專利名稱：2-(2-氯-3-乙氧基-4-乙磺酰基)-5-甲基-1，3-環(huán)己二酮的制作方法
美國專利第4，780，127號涉及某些2-(取代苯甲?；?-1，3-環(huán)己二酮類及其作為除草劑的用途。在上述美國申請中泛泛地提到了本發(fā)明的化合物。
本發(fā)明涉及2-(2-氯-3-乙氧基-4-乙磺?；?-5-甲基-1，3-環(huán)己二酮，其除草用途及含有該化合物的除草劑組合物。
本發(fā)明化合物的結(jié)構(gòu)式為
上述化合物的鹽類也是本發(fā)明的主題。
本發(fā)明的化合物由于互變異構(gòu)現(xiàn)象可有如下4種結(jié)構(gòu)式
在4種互變異構(gòu)體每一種上圓圈內(nèi)的質(zhì)子都是合理的易變態(tài)。這些質(zhì)子是酸性的，可被任何堿除去，得到具有如下4種共振形式的陰離子的鹽
這類堿的陽離子實(shí)例有如堿金屬等無機(jī)陽離子，例如鋰，鈉，和鉀或有機(jī)陽離子如酸代的銨，锍或鏻，其中取代基是脂族基或芳基。
本發(fā)明的化合物及其鹽類對某些植物品種有意想不到的罕見的除草活性，及意想不到的特殊作物選擇性。
本發(fā)明的化合物可用下面普通的二步法制備。
該方法通過制備如反應(yīng)(1)所示的烯醇酯中間體來進(jìn)行。通過如反應(yīng)(2)所示的烯醇酯的重排得到最終產(chǎn)物。二個(gè)反應(yīng)可以單獨(dú)步驟進(jìn)行，即在進(jìn)行步驟(2)之前用常用技術(shù)分離和回收烯醇酯，或在生成烯醇酯之后向反應(yīng)介質(zhì)中添加氰化物源，或在反應(yīng)(1)開始時(shí)在一個(gè)步驟中包括氰化物源。
其中Y是鹵素，優(yōu)選氯，C1-4烷基-C(O)-O-，C1-4烷氧基-C(O)-O-或
其中溫和堿如本文所定義，優(yōu)選三(C1-6)烷基胺，吡啶，堿金屬碳酸鹽或堿金屬磷酸鹽。
一般說來，在步驟(1)中，所用二酮和取代苯甲?；磻?yīng)物的摩爾量相當(dāng)于堿的摩爾量或所用的堿過量。在如二氯甲烷，甲苯，乙酸乙酯或二甲基甲酰胺等有機(jī)溶劑中，將二種反應(yīng)物合并。堿或苯甲酰基反應(yīng)物宜在冷卻條件下加到反應(yīng)混合物中。于0-50℃攪拌混合物至反應(yīng)基本完全。
采用常用技術(shù)得到反應(yīng)產(chǎn)物。
＊＝氰化物源，溫和堿如本文所定義。
一般說來，在步驟(2)中，1摩爾烯醇酯中間體與1-4摩爾堿，優(yōu)選為約2摩爾溫和堿和0.01摩爾至約0.5摩爾或更高，優(yōu)選約0.1摩爾氰化物源(如氰化鉀或丙酮合氰化氫)反應(yīng)。在反應(yīng)釜中攪拌混合物至重排基本完全，溫度為低于80℃，優(yōu)選約20℃-約40℃，用常用技術(shù)回收所需產(chǎn)物。
“氰化物源”一詞是指在重排條件下由氰化氫和/或氰化物陰離子構(gòu)成或由它們生成的一種或幾種物質(zhì)。
本方法是在催化量的氰化物陰離子源和/或氰化氫源及相對于烯醇酯是過量摩爾的溫和堿存在下進(jìn)行的。
優(yōu)選的氰化物源是堿金屬氰化物如氰化鈉和氰化鉀;烷基中含1-4個(gè)碳原子的甲基烷基酮的氰醇，如丙酮合氰化氫或甲基異丁基酮合氰化氫;苯甲醛或C2-5脂族醛的氰醇如乙醛氰醇，丙醛氰醇等;氰化鋅;三(低級烷基)甲硅烷基氰化物，優(yōu)選三甲基甲硅烷基氰化物;及氰化氫本身。由于氰化氫能使反應(yīng)較迅速發(fā)生并且不貴，被認(rèn)為是最有利的。在氰醇中，優(yōu)選的氰化物源是丙酮合氰化氫。
氰化物源的用量不超過烯醇酯的約50%(摩爾)?？墒褂蒙僦良s1%(摩爾)以小規(guī)模地在約40℃形成可接受的反應(yīng)速率。使用較高含量的催化劑如約2%(摩爾)，可使較大規(guī)模的反應(yīng)得到重現(xiàn)性更好的結(jié)果。通常，優(yōu)選約1-10%(摩爾)的氰化物源。
本方法采用相對于烯醇酯來說是過量摩爾的溫和堿而進(jìn)行?！皽睾蛪A”一詞是指能起堿的作用但其強(qiáng)度或活性介于強(qiáng)堿如氫氧化物(它能引起烯醇酯水解)和弱堿如碳酸氫鹽(它沒有有效的功能)之間的物質(zhì)。適宜用于本實(shí)施方案的溫和堿包括有機(jī)堿如叔胺類和無機(jī)堿如堿金屬碳酸鹽和堿金屬磷酸鹽。適宜的叔胺包括三烷基胺如三乙基胺，三烷醇胺如三乙醇胺，和吡啶。適宜的無機(jī)堿包括碳酸鉀和磷酸三鈉。
堿的用量為每摩爾烯醇酯約1-約4摩爾堿，優(yōu)選每摩爾烯醇酯約2摩爾堿。
如果氰化物源是堿金屬氰化物特別是氰化鉀時(shí)，可在反應(yīng)中加入相轉(zhuǎn)移催化劑。特別合適的相轉(zhuǎn)移催化劑是冠醚類。
許多不同的溶劑都可用于本方法，這取決于酰氯的性質(zhì)或?；a(chǎn)物的性質(zhì)。該反應(yīng)優(yōu)選的溶劑是1，2-二氯乙烷。其它依據(jù)不同反應(yīng)物或產(chǎn)物而使用的溶劑可包括甲苯，乙腈，二氯甲烷，乙酸乙酯，二甲基甲酰胺，和甲基異丁基酮(MIBK)。
總的說來，根據(jù)反應(yīng)物和氰化物源的性質(zhì)，可在不超過約50℃進(jìn)行重排反應(yīng)。
上述取代苯甲酰氯可根據(jù)L.G.Feiser和M.Fieser所寫的“有機(jī)合成用試劑”1967年第Ⅰ卷，第767-769頁中所述方法從相應(yīng)的取代苯甲酸制備。
本發(fā)明的化合物可按下列實(shí)施例所述方法制備。
實(shí)施例12-(2-氯-3-乙氧基-4-乙磺?；?-5-甲基-1，3-環(huán)己二酮
向一個(gè)裝有溫度計(jì)，冷凝器，添加漏斗，機(jī)械攪拌器，收集盆和氮吹掃的12升4頸圓底燒瓶中加入5-甲基-1，3-環(huán)己二酮(439.0克，3.416摩爾)，三乙胺(1.43升，10.248摩爾)和1升二氯甲烷。反應(yīng)混合物為稍混濁的粉色。將反應(yīng)混合物在水浴中冷卻到20℃，然后在15分鐘內(nèi)，向反應(yīng)混合物中加入溶于1升二氯甲烷的2-氯-3-乙氧基-4-乙磺酰苯甲酰氯(1，108.66克，3.416摩爾)。反應(yīng)放熱使混合物的溫度升至38℃。反應(yīng)混合物中有固體，為紅棕色。5分鐘后，于35℃，向反應(yīng)混合物中加入三甲基甲硅烷基氰化物(35毫升，0.262摩爾)。反應(yīng)混合物中有固體，呈乳棕色。將其加熱至40℃。反應(yīng)放熱使溫度升至46℃。冷卻至40℃，然后保持在35-40℃。于40℃保持1小時(shí)后，用高效液相色譜檢測表明，無烯醇酯，含86.9A%產(chǎn)物。于35℃保持2小時(shí)后，混合物為乳狀紅棕色，高效液相色譜表明無烯醇酯，含87.3A%產(chǎn)物。2.5小時(shí)后，將其用水浴冷卻至20℃。用3升水洗滌1次，pH＝10，再用4升鹽酸(3.0摩爾)洗滌一次，用硫酸鎂干燥二氯甲烷，過濾，在室溫至40℃下，在水吸氣器上汽提2小時(shí)直至成泡。得到1，549克透明深棕色油狀物。用1升乙醚稀釋后，倒入一個(gè)4升燒杯中。攪拌溶液直至開始結(jié)晶，然后在攪拌下迅速加入另外1.2升乙醚，在冰浴中冷卻半小時(shí)至5℃。過濾固體，用1.5升冷乙醚漂洗，在抽吸下干燥20分鐘，在55℃烘箱中放在盤中干燥2.5小時(shí)。得到1，065.2克所需產(chǎn)物，為粉末狀固體。產(chǎn)率為77.8%。高效液相色譜表明得到了100%產(chǎn)物，m.p.118.5-120.5℃。
所需化合物的核磁共振、紅外和質(zhì)譜數(shù)據(jù)如下
H-NMR(CDCl3)δ1.13(d，3H)，1.25(t，3H)，1.47(t，3H)，2.16(m，1H)，2.32(m，1H)，2.53(m，2H)，2.83(dd，1H)，3.44(g，2H)，4.29(q，2H)，7.06(d，1H)，7.91(d，1H)，16.71(br.s，1H)IR(薄膜)波數(shù)(cm-1)3095，2973，2961，2916，1677，1551，1452，1422，1407，1382，1312，1140，1016，875，822，804，768，719MS(m/z)55(25)，69(100)，77(37)，153(10)，228(10)，244(7)，337(4)，365(10，M+-Cl)，無 M+除草篩選試驗(yàn)如前所述，這里所述的以上述方法制備的化合物是在控制不同植物品種方面有效且有價(jià)值的植物毒性化合物。以下述方法對本發(fā)明所選的化合物作為除草劑進(jìn)行試驗(yàn)。
芽前多種雜草除草試驗(yàn)在處理的前一天，將8種不同雜草品種的種子分別按行播入含肥土的砂質(zhì)土壤中，沿平地的寬度，每行種一個(gè)品種。所用的雜草是巨型狐尾草(GFT)(Senteniafaberi)，狗尾草(FT)(Setaria viridis)，水草(WG)(Echinochloa crusgalli)，闊葉信號草(BSG)(Brachiaria platyphylla)，一年生圓葉牽牛(AMG)(Ipomoea lacunosa)，苘麻(VL)(Abutilon theophrasti)，歐龍牙草(CB)(Xanthium Sp.)，黃莎草(Cypeus esculentus)。發(fā)芽后，根據(jù)植物大小按每行約20-40株植入足夠的種子。
用分析平衡法，在玻璃稱重紙上稱出37.5mg試驗(yàn)用化合物。將紙和化合物置于-60ml透明的寬口瓶中，溶于45ml丙酮或替代溶劑中。18ml此溶液轉(zhuǎn)移到另一60ml寬口透明瓶中，用22ml水和含足量聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯乳化劑的丙酮混合物(19∶1)稀釋，得到0.5%(V/V)的最終溶液。然后按已標(biāo)定的線性噴灑表向已播種的平地噴灑該溶液，每英畝噴40加侖(748升/公頃)。施用率為0.25公斤/公頃。
處理后，將平地置于70-80°F的溫室中，噴灌澆水。處理后2星期，與同齡未處理的對照植物比較測定損傷度或控制度。對每一品種記錄損傷率，數(shù)值以0-100%作為控制百分?jǐn)?shù)，0%表示無傷害，100%表示完全控制。
試驗(yàn)結(jié)果列于下表1。
表1芽前除草活性施用率-0.25kg/ha化合物號 FT GFT WG BSG AMG VL CB YNS1 100 100 100 100 100 100 100 95出苗后多種雜草除草試驗(yàn)本試驗(yàn)以與芽前多種雜草除草試驗(yàn)相同的試驗(yàn)程序進(jìn)行，所不同的是，在處理前10-12天，播入12種不同雜草品種的種子。另外，向已處理的平地澆水被限制為澆到土壤表面，而不澆到已出苗植物的葉面上。
出苗后多種雜草除草試驗(yàn)的結(jié)果列于表2。
表2出苗后多種雜草除草試驗(yàn)施用率-0.25kg/ha化合物號 FT GFT WG BSG AMG VL CB YNS1 100 98 100 95 90 90 95 85本發(fā)明的化合物及其鹽類可用作除草劑，并可以各種濃度以不同方式施用。在實(shí)際應(yīng)用中，用混合法按除草有效量將該化合物與常用的助劑和載體配制成除草劑組合物，助劑和載體有利于農(nóng)業(yè)應(yīng)用中活性成分的分散，從中可看到毒劑的劑型和施用方式可在指定的應(yīng)用中影響所述物質(zhì)的活性。因此，可根據(jù)所需的施用方式，將這些活性除草化合物或其鹽類配制成較大粒徑的顆粒劑，可濕性粉劑，可乳化的濃縮物，粉劑，流動(dòng)劑，溶液或一些其他已知的劑型中的任何一種。這些劑型可含有少至約0.5%(重量)到多至約95%(重量)或更多的活性成分。除草有效的量取決于欲被控制的種子或植物的性質(zhì)，施用率可為約0.01磅/英畝至接近10磅/英畝，優(yōu)選約0.02-約4磅/英畝。
可濕性粉劑是細(xì)碎的顆粒型，它易分散在水或其它分散體系中?？蓾裥苑蹌┳罱K是以干粉或以在水中或其它液體中的分散液形式施用到土壤中的。常用的可濕性粉劑載體包括漂白土，高嶺土，二氧化硅和其它易于潤濕的有機(jī)或無機(jī)稀釋劑。通常將可濕性粉劑制成含有約5%-約95%的活性成分，并還常含有少量有利于潤濕和分散的潤濕劑，分散劑或乳化劑。
可乳化濃縮物是可分散在水中或其它分散體系中的均相液體組合物，它主要可由活性化合物或其鹽與液體或固體乳化劑組成，或還可含有如二甲苯、重芳族石腦油、異佛爾酮等液體載體和其它非揮發(fā)性有機(jī)溶劑。在除草應(yīng)用中，這些濃縮物被分散在水或其它液體載體中，通常以噴灑法施用于欲處理的區(qū)域。基本活性成分的重量百分?jǐn)?shù)可根據(jù)組合物的施用方式而變化，但通常活性成分為除草劑組合物重量的約0.5-95%(重量)。
毒劑載于較粗顆粒的顆粒劑型通常不經(jīng)稀釋就施用到需要抑制生長的地區(qū)。顆粒劑型常用的載體包括砂子，漂白土，美國活性白土，膨潤土，蒙脫土，蛭石，珍珠巖和其它吸附毒劑或可被毒劑包被的有機(jī)或無機(jī)材料。通常將顆粒劑型制成含有約1-約25%的活性成分，它還可包括如重芳族石腦油、煤油或其它石油餾分或植物油等表面活性劑，和/或如destrins，明膠或合成樹脂等增稠劑。
用于農(nóng)業(yè)應(yīng)用的常用潤濕劑，分散劑或乳化劑包括，例如烷基和烷芳基的磺酸酯和硫酸酯及其鹽類;多羥基醇;多乙氧基化的醇;酯和脂肪胺;和其它類型的表面活性劑，其中許多是可商購的。使用中，表面活性劑用量通常為除草劑組合物重量的0.1-15%(重量)。
粉劑對于摻土應(yīng)用是有效的劑型，它是活性成分與細(xì)碎的固體構(gòu)成的自由流動(dòng)的混合物，所述固體是如滑石，粘土，面粉和其它用作毒劑分散體系和載體的有機(jī)和無機(jī)固體。
糊劑用于特定目的，它是細(xì)碎的固體毒劑在水或油等液體載體中的均相懸浮液。這類劑型通常含有約5-約95%(重量)活性成分，也可含有少量有利于分散的潤濕劑，分散劑或乳化劑。在應(yīng)用中，通常將糊劑稀釋，并噴灑施用到欲處理的區(qū)域。
其它用于除草的有效劑型包括活性成分在分散體系中的簡單溶液，活性成分以所需濃度完全溶解在其中，分散體系是如丙酮，烷基化萘，二甲苯和其它有機(jī)溶劑。也可使用加壓噴霧劑，常用的有氣溶膠，由于如Freons等低沸點(diǎn)分散體系溶劑載體的汽化作用，活性成分以細(xì)碎的形式分散于噴霧劑中。
本發(fā)明的植物毒性組合物可以任何普通方式施用于植物。因此，粉劑和液體組合物可以用灑粉器，噴桿和手動(dòng)噴霧器和噴霧灑粉器施用到植物上。也可用飛機(jī)以粉劑或噴霧的方式施用組合物，或用繩索(rope wick)施用，因?yàn)檫@些方式在極低劑量時(shí)是有效的。為了調(diào)節(jié)或控制萌發(fā)的種子或形成的籽苗的生長，作為常用的實(shí)例是，可以普通方式將粉劑和液體組合物施用到土壤中，使其分布在土表下至少1/2英寸深的土壤中。植物毒性組合物不必與土壤顆粒進(jìn)行機(jī)械混合，因?yàn)檫@些組合物僅僅用噴霧或噴灌到土表也能施用。本發(fā)明的植物毒性組合物也可以采用將其添加到欲處理田地的灌溉水中的方式施用。由于水在那里被吸附，所以這種施用方式使組合物滲透到土壤中。施用到土表的粉劑組合物，顆粒組合物或液體組合物都可以普通方式分布在土表以下，該方式有例如圓盤耙耕作，耙平或混合等辦法。在下面實(shí)施例中，除草性化合物可被該化合物的除草性鹽替代。
可乳化濃縮物劑型通用配方與含量范圍除草性化合物 5-55表面活性劑 5-25
溶劑 20-90100%具體配方除草性化合物 24油溶性磺酸酯與聚氧 10乙烯醚極性溶劑的專有的共混物極性溶劑 27石油烴 39100%可濕性粉劑型普通配方與含量范圍除草性化合物 3-90潤濕劑 0.5-2分散劑 1-8稀釋劑 8.5-85.5100%具體配方除草性化合物 80
二烷基萘磺酸鈉 0.5木素磺酸鈉 7美國活性白土 12.5100%擠出的顆粒劑型普通配方與含量范圍除草性化合物 1-20粘結(jié)劑 0-10稀釋劑 70-99100%具體配方除草性化合物 10木素磺酸鹽 5碳酸鈣 85100%流動(dòng)劑劑型普通配方與含量范圍除草性化合物 20-70
表面活性劑 1-10懸浮劑 0.05-1防凍劑 1-10抗微生物劑 1-10消泡劑 0.1-1溶劑 7.95-76.85100%具體配方除草性化合物 45聚氧乙烯醚 5Attagel 0.05丙二醇 101，2-苯并異噻唑啉-3-酮 0.03硅氧烷消泡劑 0.02水 39.9100%如果在本發(fā)明的除草組合物中使用鹽類作活性成分，應(yīng)使用農(nóng)業(yè)上可接受的鹽。
本發(fā)明的植物毒性組合物還可含有其它添加劑例如，化肥，其它除草劑和其它殺蟲劑，用作助劑或與上述助劑中的任何一種結(jié)合使用。與活性成分結(jié)合使用的化肥包括例如硝酸銨，尿素和過磷酸鈣。
本發(fā)明的除草化合物可與其它除草化合物結(jié)合使用以對不需要的生長形成廣譜控制。其它除草化合物的實(shí)例如下1.N-酰苯胺類Acetochlor 2-氯-N(乙氧甲基)-6′-乙基-O-乙?；?甲苯胺(2-氯-N-(乙氧甲基)-N-(2-乙基-6-甲苯基)乙酰胺草不綠 2-氯-2′，6′-二乙基-N-(甲氧甲基)乙酰苯胺Metolachlor 2-氯-N-(2-乙基-6-甲苯基)-N-(2-甲氧基-1-甲乙基)乙酰胺敵稗 N-(3，4-二氯苯基)丙酰苯胺2.三嗪類阿特拉津 2-氯-4-(乙氨基)-6-異丙氨基)-S-三嗪Cyanazine 2-氯-4-(1-氰基-1-甲乙氨基)-6-乙氨基-S-三嗪賽克津 4-氨基-6-叔丁基-3-(甲硫基)-1，24-三嗪-5(4H)-酮3.硫代氨基甲酸酯類草達(dá)滅 S-乙基-六氫-1H-氮雜
-1-硫代羧酸酯蘇達(dá)滅 S-乙基-二異丁基-硫代氨基甲酸酯4.脲類滅草隆 3-(對氯苯基)-1，1-二甲基脲利谷隆 3-(3，4-二氯苯基)-1-甲氧基-1-甲基脲5.甲苯胺類氟樂靈 α，α，α-三氟-2，6-二硝基-N，N-二丙基-對甲苯胺pendimethalin N-(1-乙丙基)-3，4-二甲基-2，6-二硝基-苯胺6.激素類2，4-D-(2，4-二氯苯氧基)乙酸MCPA (2-甲基-4-氯苯氧基)乙酸7.二嗪類苯達(dá)松 3-異丙基-1H-2，3，1-苯并噻二嗪-4(3H)-酮-2，2-二氧化物惡草靈 2-叔丁基-4-(2，4-二氯-5-異丙氧基-苯基)-△2-1，3，4-噁二唑啉-5-酮8.二苯醚類Acifluorfen 5-〔2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基〕-2-硝基苯甲酸鈉Fluazifop 丁基-(±)-2-〔4〔5-(三氟甲基)-2-吡啶基)氧〕苯氧基〕丙酸酯氯消醚 2，4-二氯苯基-3-甲氧基-4-硝基-苯基醚9.咪唑啉酮類Imazaquin 2-〔4，5-二氫-4-甲基-4-(1-甲乙基)-5-氧代-1H-咪唑-2-基〕-3-喹啉羧酸10.磺酰脲類Bensulfuron 甲基-甲基-2-〔〔〔〔〔(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨基〕羰基〕氨基〕磺?；臣谆潮郊姿狨hlorimuron 乙基-乙基-2-(((((4-氯-6-甲氧嘧啶-2-基)氨基)羰基)氨基)磺酰基)苯甲酸酯11.雜色化合物類(Miscellaneous Compounds)Dimethazone 2-(2-氯苯基)甲基-4，4-二甲基-3-異噁唑烷酮Norflurazone 4-氯-5-(甲氨基)-2-α，α，α-三氟-間甲苯基)-3-(2H)-噠嗪酮茅草枯 2，2-二氯丙酸鎮(zhèn)草寧 N-(膦酰甲基)甘氨酸的異丙胺鹽Fenoxaprop 乙基-(+)-乙基-2，4-((6-氯-2-苯并噁唑基氧)苯氧基)丙酸酯
權(quán)利要求
1.2-(2-氯-3-乙氧基-4-乙磺酰基)-5-甲基-1，3-環(huán)已二酮或其鹽類。
2.控制不需要的生長的方法，該方法包括向需要控制的區(qū)域施用除草有效量的2-(2-氯-3-乙氧基-4-乙磺酰基)-5-甲基-1，3-環(huán)己二酮或其鹽類。
3.除草劑組合物，其中含有2-(2-氯-3-乙氧基-4-乙磺酰基)-5-甲基-1，3-環(huán)己二酮或其鹽類和它們的惰性載體。
全文摘要
作為除草劑的化合物2-(2-氯-3-乙氧基-4-乙磺酰基)-5-甲基-1，3-環(huán)己二酮或其鹽類。
文檔編號A01N41/10GK1070638SQ92108999
公開日1993年4月7日 申請日期1992年8月1日 優(yōu)先權(quán)日1991年8月1日
發(fā)明者D·L·李 申請人:美國Ici公司