鉀肥生產(chǎn)方法由以下步驟組成一、以KCl和NH+4的鹽(包括正鹽或酸式鹽)為原料，先將NH+4鹽溶于1.5～2.5倍重量的水中，再加入KCl在20℃～90℃下攪拌反應(yīng)10～30分鐘，產(chǎn)生沉淀;
二、離心分離步驟一所得到的沉淀物，控制分離機(jī)的分離因數(shù)在1000以上，得到硫酸鉀和含氯母液;
三、取硝酸銨加水溶解，加入硫酸鉀，加熱，待反應(yīng)完畢后，降溫至5～10℃，離心分離，得到硝酸鉀和無氯母液;
四、取硫酸鉀加水進(jìn)行溶解，再慢慢加入濃硫酸，攪拌至全部溶解，加入磷礦粉進(jìn)行反應(yīng)，2～4小時(shí)后，將漿料過濾、洗滌、蒸發(fā)后得到磷酸鉀和濕濾渣;
五、取部分步驟二所得到的含氯母液加水及硫酸配制成溶液，在80～100℃下加入磷礦粉，控制所加物料重量為磷礦粉∶硫酸∶水∶母液為100∶55～60(當(dāng)步驟一中采用酸式鹽時(shí)，此處為0)∶30～35∶10～20，攪拌反應(yīng)1～2分鐘，漿料迅速膨化，得到速化磷料并凝固、干燥，再將其余母液對此膨化物進(jìn)行浸漬、萃取、過濾，然后蒸發(fā)、濃縮、噴漿、造粒，得到含氯氮、磷、鉀復(fù)合肥料和濕濾渣;
六、在步驟三所得的無氯母液中，加入步驟五所得到的速化磷料，浸漬處理10～30分鐘，過濾、洗滌、蒸發(fā)、噴干，得到無氯氮、磷、鉀復(fù)合肥料和濕濾渣;
七、合并步驟四、五、六所得的濕濾渣(磷石膏)，加入農(nóng)用炭氨和稀氨水，經(jīng)1～1.5小時(shí)攪拌處理后，過濾得硫酸銨溶液，濾渣棄之。
本發(fā)明所述的方法，系采用KCl和NH+4鹽為原料，但在實(shí)際生產(chǎn)中，所采用的原料，對于生產(chǎn)硫酸鉀往往是硫酸鈣、二氧化硫等工業(yè)廢料，這里需做第一步的轉(zhuǎn)化工作，使其轉(zhuǎn)化為硫酸銨或硫酸氫銨，然后再按本發(fā)明所述方法進(jìn)行。以生產(chǎn)硫酸鉀為例，步驟一的反應(yīng)式為
此反應(yīng)式，在實(shí)際生產(chǎn)過程中，進(jìn)行得并不很完全，而且生成物幾乎全是硫酸鉀銨型的固溶體，由于這種固溶體無礙于農(nóng)用，而且所得的硫酸鉀銨也極其容易純化(制工業(yè)用硫酸鉀)，所以此處KCl與(NH4)2SO4的反應(yīng)比例可大體上按照上述反應(yīng)式的克分子比進(jìn)行。在此步驟中，宜在銨鹽溶液中加入KCl，不宜使用固相銨鹽，因?yàn)樵诖怂}系統(tǒng)的相圖中，固相銨鹽有與氯化銨形成共晶的傾向，影響主反應(yīng)的進(jìn)行。
上述反應(yīng)可在溢流攪拌槽中進(jìn)行，工藝可連續(xù)化，反應(yīng)時(shí)間視KCl粒度而異，通常為15～30分鐘，反應(yīng)的完善程度可通過沉降速度判定。反應(yīng)生成的K2SO4料漿可立即進(jìn)行分離，此處應(yīng)注意離心機(jī)的分離因數(shù)，要使其足夠大，如大于1000，這樣才可使K2SO4中的含氯量保證在1%以下(這是煙草用K2SO4的重要指標(biāo))，當(dāng)然當(dāng)分離因數(shù)大于一定數(shù)值如大于350時(shí)，也仍然能夠使用，但所分離的K2SO4要經(jīng)過洗滌，才能達(dá)到上述要求。
若步驟一采用NH+4的酸式鹽，則反應(yīng)按下式進(jìn)行
上述反應(yīng)生成的產(chǎn)物為硫酸鉀，并有部分硫酸鉀銨型的固溶體，關(guān)鍵的問題在于采用酸式鹽時(shí)，會(huì)產(chǎn)生大量鹽酸，這些鹽酸留在母液中，可在后面的母液處理步驟中，直接分解磷礦粉制備復(fù)合肥料而不用再加入硫酸。
經(jīng)過步驟二的分離，即得到固相為無氯體系，并可在此進(jìn)行步驟三、四的反應(yīng)，制取無氯鉀肥和無氯復(fù)肥;液相為含氯體系，此體系經(jīng)過加磷處理制取含氯復(fù)肥。
步驟三中，用硝酸銨加入2～4倍重量的水，再加入硫酸鉀按下式進(jìn)行反應(yīng)
此反應(yīng)為置換反應(yīng)，在加熱下能很快地進(jìn)行，所生成的KNO3在緩慢降溫至5～10℃時(shí)結(jié)晶析出，此時(shí)的分離并不很完全，一般在70%左右，也沒有必要去人為地控制分離完全，因?yàn)榱粼谀敢褐械某煞植⒉焕速M(fèi)，在后面的母液綜合利用中，將成為N、P、K復(fù)肥中有用的K和N，這種磷銨硝鉀型的復(fù)肥乃是煙草用最佳的肥料結(jié)構(gòu)。
在步驟四中反應(yīng)按下式進(jìn)行
在此步驟中，水的加入量不宜過大，否則會(huì)造成主產(chǎn)品的產(chǎn)率降低，一般可為硫酸鉀重量的3～3.5倍。
硫酸鉀的加入量應(yīng)不超過上述反應(yīng)式中的克分子比，若加量過大，容易形成K2SO4·CaSO4型的復(fù)鹽(不溶性沉淀)，而造成鉀損失，H2SO4的加量也不宜超過反應(yīng)式中的比例太多，否則，在產(chǎn)物蒸發(fā)過程中會(huì)出現(xiàn)粘稠物，影響產(chǎn)品物理性能。
在步驟二分離了主產(chǎn)品無氯鉀肥后的母液中，主要含有NH4Cl，還有少量KCl，(NH4)2SO4，其濃度通常在32～34%之間，是NH4Cl在此溫度下的飽和溶液，如果照常規(guī)的方法將此母液進(jìn)行工藝循環(huán)，將會(huì)嚴(yán)重耗能，并帶來腐蝕，本發(fā)明所述的母液綜合利用是首先取母液中的一部分，加水、加酸(當(dāng)步驟一采用酸式鹽時(shí)可不加)、加磷礦粉，按照類似于生產(chǎn)普鈣的方法，首先做成速化磷料，在此步驟中反應(yīng)式如下
在此步驟中，由于加了H2SO4，與母液中的NH4Cl生成少量HCl，它們先以生成CaCl2的方式破壞了通常磷礦粉與硫酸直接作用時(shí)在礦粉界面激劇形成的透性很差的CaSO4膜作用，因而反應(yīng)十分快速而且徹底，得的水溶P2O5比率極高，其磷分解率達(dá)98%，P2O5(水溶)≥93%。將所制得的速化磷料用其余的母液進(jìn)行浸漬，萃取10～30分鐘，則P2O5經(jīng)過離子置換而進(jìn)入溶液中，經(jīng)過濾后，濾液濃度按近40%，PH值接近5，此時(shí)蒸發(fā)，不再有腐蝕性，并且容易濃縮及噴漿，造粒。
以上所述的取母液的一部分加水、加酸、再加磷礦粉使其膨化，然后再萃取的方法為間接加磷法，這里還可以采取以下方法，即直接加磷法，此方法是在步驟二所得母液中，加入母液量30%左右的H2SO4，再按照所得最終副產(chǎn)品含氯氮、磷、鉀復(fù)肥中對磷(P2O5)的要求加入磷礦粉量(因有損失，加入的磷礦粉應(yīng)略為過量，損失按＜10%計(jì))，本步驟中，發(fā)生反應(yīng)如下
這一分解過程也很快，大約需1～2小時(shí)，料漿即可過濾、洗滌、蒸發(fā)以得相應(yīng)產(chǎn)品。如果減少水量，取比例大約為磷礦粉∶硫酸∶母液等于100∶50∶100，這一反應(yīng)物照例會(huì)膨化，干燥后即為產(chǎn)品。也可以再將所得產(chǎn)物加水浸漬過濾、洗滌后，蒸干。如果最終產(chǎn)品的PH小于3，則以極稀的氨氣吹掃一下即可。
上述步驟四、五、六所得的濾渣基本上為磷石膏，它經(jīng)炭一氨化處理后又可轉(zhuǎn)化為步驟一所述的原料NH+4的硫酸鹽或酸式硫酸鹽。
上面所述的為一個(gè)完整的工藝體系，在這個(gè)工藝體系中，可以同時(shí)生產(chǎn)主產(chǎn)品硫酸鉀、硝酸鉀、磷酸鉀和副產(chǎn)品含氯及無氯氮磷鉀復(fù)合肥料。在實(shí)際生產(chǎn)中，也可采用簡化的工藝，生產(chǎn)其中一種或幾種產(chǎn)品，如采用氯化鉀和硫酸銨(或硫酸氫銨)按照步驟一、步驟二和步驟五生產(chǎn)硫酸鉀和含氯復(fù)肥;采用氯化鉀和硝酸銨按照步驟一、步驟二和步驟五生產(chǎn)硝酸鉀和含氯復(fù)肥，以此類推，可采用多種原料生產(chǎn)多種鉀鹽或鉀的復(fù)鹽，得副產(chǎn)物復(fù)合肥料。
本發(fā)明所述的方法可實(shí)現(xiàn)工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)，由于石膏與氯化鉀根本不接觸，不會(huì)形成工業(yè)價(jià)值不大的氯化鈣副產(chǎn)物，而且關(guān)鍵的問題在于免去了含氯母液的后處理，沒有回收NH3的繁雜過程，并且獲得高價(jià)、實(shí)用的副產(chǎn)品，極大地降低了主產(chǎn)品無氯鉀肥的生產(chǎn)成本。在實(shí)際生產(chǎn)中，可采用整體工藝生產(chǎn)多品種的無氯鉀肥和復(fù)合肥料，也可采用簡化工藝，有選擇地生產(chǎn)某種鉀肥(包括鉀復(fù)肥)和相應(yīng)的復(fù)合肥料。
附圖
為本發(fā)明整體工藝流程圖，附圖的第一排為簡化的工藝流程圖。
下面為
具體實(shí)施例方式1、取KCl 100份，(NH4)2SO490份，水185份(均為重量，以下同)，(NH4)2SO4先溶解，加入KCl，25℃下攪拌15分鐘，離心分離。
分離因數(shù)ψ＝350時(shí)，濕含量wt%＝9.3，干燥后產(chǎn)品C1%＝1.75分離因數(shù)ψ＝600時(shí)，濕含量wt%＝6，干燥后產(chǎn)品C1%＝1.08分離因數(shù)ψ＝1000時(shí)，濕含量wt%＝3.5
干燥后產(chǎn)品C1%＜1%得到K2SO4(重量)95份，含K2O51.52%，母液275份。
取母液14份，加入水32份，98%的H2SO456份，磷礦粉(含P2O5≈32%)100份，強(qiáng)攪拌30秒～1分鐘，放出靜置1～2小時(shí)，干燥24小時(shí)，PH→4.5得量180份，48小時(shí)后PH值接近5.5～6;全穩(wěn)定值170份，水份4%，水溶性P2O5約為17%，此料即為速化磷料。
取速化磷料100份，K2SO4分離母液350份在≥75℃下浸萃15～30分鐘，過濾，洗滌兩次，混合液比重1.175，蒸發(fā)得可粉碎凝塊157份，其中N P2O5K2O為12.3%/10.7%/25.5%，總含量為48.2%。
磷浸渣(對應(yīng)于速化磷料100份)濕渣140份，農(nóng)用碳銨37份，氨水(比重0.94相當(dāng)于15%)55份，水80份在65℃下低速攪拌反應(yīng)30～45分鐘，終點(diǎn)PH→7～7.5，過濾，洗滌二次混合液比重1.11～1.12，蒸發(fā)最后得硫酸銨50份(其中N為21%)，濾渣(干重)61份。
2、取KCl、(NH4)2SO4水分別為150、135、250份，25℃下攪拌反應(yīng)20分鐘，分離出K2SO4137份(干重)，得母液377份，在其中加入93%的H2SO4120份(注意吸收其分解HCl氣)加入磷礦粉150份，于75°～80℃下反應(yīng)，3個(gè)小時(shí)后過濾，洗滌三次，混合液566份，比重1.156，采取負(fù)壓帶冷凝器的蒸發(fā)器，得固相物177份，其組份N P2O5K2O為13.7%/24.4%/12.14%，總含量為50.24%，另外，冷凝器回收得稀鹽酸約200份，濃度大約為12%。
3、KCl 300份，加水620份，加熱到全部溶解，加入NH4NO3320份，攪拌反應(yīng)全溶，自然降溫至15℃～17℃后分離，得KNO3結(jié)晶230～260份(含量小于1%)，母液因自然蒸發(fā)約在800份，加熱至75℃～80℃，于其中加入速化磷料400份，攪拌15～20分鐘，過濾，洗滌，得混合液1140份，比重1.205，蒸得固相凝塊(可破碎)454份，其N/P2O5/K2O接近14%/14%/14%。浸萃濕濾餅490份，干后276份，固其中有SO4，故可按磷石膏回收之。
4、取KCl150份、NH4HSO4233份、水180份，加熱至約90℃，至全部溶解，放置，自然冷卻至35℃～40℃，析出大量結(jié)晶、分離、得到固相(K2SO4、KNH4SO4)220份，母液340份，將母液加熱至80℃～85℃加入磷礦粉120分保持1小時(shí)(攪拌)，過濾、洗滌，得到溶液430份，比重1.17，溶液蒸干得到可粉碎的固相(即含氯復(fù)肥)150份。
5、取(NH4)2SO41000份制成濃度為32%(重量)的水溶液、加入KCl960份，在20℃下攪拌反應(yīng)30分鐘，分離，得到K2SO4(含水量約5%)1060份，含氯母液2900份。
取上述K2SO4450份、水1250份、NH4NO3400份，加熱至全溶，自然冷卻至常溫后，適當(dāng)制冷至10℃左右，分離，得到KNO3265份，母液(無氯)1820份。在此母液中加入速化磷料750份，在70℃～80℃下處理25～30分鐘、過濾、熱水洗滌兩次，得到濕濾渣(磷石膏)1065份，濾洗液1850份，濃縮，得產(chǎn)品(無氯氮磷鉀)645份(N/P2O5/K2O總含量大于48%)。
取上述K2SO4100份加水320份，加濃硫酸140份，配制成溶液，適當(dāng)加溫，到80℃左右，加入磷礦粉250份，產(chǎn)生激烈反應(yīng)，反應(yīng)溫度接近100℃，在70℃～80℃維持三小時(shí)，過濾，洗滌，得到濕濾渣(磷石膏)580份，濾洗液450份，負(fù)壓蒸發(fā)，得到多磷酸鉀160份。
在含氯母液2900份中加入速化磷料1100份，在60℃下攪拌處理30分鐘，過濾、洗滌得到濕濾渣(磷石膏)1580份濾洗液3200份，蒸發(fā)至1600份左右，進(jìn)行噴干，最終得到1050份含氯復(fù)肥(N/P2O5/K2O總量約為40～42%)。
將所有的濕濾渣合并，經(jīng)水力分機(jī)使50μ以下的懸浮物先除去，然后用660份農(nóng)用炭氨1000份稀氨水(濃度約14%)溶解，經(jīng)1～1.5小時(shí)的攪拌處理后，過濾，得到硫酸銨溶液約3000份(濃度約33%)可直接用于本發(fā)明步驟一的反應(yīng)。此步驟得濾渣(主要成分為碳酸鈣)約1640份，棄之。
權(quán)利要求
1.一種母液綜合利用無氯鉀肥的生產(chǎn)方法，其特征在于由以下步驟組成一、以KCl和NH+4的鹽(包括正鹽或酸式鹽)為原料，先將NH+4鹽溶于1.5～2.5倍重量的水中，再加入KCl在20℃～90℃下攪拌反應(yīng)10～30分鐘，產(chǎn)生沉淀；二、離心分離步驟一所得到的沉淀物，控制分離機(jī)的分離因數(shù)在1000以上，得到硫酸鉀和含氯母液；三、取硝酸銨加水溶解，加入硫酸鉀，加熱，待反應(yīng)完畢后，降溫至5～10℃，離心分離，得到硝酸鉀和無氯母液；四、取硫酸鉀加水進(jìn)行溶解，再慢慢加入濃硫酸，攪拌至全部溶解，加入磷礦粉進(jìn)行反應(yīng)，2～4小時(shí)后，將漿料過濾、洗滌、蒸發(fā)后得到磷酸鉀和濕濾渣；五、取部分步驟二所得到的含氯母液加水及硫酸配制成溶液，在80～100℃下加入磷礦粉，控制所加物料重量為磷礦粉∶硫酸∶水∶母液為100∶55～60(當(dāng)步驟一中采用酸式鹽時(shí)，此處為0)∶30～35∶10～20，攪拌反應(yīng)1～2分鐘，漿料迅速膨化，得到速化磷料，并凝固、干燥，再將其余母液對此膨化物進(jìn)行浸漬、萃取、過濾，然后蒸發(fā)、濃縮、噴漿、造粒，得到含氯氮、磷、鉀復(fù)合肥料和濕濾渣；六、在步驟三所得的無氯母液中，加入步驟五所得到的速化磷料，浸漬處理10～30分鐘，過濾、洗滌、蒸發(fā)、噴干，得到無氯氮、磷、鉀復(fù)合肥料和濕濾渣；七、合并步驟四、五、六所得的濕濾渣(磷石膏)，加入農(nóng)用炭氨和稀氨水，經(jīng)1～1.5小時(shí)攪拌處理后，過濾得硫酸銨溶液，濾渣棄之。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在步驟二所得母液中，加入H2SO4，再按照所得最終副產(chǎn)品含氯氮、磷、鉀復(fù)肥中對磷(P2O5)的要求加入磷礦粉，經(jīng)1～2小時(shí)后，將所得漿料過濾、洗滌、蒸發(fā)，得到含氯氮、磷、鉀復(fù)合肥料和濕濾渣。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在步驟四中，水的加入量為硫酸鉀的3-3.5倍。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于采用氯化鉀和硫酸銨(或硫酸氫銨)按照步驟一、步驟二和步驟五生產(chǎn)硫酸鉀和含氯復(fù)肥。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于采用氯化鉀和硝酸銨按照步驟一、步驟二和步驟五生產(chǎn)硝酸鉀和含氯復(fù)肥。
全文摘要
本發(fā)明涉及到無氯鉀肥的生產(chǎn)方法，尤其是無母液循環(huán)并使其得到綜合利用的無氯鉀肥的生產(chǎn)方法。由以下步驟組成一、以KCl和NH
文檔編號C05C5/02GK1076923SQ9210230
公開日1993年10月6日 申請日期1992年3月31日 優(yōu)先權(quán)日1992年3月31日
發(fā)明者丁望 申請人:丁望