專利名稱：新的除草劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的具有除草活性的苯并噻唑酮衍生物、它們的制備過程、含有作為有效成分的這些化合物的組合物以及用它們控制雜草，特別是有用的農(nóng)作物中雜草的應(yīng)用。
具有除草活性的苯并噻唑酮衍生物是已知的，例如可見美國專利4786310?，F(xiàn)在又發(fā)現(xiàn)了一些新的具有除草活性的苯并噻唑酮衍生物。
按照本發(fā)明，苯并噻唑酮衍生物具有式Ⅰ的結(jié)構(gòu)
式中Y是氧或硫;
R1是氫或氟;和R2是氫，(1-6C)烷基，(2-4C)鏈烯基，或(2-6C)炔基;鹵素取代的(1-6C)烷基，(2-4C)-鏈烯基，或(3-6C)-炔基，(1-4C)烷氧基-(1-4C)-烷基，(1-4C)烷氧基-(1-2C)烷氧基-(1-2C)-烷基，1-苯基丙烯-3-基，氰基-或(3-6C)環(huán)烷基-取代的(1-6C)烷基;羧基-(1-4C)烷基，(1-6C)-烷氧基羰基-(1-4C)烷基;鹵代-(1-6C)烷氧基羰基-(1-4C)烷基，(1-4C)烷氧基-(1-2C)烷氧基-羰基-(1-4C)烷基，(1-6C)烷氧基羰基-(1-2C)烷氧基羰基-(1-4C)烷基，(3-6C)環(huán)烷基-(1-2C)烷氧基-羰基-(1-4C)烷基，(1-5C)烷基氨基羰基-(1-4C)烷基，二(1-5C)-烷基氨基羰基-(1-4C)烷基，(3-6C)環(huán)烷基，(1-4C)-烷硫基-(1-4C)烷基，芐基或鹵代芐基，(1-4C)-烷基磺?；?，(3-6C)-鏈烯基氧基-(1-4C)烷基，(1-8C)烷基羰基，(1-4C)烷基-COO
，(1-4C)-烷基-COO
，CH2
，(1-4C)-烷硫基羰基-(1-4C)烷基，或下述基團
R3是氫或(1-4C)烷基;和R4是氫或(1-4C)烷基。
在取代基R2中所定義的烷基基團可以是直鏈或支鏈的烷基，例如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，仲丁基，異丁基，叔丁基，戊基或異構(gòu)的戊基，己基或異構(gòu)的己基。
鹵代烷基是，例如氟甲基，二氟甲基，三氟甲基，氯甲基，二氯甲基，三氯甲基，2，2，2-三氟乙基，2-氟乙基，2-氯乙基，2，2，2-三氯乙基和7-氯庚基;優(yōu)選三氯甲基，二氟-氯甲基，三氟甲基和二氯一氟甲基。
烷氧基是，例如甲氧基，乙氧基，丙氧基，異丙氧基，n-丁氧基，異丁氧基，仲丁氧基和叔丁氧基;優(yōu)選甲氧基和乙氧基。
在上面的定義中，鹵素被理解為是氟，氯，溴和碘，優(yōu)選氟，氯和溴。
(1-4C)烷基磺酰基是，例如甲基磺酰基，乙基磺?；?，n-丙基磺酰基，異丙基磺酰基，n-丁基磺酰基，仲丁基磺?；惗』酋；褪宥』酋；?。
(2-4C)鏈烯基基團可以是順式和反式的形式，可以是直鏈或支鏈的。鏈烯基優(yōu)選鏈長是2或3個碳原子。(2-4C)鏈烯基的例子是乙烯基，烯丙基，甲代烯丙基，1-甲代乙烯基和丁-2-烯-1-基，烯丙基和乙烯基是優(yōu)選的基團。在鹵素取代的(2-4C)鏈烯基基團中，單個的鹵素指的是氟，氯，溴和碘?？赡艹霈F(xiàn)在(2-4C)-鏈烯基中作為取代基的鹵素優(yōu)選氟和氯。鹵素取代的(2-4C)鏈烯基基團優(yōu)選碳鏈長度為2或3個碳原子。特別優(yōu)選被鹵素1至3取代的(2-4C)-鏈烯基是1-氯代乙烯基，2-氯代乙烯基，3-氟代烯丙基和4，4，4-三氟代丁-2-烯-1-基。又以1-氯代乙烯基和2-氯代乙烯基為最佳。
烷硫基是，例如甲硫基，乙硫基，丙硫基，異丙硫基，正丁硫基，異丁硫基，仲丁硫基和叔丁硫基，優(yōu)選甲硫基和乙硫基。
(2-6C)炔基可以是直鏈或支鏈的。優(yōu)選鏈長為2或3個碳原子的炔基。(2-6C)炔基是，例如乙炔基、1-丙炔基、3-丁炔基、1-甲基炔丙基、3-戊炔基和3-己炔基，特別優(yōu)選乙炔基和丙炔基。
作為取代基R2所定義的(3-6C)環(huán)烷基可以是取代的或未取代的，並包括例如環(huán)丙基，2-氟環(huán)丙基，2，3-二氟環(huán)丙基，2-氯環(huán)丙基，2，3-二氯環(huán)丙基，2-甲基環(huán)丙基，2-甲硫基環(huán)丙基，2，3-二甲基環(huán)丙基，2-甲氧基環(huán)丙基，環(huán)丁基，環(huán)戊基，3-甲基環(huán)戊基，3，4-二甲氧基環(huán)戊基，環(huán)己基，3-氟環(huán)己基，4-甲基環(huán)己基和4-甲硫基環(huán)己基。
在式Ⅰ化合物中，優(yōu)選R1是氟，Y最好是氧的化合物。
特別優(yōu)選這樣一些式Ⅰ化合物，即式中R2是氫，(1-4C)烷基，(2-4C)鏈烯基，或(2-4C)-炔基;鹵素取代的(1-4C)烷基，(2-4C)-鏈烯基，或(3-4C)炔基;(1-4C)烷氧基-(1-4C)烷基，(1-4C)-烷氧基-(1-2C)烷氧基-(1-2C)烷基，1-苯基丙烯-3-基;氰基-或(3-6C)環(huán)烷基取代的(1-4C)烷基，芐基或鹵代芐基，(3-6C)鏈烯氧基-(1-4C)烷基，(1-8C)烷基羰基，(1-4C)烷基－COO
，(1-4C)烷基－COO
，(1-4C)-烷硫基羰基-(1-4C)烷基，或下述基團
R3是氫或(1-4C)烷基;和R4是氫或(1-4C)烷基。
對于式Ⅰ化合物特別有意義的是，式中R2是氫，(1-4C)烷基，(2-4C)鏈烯基，或(2-4C)-炔基;鹵代(1-4C)烷基，(2-4C)鏈烯基，或(3-4C)-炔基;或(1-2C)烷氧基-(1-2C)烷基。
對于這些式Ⅰ化合物，最優(yōu)的選擇是式中R2是氫，(1-4C)烷基，(2-4C)鏈烯基，氟取代的(1-4C)烷基或(2-4C)鏈烯基。
在更為突出的式Ⅰ化合物中，R2是(3-6C)環(huán)烷基，(3-6C)環(huán)烷基取代的(1-6C)烷基;(1-4C)烷硫基-(1-4C)烷基，芐基，或鹵代芐基，(1-4C)烷基磺?；?，(3-6C)鏈烯基氧基-(1-4C)烷基，(1-8C)烷基羰基，(1-4C)烷基-COO
，(1-4C)烷基-COO
，(1-4C)-烷硫基羰基-(1-4C)烷基，或基團
R3是氫或(1-4C)烷基;和R4是氫或(1-4C)烷基;
特別重要的化合物中，Y為氧，R1是氟且R3是氫或甲基。
在最佳優(yōu)選的式Ⅰ化合物中，Y是氧，R1是氟和R2是(1-3C)烷基，CH2F，CH2CH2F，CH2CH2CH2F，CHF2，烯丙基，炔丙基，1-甲基-3-丙炔基，甲氧基羰基甲基，乙氧基羰基甲基，異丙氧基羰基甲基，1-(甲氧基羰基)-乙基，1-(乙氧基羰基)乙基或1-(異丙氧基羰基)乙基。
在式Ⅰ的范圍內(nèi)，優(yōu)選的單個化合物是9-〔3-(1-甲基乙基)-6-氟-2(3H)-苯并噻唑酮-5-基〕-8-硫雜-1，6-重氮二環(huán)〔4，3，0〕-壬-7-酮(化合物編號1。001)。
另外，在特別優(yōu)選的式Ⅰ亞組化合物中，R2是鹵代(1-6C)烷基，(2-4C)鏈烯基，或(3-6C)-炔基;(1-4C)烷氧基-(1-4C)烷基，(1-4C)烷氧基-(1-2C)烷氧基-(1-2C)烷基，氰基-或(3-6C)環(huán)烷基取代的(1-6C)烷基;羧基-(1-4C)烷基，(1-6C)-烷氧基羰基-(1-4C)烷基，(1-4C)烷氧基-(1-2C)-烷氧基羰基-(1-4C)-烷基，(1-6C)-烷氧基羰基-(1-2C)烷氧基羰基-(1-4C)烷基，(3-6C)環(huán)烷基-(1-2C)烷氧基羰基-(1-4C)烷基，(1-5C)烷基氨基羰基-(1-4C)烷基，二-(1-5C)烷基氨基羰基-(1-4C)-烷基，(3-6C)環(huán)烷基，(1-4C)烷硫基-(1-4C)烷基，(3-6C)烯氧基-(1-4C)烷基－COO
，(1-4C)烷基－COO
，(1-4C)烷硫基羰基-(1-4C)烷硫基羰基-(1-4C)烷基，或基團
R1優(yōu)選氟，Y優(yōu)選氧。
在這組化合物中，特別優(yōu)選這樣一些化合物，即式中R2是(1-4C)烷氧基-(1-4C)烷基，(1-4C)烷氧基-(1-2C)烷氧基-(1-2C)烷基，氰基取代的(1-6C)烷基;羧基(1-4C)烷基，(1-6C)烷氧基羰基-(1-4C)烷基，(1-4C)烷氧基-(1-2C)烷氧基羰基-(1-4C)烷基，(1-6C)烷氧基羰基-(1-2C)烷氧基羰基-(1-4C)烷基，(3-6C)環(huán)烷基-(1-2C)烷氧基羰基-(1-4C)-烷基，(1-5C)烷基氨基羰基-(1-4C)烷基，二-(1-5C)-烷基氨基羰基-(1-4C)烷基或(3-6C)環(huán)烷基，但是(1-6C)烷氧基羰基-(1-4C)烷基或(1-4C)烷氧基-(1-2C)烷氧基羰基-(1-4C)烷基是更加優(yōu)選的。
式Ⅰ化合物可如下制得，由式Ⅱ的異硫代氰酸酯(式中取代基R1和R2具有式Ⅰ中所給定的含義)同式Ⅲ所示的一個六氫噠嗪反應(yīng)，生成式Ⅳ所示的一個化合物
生成的式Ⅳ化合物再與一個式Ⅴ所示的化合物(式中Y是氧或硫)在堿的存在下反應(yīng)。
式Ⅱ所示的異硫代氰酸酯與式Ⅲ所示的六氫噠嗪的反應(yīng)是在一個惰性溶劑中，反應(yīng)溫度從-5℃至溶劑的沸點溫度，特別是0至+50℃，最好是室溫的條件下進行。適于這個反應(yīng)的溶劑是例如甲苯、二甲苯，乙酸乙酯和乙腈。
式Ⅳ所示的化合物與式Ⅴ所示化合物的反應(yīng)是在一個惰性溶劑中于低溫下，優(yōu)選0至+50℃，特別是在0～+15℃下進行。適合于這個反應(yīng)的是堿，例如吡啶，三乙基胺和N，N-二甲基苯胺。合適的溶劑是，例如1，2-二氯乙烷，二氯甲烷和甲苯。
按照本發(fā)明，作為式Ⅰ化合物起始原料的式Ⅲ六氫噠嗪在EP-A-0304920中是已知的。式Ⅱ所示的異硫代氰酸酯及其制備在US專利4828605中有記述。
上面所給的過程也可以按文獻中報道類似方法進行，這些反應(yīng)過程中所選的反應(yīng)條件，例如溫度，起始原料的摩爾比率，反應(yīng)步驟，溶劑，任何必要的試劑，例如酸，堿，縛水劑等等都是從事此類工作技術(shù)熟練的人員所熟悉的。
由合成所得到的未經(jīng)改性的化合物可直接使用或最好與那些在劑型加工技術(shù)中常用的助劑物質(zhì)一起使用，它們可以用已知方法加工成乳油，可直接噴霧的或可稀釋的溶液，稀乳化液，可濕性粉劑，可溶性粉劑，粉劑，顆粒劑，也可以加工成如盛于聚合物中膠囊劑。組合物的性質(zhì)，使用方法如噴霧，霧化，噴粉，潤濕，分散或澆灌要按予定的目標(biāo)和具體環(huán)境進行選擇。
劑型(即組合物，制劑或含有式Ⅰ化合物(有效成分)的混合物，必要時，可有一個或多個固體或溶體助劑物質(zhì))可用已知的方法制備，即通過將有效成分與助劑物質(zhì)如溶劑，固體載體均勻混合或搗碎，必要時還可加入表面活性物質(zhì)(表面活性劑)。
合適的溶劑是芳香烴類，優(yōu)選含8～12個碳原子的如烷基苯基類的二甲苯混合物或烷基化萘;脂肪族或環(huán)脂族烴類如石蠟，環(huán)己烷或四氫萘;醇類如乙醇，丙醇或丁醇;乙二醇或它們的醚和酯，如丙二醇或二丙二醇醚;酮類如環(huán)己酮，異佛爾酮或雙丙酮醇;強極性溶劑如N-甲基-2-吡咯烷酮，二甲亞砜或水;植物油及其它們的酯例如菜籽油，蓖麻油或豆油;有時也可用硅油。
粉劑和可分散粉劑所用的固體載體通常用一些天然礦物性填料、如方解石，滑石，高嶺土，蒙脫土或活性白土。為了改進物理性能，通常可以加入高分散性硅酸或高分散的吸附性聚合物。合適的顆粒狀吸附載體是多孔類物質(zhì)，如浮石，碎磚，海泡石或膨潤土;合適的非吸附性載體是，如方解石或砂子。此外，大量的預(yù)顆粒狀無機或有機性質(zhì)的物質(zhì)也能使用，如特別是白云石或粉狀植物殘渣。
根據(jù)被加工的式Ⅰ化合物的性質(zhì)，合適的表面活性化合物指的是非離子型，陽離子型和/或陰離子型表面活性劑，它們有著良好的乳化、分散和潤濕性能?！氨砻婊钚詣币辉~可以理解為是表面活性劑的混合物。
所謂的水溶性肥皂和水溶性合成表面活性化合物兩者皆是陰離子表面活性劑。
合適的肥皂指的是(10-22C)高級脂肪酸的堿金屬鹽，堿土金屬鹽類或未取代或取代的銨鹽如油酸或硬脂酸的鈉鹽或鉀鹽，或能從椰子油或牛脂油中獲得的天然脂肪酸混合物的相應(yīng)鹽類。還可以用脂肪酸甲基膽堿鹽。
但是，更為常用的是所謂的人工合成表面活性劑，特別是脂肪醇磺酸鹽，脂肪醇硫酸鹽，磺化苯并咪唑衍生物或烷基芳基磺酸鹽。
脂肪醇磺酸鹽或硫酸鹽通常是以堿金屬;堿土金屬鹽或未取代的或取代的銨鹽形式存在，並含有一個(8-22C)烷基基團，此烷基基團包括酰基中的烷基基團，如木質(zhì)素磺酸的鈉鹽或鈣鹽，十二烷基硫酸的鈉鹽或鈣鹽或得自天然脂肪酸的混合脂肪醇硫酸的鈉鹽或鈣鹽。這些化合物也包括硫酸化和磺酸化的脂肪醇/環(huán)氧乙烷加成物的相應(yīng)鹽類?；腔谋讲⑦溥蜓苌飪?yōu)選含有2個磺酸基團和一個含有8至22個碳原子脂肪酸基團。烷基芳基磺酸鹽的例子是十二烷基苯磺酸的、二丁基萘磺酸的鈉鹽，鈣鹽或三乙醇胺鹽，或萘磺酸和甲醛的一個縮合物的相應(yīng)鹽類。
相應(yīng)的磷酸鹽，如P-壬基酚與4至14摩爾環(huán)氧乙烷的一個加成物的磷酸酯的鹽，或磷脂類也是合適的。
非離子型表面活性劑最好選脂肪族或環(huán)脂族醇的、飽和的和不飽和的脂肪酸的和烷基酚的聚乙二醇醚衍生物，所說的衍生物含有3至30個乙二醇醚基團和在(脂肪族)烴基基團中含有8至20個碳原子，並在烷基酚的烷基基團中含有6至18個碳原子。
其它合適的非離子型表面活性劑指的是聚環(huán)氧乙烷與聚丙二醇、乙二氨基聚丙二醇和其烷基鏈中含有1至10個碳原子的烷基聚丙二醇的水溶性加成物，其加成物含有20至250個乙二醇醚基團和10至100丙二醇醚基團。這些化合物中每一個丙二醇單元中含有1至5個乙二醇單元。
非離子型表面活性劑的代表性例子是壬基酚聚乙氧基乙醇，蓖麻油聚乙二醇醚，聚環(huán)氧丙烷/聚環(huán)氧乙烷加成物，三丁基苯氧基聚乙氧基乙醇，聚乙二醇和辛基苯氧基聚乙氧基乙醇。
聚氧乙烯山梨糖醇酐的脂肪酸酯，例如聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯也是合適的非離子型表面活性劑。
陽離子表面活性劑最好選季銨鹽，它至少含有一個作為N-取代基的(8-22C)烷基基團，并含有作為其它取代基的未取代的或鹵代的低級烷基，芐基或羥基-低級烷基基團。鹽類最好為鹵化物，甲基硫酸鹽或乙基硫酸鹽形式的鹽，例如十八烷?；谆@氯化物或芐基二(2-氯乙基)乙基銨溴化物。
劑型技術(shù)中常用的表面活性劑在下列著作中有記載-“Mc Cutcheno′s Detergents and Emulsifiers Annual”，MC Publishing Corp。，Glen Rock，New Jersey，1988。
-M。and J。Ash，“Encyclopedia of Surfactants”，Vol，Ⅰ-Ⅲ，Chemical Publishing Co。，New york，1980-1981。
-Dr。Helmut Stache“Tensid-Taschenbuch”(Surfaclant Handbook)，Carl Hanser Verlag，Munich/Vienna 1981。
農(nóng)藥組合物通常含有0。1～99%，優(yōu)選0。1-95%的一個式Ⅰ化合物，1～99%一種固體或液體助劑，和0-25%，優(yōu)選0。1-25%的一種表面活性劑。
而商品最好加工成濃縮物的形式，最后的使用者通常使用稀釋劑型。
組合物中通常也含有其它的輔助劑，如穩(wěn)定劑，如植物油或環(huán)氧化植物油(環(huán)氧化椰子油，菜籽油或豆油)，消泡劑，如硅油，防腐劑，粘度調(diào)節(jié)劑，粘結(jié)劑和膠粘劑，還有肥料或為了特殊目的而加入的其它有效成分。
優(yōu)選的劑型其組成如下(全部按重量百分比計)
乳油有效成分 1-90%，優(yōu)選5-20%表面活性劑 1-30%，優(yōu)選10-20%液體載體 5-94%，優(yōu)選70-85%粉劑有效成分 0.1-10%，優(yōu)選0。1-1%固體載體 99。9-90%，優(yōu)選99。9-99%懸浮濃縮物有效成分 5-75%，優(yōu)選10-50%水 94-24%，優(yōu)選88-30%表面活性劑 1-40%，優(yōu)選2-30%可濕性粉劑有效成分 0。5-90%，優(yōu)選1-80%表面活性劑 0。5-20%，優(yōu)選1-15%固體載體 5-95%，優(yōu)選15-90%顆粒劑有效成分 0。5-30%，優(yōu)選3-15%固體載體 99。5-70%，優(yōu)選97-85%式Ⅰ化合物通常使用量在0。001至4公斤/公頃，特別是0.005-1公斤/公頃。為取得所期望的效果可通過試驗決定使用濃度，它取決于作用類型，農(nóng)作物或雜草的發(fā)育階段，也取決于使用的地方，時間，方法，依據(jù)這些參數(shù)，使用濃度可在很大范圍內(nèi)變化。
在使用量相對較低時，式Ⅰ化合物具有優(yōu)良的生長抑制和除草性質(zhì)，特別適于在農(nóng)作物中，尤其是谷類作物，棉花，大豆，油菜，玉米和水稻中使用。
本發(fā)明還涉及含有一個式Ⅰ所示的新化合物的除草組合物，并涉及抑制植物生長的方法。
制備例例P12-〔6-氟-3-(1-甲基乙基)-2-苯并噻唑酮-5-基-氨基硫代羰基-六噠嗪的制備
在+5℃下將含有10.8g6-氟-3-(1-甲基乙基)-2-苯并噻唑酮-5-基-異硫代氰酸酯的150ml乙醇溶液滴加到含3.6ml六氫噠嗪的50ml乙醇溶液之中。在室溫下攪拌12小時之后，通過蒸發(fā)濃縮反應(yīng)混合物。用硅膠色譜純化(流動相是乙酸乙酯/正己烷1∶9)，得到6。9g2-〔6-氟-3-(1-甲基乙基)-2-苯并噻唑酮-5-基-氨基硫代羰基〕-六氫噠嗪，其熔點為198-199℃。
例P29-〔3-(1-甲基乙基)-6-氟-2(3H)-苯并噻唑酮-5-基〕-8-硫雜-1，6-二氮雜雙環(huán)〔4，3，0〕壬-7-酮的制備(化合物編號No。1。001)
在+5℃下將7ml含有20%碳酰氯的甲苯溶液滴加到由例P1中制備的4。4g2-〔6-氟-3-(1-甲基乙基)-2-苯并噻唑酮-5-基-氨基硫代羰基〕-六氫噠嗪溶液中。攪拌反應(yīng)1小時后，反應(yīng)混合物倒入冰水中。分離出有機相，經(jīng)無水硫酸鈉干燥后蒸發(fā)濃縮，經(jīng)硅膠色譜純化(流動相乙酸乙酯/正己烷1∶1)，得到2.9g9-〔3-(1-甲基乙基)-6-氟-2-(3H)-苯并噻唑酮-5-基〕-8-硫雜-1，6-二氮雜雙環(huán)〔4，3，0〕壬-7-酮(化合物編號No，1，001)，其熔點是132-133℃。
表1中所列的化合物可以用與上例中相類似的方法制備，制備方法記述在說明書中
表1式Ⅰ化合物
化合物R1Y R2編號 物理常數(shù)1.001 F O (CH3)2CH1.002 F O H1.003 F O CH31.004 F O C2H51.005 F O C3H71.006 F O C4H91.007 F O iso-C4H91.008 F O sec-C4H91.009 F O tert-C4H91.010 F O C5H111.011 F O CH3-CH2-CH(CH3)-CH21.012 F O CH3-CH2-CH2-CH(CH3)1.013 F O (C2H5)2CH1.014 F O CH3-CH(CH3)-CH(CH3)1.015 F O CH3-C(CH3)2-CH21.016 F O C6H131.017 F O (C2H5)2-CH-CH21.018 F O (CH3)3-C-CH2-CH21.019 F O (CH3)3-C-CH(CH3)1.020 F O CH3-CH2-CH2-CH2-CH(CH3)1.021 F O CH3-CH2-CH2-CH(C2H5)1.022 F O CH3-CH2-CH2-CH(CH3)-CH2
表1(續(xù))化合物R1Y R2物理常數(shù)編號1.064 F O C3H7-O-CH21.065 F O C4H9-O-CH21.066 F O CH3-O-CH2-CH21.067 F O C2H5-O-CH2-CH21.068 F O CH3-O-CH2-CH(CH3)1.069 F O CH3-O-CH2-O-CH21.070 F O CH3-O-CH2-CH2-O-CH21.071 F O C2H5-O-CH2-O-CH21.072 F O CH3-O-CH2-O-CH2-CH21.073 F O C2H5-O-CH2-O-CH2-CH21.074 F O C2H5-O-CH2-CH2-O-CH21.075 F O C2H5-O-CH2-CH2-O-CH2-CH21.076 F O C6H5-CH=CH-CH21.077 F O NC-CH21.078 F O NC-CH2-CH21.079 F O NC-CH(CH3) 熔點77-78℃1.080 F O HOOC-CH21.081 F O HOOC-CH2-CH21.082 F O HOOC-CH(CH3)1.083 F O HOOC-CH(C2H5)1.084 F O HOOC-CH2-CH2-CH2-CH21.085 F O CH3OOC-CH21.086 F O C2H5OOC-CH21.087 F O (CH3)2CH-OOC-CH21.088 F O C5H11OOC-CH21.089 F O CH3OOC-CH2-CH21.090 F O C2H5OOC-CH2-CH21.091 F O (CH3)2CH-OOC-CH2-CH21.092 F O CH3OOC-CH(CH3)1.093 F O C2H5OOC-CH(CH3)1.094 F O ClCH2CH2OOC-CH21.095 F O FCH2CH2OOC-CH2
式Ⅰ所示液體有效成分的配制實例(全部按重量百分比計)1.乳油 a) b) c)表1中一個化合物 25% 40% 50%十二烷基苯磺酸鈣 5% 8% 6%蓖麻油聚乙二醇醚(36mol環(huán)氧乙烷) 5% - -三丁基酚聚乙二醇醚(30mol環(huán)氧乙烷) - 12% 4%環(huán)已酮 - 15% 20%二甲苯混合物 65% 25% 20%任何所需濃度的乳液可通過用水稀釋這個濃縮物而得到。
2.溶液 a) b) c) d)表1中一個化合物 80% 10% 5% 95%丙二醇單甲基醚 20% - - -聚乙二醇(分子量(410) - 70% - -N-甲基-2-吡咯烷酮 - 20% - -環(huán)氧化椰子油 - - 1% 5%汽油(沸點范圍160-190℃) - - 94% -此溶液適合于以微型液滴形式使用。
3.顆粒劑 a) b) c) d)表1中一個化合物 5% 10% 8% 21%高嶺土 94% - 79% 54%高分散性硅酸 1% - 13% 7%活性白土 - 90% - 18%有效成分溶在二氯甲烷中，該溶液按噴在載體上，隨后在真空下蒸去溶劑。
4.粉劑 a) b)表1中一個化合物 2% 5%高分散性硅酸 1% 5%滑石 97% -高嶺土 - 90%成品粉劑是通過把載體與有效成分徹底混合而成。
式Ⅱ所示化合物的固體有效成分的配制實例(全部按重量百分比計)5.可濕性粉劑 a) b) c%表1中一個化合物 25% 50% 75%木質(zhì)素磺酸鈉 5% 5% -十二烷基磺酸鈉 3% - 5%二異丁基萘磺酸鈉 - 6% 10%辛基酚聚乙二醇醚(7-8mol環(huán)氧乙烷) - 2% -
高分散性硅酸 5% 10% 10%高嶺土 62% 27% -有效成分同助劑徹底混合，混合物于一個合適的磨中徹底磨碎，如此得到的可濕性粉劑可以用水稀釋成所需要濃度的懸浮液。
6。乳油表1中一個化合物 10%辛基酚聚乙二醇醚(4-5mol環(huán)氧乙烷) 3%十二烷基苯磺酸鈣 3%蓖麻油聚乙二醇醚(36mol環(huán)氧乙烷) 4%環(huán)己酮 30%二甲苯 50%用水稀釋此濃乳油可獲得任何需要濃度的乳化液。
7.粉劑 a) b)表1中一個化合物 5% 8%滑石 95% -高嶺土 - 92%成品粉劑可通過將有效成分與載體混合，並在一個合適的磨中磨碎而得到。
8.擠壓顆粒劑表1中一個化合物 10%木質(zhì)素磺酸鈉 2%羧甲基纖維素 1%高嶺土 87%
有效成分與助劑混合並磨碎，混合物用水潤濕，擠壓並在空氣流中干燥。
9。包衣顆粒劑表1中一個化合物 3%聚乙二醇(分子量200) 3%高嶺土 94%仔細(xì)磨碎的有效成分混合物在一混合機中均勻地加到用聚乙二醇潤濕的高嶺土上。用此法可得到無粉塵的包衣顆粒劑。
10.懸浮濃縮物表1中一個化合物 40%聚乙二醇 10%壬基酚聚乙二醇醚(15mol環(huán)氧乙烷) 6%木質(zhì)素磺酸鈉 10%羧甲基纖維素 1%75%水乳液形式的硅油 1%水 32%將磨碎的有效成分與助劑徹底混合，得到一懸浮濃縮物，它可用水稀釋得到任何需要濃度的懸浮液。
式Ⅰ化合物可以未加修飾地使用、最好是與在劑型技術(shù)中常用的助劑物質(zhì)一起以組合物形式使用。它可以用已知的方法加工成乳油，可直接噴灑或可稀釋噴灑的溶液，稀乳液，可濕性粉劑，可溶性粉劑，粉劑，顆粒劑，也可以加工成膠囊劑，如將藥劑盛于聚合物中。組合物的性質(zhì)、使用方法如噴霧、霧化，噴粉，潤濕，分散或澆灌是按預(yù)定的目的和具體環(huán)境進行選擇。
生物實施例例B1苗前除草作用在溫室中，供試植物種子播入種盤后，立即用相當(dāng)于4公斤/公頃有效成分用藥量的藥劑水溶液混合物噴灑處理土壤表面。播種盤放置在溫度22-25℃，相對濕度50-70%的溫室中。
三周后按9個等級評價藥效(1＝全部受害，9＝未受害)，用未處理組進行比較。
1-4(特別是1-3)表示除草作用好至十分好。6-9(特別是7-9)表示有很好的耐受性(特別是在栽培植物中)。
在這個試驗中，表1中的化合物顯示出良好的除草活性，例如編號為1。001的化合物對供試雜草的除草活性如下表B1苗前除草作用
例B2苗前除草作用在溫室中，供試植物種子播入種盤后立即用相當(dāng)于2公斤/公頃有效成分用藥量的藥劑水溶液混合物噴灑處理土壤表面。播種盤放置在溫度22-25℃，相對濕度50-70%的溫室中。
三周后通過與未處理組相比較;按9個等級許價藥效(1＝全部受害，9＝未受害)。
1-4(特別是1-3)表示除草作用好至十分好。6-9(特別是7-9)表示有很好的耐受性(特別是栽培植物)。
在這個試驗中，表1中的化合物顯示出良好的除草作用，試驗結(jié)果良好的例子給在表B2中
例B3苗后除草作用(接觸性除草劑)許多雜草，包括單子葉和雙子葉雜草，在苗后用有效成分水溶液分散劑按4公斤/公頃有效成分的藥量進行噴灑，溫度維持在24°-26℃，相對濕度45-60%。用藥處理15天后，通過與未處理組相比較，按9個等級評價藥效(1＝全部受害，9＝未受害)。
1-4(特別是1-3)表示藥效好至十分好。6-9(特別是7-9)表示有好的耐受性(特別是栽培植物)。
在這個試驗中，表1的化合物顯示出了良好的除草活性，例如編號為1。001的化合物對供試雜草的除草活性試驗結(jié)果良好的例子如下表B3苗后除草作用
例B4苗后除草作用(接觸性除草劑)許多雜草，包括單子葉和雙子葉雜草，在苗后用有效成分水溶液分散劑按2公斤/公頃有效成分的藥量進行噴灑，維持溫度在20°-26℃，相對濕度45-60%。用藥處理15天后，通過與未處理組相比較，按9個等級評價藥效(1＝全部受害，9＝未受害)。
1-4(特別是1-3)表示藥效好至十分好。6-9(特別是7-9)表示有好的耐受性(特別是在栽培植物中)。
在這個試驗中，表1的化合物顯示出了良好的除草活性。試驗結(jié)果良好的例子給在下面表B4中
例B5對稻田雜草的除草活性(水田)將水田雜草稻草和鴨舌草播種在塑料燒杯中(表面積60cm2，容積500ml)。播種后，向燒杯內(nèi)加水至土壤表面。播種后3天，將水平面提高稍稍超過土壤表面(3-5mm)。播種后3天用供試化合物噴灑燒杯。其用藥量相當(dāng)于每公頃有效成分用量為4公斤。然后將燒杯置于最適于水稻田雜草生長的條件之下，即溫度25°-30℃和高濕度之下。
三周后評價藥效，表1的化合物使雜草受到傷害。
權(quán)利要求
1.式Ⅰ所示的苯并噻唑酮衍生物
式中y是氧和硫；R1是氫或氟；和R2是氫，(1-6C)烷基，(2-4C)鏈烯基，或(2-6C)炔基；鹵素取代的(1-6C)烷基，(2-4C)-鏈烯基，或(3-6C)炔基；(1-4C)烷氧基-(1-4C)-烷基，(1-4C)烷氧基-(1-2C)烷氧基-(1-2C)烷基，1-苯基丙烯-3-基，氰基-或(3-6C)環(huán)烷基-取代的(1-6C)-烷基；羧基-(1-4C)烷基，(1-6C)烷氧基羰基-(1-4C)-烷基，鹵代-(1-6C)烷氧基羰基-(1-4C)-烷基，(1-4C)烷氧基-(1-2C)烷氧基羰基-(1-4C)烷基，(1-6C)烷氧基羰基-(1-2C)烷氧基-羰基-(1-4C)-烷基，(3-6C)環(huán)烷基-(1-2C)烷氧基羰基-(1-4C)-烷基，(1-5C)烷基-氨基羰基-(1-4C)烷基，二-(1-5C)-烷基氨基羰基-(1-4C)烷基，(3-6C)環(huán)烷基，(1-4C)-烷硫基-(1-4C)烷基，芐基，或鹵代芐基，(1-4C)-烷基磺?；?，(3-6C)鏈烯氧基-(1-4C)烷基，(1-8C)-烷基羰基，(1-4C)-烷基-COO
，(1-4C)烷基-COO
，CH2
，(1-4C)-烷硫基羰基-(1-4C)烷基，或基團(1-4C)-烷基
烷基；R3是氫或(1-4C)烷基；和R4是氫或(1-4C)烷基。
2.按照權(quán)利要求1的化合物，式中R1是氟。
3.按照權(quán)利要求1的化合物，式中R1是氟和y是氧。
4.按照權(quán)利要求1的化合物，式中R2是氫，(1-4C)烷基，(2-4C)鏈烯基或(2-4C)炔基;鹵代(1-4C)烷基，(2-4C)鏈烯基，或(3-4C)炔基;(1-4C)-烷氧基-(1-4C)烷基，(1-4C)烷氧基-(1-2C)烷氧基-(1-2C)烷基，1-苯基丙烯-3-基，氰基-或(3-6C)-環(huán)烷基-取代的(1-4C)烷基，芐基，或鹵代芐基，(3-6C)-鏈烯基氧基-(1-4C)烷基，(1-8C)烷基羰基，(1-4C)-烷基-COO
，(1-4C)烷基-COO
，CH2
，(1-4C)烷硫基羰基-(1-4C)烷基，或基團
R3是氫或(1-4C)烷基;和R4是氫或(1-4C)烷基。
5.按照權(quán)利要求1的化合物，式中R2是氫，(1-4C)烷基，(2-4C)鏈烯基，或(2-4C)炔基;鹵代(1-4C)烷基，(2-4C)鏈烯基或(3-4C)炔基;或(1-2C)烷氧基-(1-2C)烷基。
6.按照權(quán)利要求1的化合物，式中R2是氫，(1-4C)烷基，(2-4C)鏈烯基，氟取代的(1-4C)-烷基或(2-4C)鏈烯基。
7.按照權(quán)利要求1的化合物，式中R2是(3-6C)-環(huán)烷基，(3-6C)環(huán)烷基取代的(1-6C)烷基;(1-4C)-烷硫基-(1-4C)烷基，芐基，或鹵代芐基，(1-4C)-烷基磺?；?，(3-6C)鏈烯基氧基-(1-4C)烷基，(1-8C)烷基羰基，(1-4C)烷基
，(1-4C)-烷基-COO
，(1-4C)烷硫基羰基-(1-4C)烷基，或基團
R3是氫或(1-4C)烷基;和R4是氫或(1-4C)烷基。
8.按照權(quán)利要求7的化合物，式中y是氧，R1是氟和R3是氫或甲基。
9.按照權(quán)利要求1的化合物，式中y是氧，R1是氟和R2是(1-3C)烷基，CH2F，CH2CH2F，CH2CH2CH2F，CHF2，烯丙基，炔丙基，1-甲基-3-丙炔基，甲氧基羰基甲基，乙氧基羰基甲基，異丙氧基羰基甲基，1-(甲氧基羰基)-乙基，1-(乙氧基羰基)-乙基或1-(異丙氧基羰基)-乙基。
10.按照權(quán)利要求1的9-〔3-(1-甲基乙基)-6-氟-2(3H)-苯并噻唑酮-5-基〕-8-硫雜-1，6-二氮雜二環(huán)〔4，3，0〕壬-7-酮。
11.按照權(quán)利要求1的化合物，式中R2是鹵代(1-6C)烷基，(2-4C)鏈烯基，或(3-6C)炔基;(1-4C)烷氧基-(1-4C)烷基，(1-4C)烷氧基-(1-2C)-烷氧基-(1-2C)烷基，氰基-或(3-6C)環(huán)烷基取代的(1-6C)烷基;羧基-(1-4C)烷基，(1-6C)烷氧基-羰基-(1-4C)烷基，(1-4C)烷氧基-(1-2C)烷氧基的目的，適應(yīng)了廣大業(yè)余攝影愛好者的消費水平。</p><p>對本實用新型


如下圖1是本實用新型的結(jié)構(gòu)示意2是構(gòu)成控制部件的比較放大器電子原理3是電熱控溫管構(gòu)造中(1)控制部件(2)電熱及測溫部件(3)電熱體導(dǎo)線(4)溫度傳感器導(dǎo)線(5)硬質(zhì)玻璃管體(6)溫度傳感器(7)電熱體圖1中的控制部件就是由圖2所示的比較放大器構(gòu)成，它是一個由運算放大器F007組成的恒溫電路，采用電容降壓，并由一個雙向可控硅控制負(fù)載，這一部分元件可置于一個小型塑料合中，設(shè)有發(fā)光二極管指示工作狀態(tài)。圖3中的電熱控溫管內(nèi)，溫度傳感器(6)與電熱體(7)相互隔離絕緣安置，確保溫度傳感器接受的溫度為被加熱液體的實際溫度(誤差∠±0.5℃)。管內(nèi)用填充物(如石膏粉、水泥或環(huán)氧樹脂)塞實固定。溫度傳感器(6)和電熱體(7)引出線分別按圖導(dǎo)2中的
和“負(fù)載”兩端。</p><p>實際應(yīng)用時，將電熱控溫管置于盛有液體的顯影盤內(nèi)一側(cè)(用夾具或膠紙稍加固定)然后將插頭接220V電源就進入自動工作狀態(tài)。隨著照片顯影操作，液體處于攪動狀態(tài)促使熱量的均勻擴散，從而確保顯影效果。</p><claim>13.按照權(quán)利要求12的化合物，式中R2是(1-6C)烷氧基羰基-(1-4C)烷基或(1-4C)烷氧基-(1-2C)烷氧基羰基-(1-4C)烷基。
14.按照權(quán)利要求11的化合物，式中R1是氟和y是氧。
15.式Ⅰ所示的化合物的制備方法，
式中y是氧或硫;R1是氫或氟;和R2是氫，(1-6C)烷基，(2-4C)鏈烯基，或(2-6C)炔基，鹵代(1-6C)烷基，(2-4C)鏈烯基，或(3-6C)炔基;(1-4C)烷氧基-(1-4C)烷基，(1-4C)-烷氧基-(1-2C)烷氧基-(1-2C)烷基，1-苯基丙烯-3-基，氰基-或(3-6C)環(huán)烷基取代的(1-6C)烷基;羧基(1-4C)烷基，(1-6C)烷氧基羰基-(1-4C)烷基，鹵代-(1-6C)烷氧基羰基-(1-4C)烷基，(1-4C)烷氧基-(1-2C)烷氧基羰基-(1-4C)烷基，(1-6C)烷氧基羰基-(1-2C)烷氧基羰基-(1-4C)烷基;(3-6C)環(huán)烷基-(1-2C)烷氧基羰基(1-4C)烷基，(1-5C)烷基-氨基羰基-(1-4C)烷基，二-(1-5C)烷基氨基羰基-(1-4C)烷基，(3-6C)環(huán)烷基，(1-4C)烷硫基-(1-4C)-烷基，芐基，或鹵代芐基，(1-4C)烷基磺?；?，(3-6C)鏈烯基氧基-(1-4C)烷基，(1-8C)烷基羰基，(1-4C)烷基－COO
，(1-4C)烷基-COO
，(1-4C)-烷硫基羰基-(1-4C)烷基，或基團(1-4C)烷基-S-
R3是氫或(1-4C)烷基;和R4是氫或(1-4C)烷基;其制備方法包括將一個式Ⅱ所示的異硫代氰酸酯
(式中取代基R1和R2具有式Ⅰ所定的含義)同一個式Ⅲ所示的六氫噠嗪反應(yīng)生成式Ⅳ所示的一個化合物
然后再與式Ⅴ所示的一個化合物(式中y是氧或硫)在堿存在下反應(yīng)。
16.一個具有除草和植物生長調(diào)節(jié)性質(zhì)的組合物，包含一個或多個按照權(quán)利要求1的式Ⅰ所示的苯并噻唑酮的衍生物。
17.按照權(quán)利要求16的組合物，含有0.1%～95%的按照權(quán)利要求1的一種化合物。
18.控制不需要的植物生長的方法，其方法包括使用有效劑量的一個按照權(quán)利要求1式Ⅰ所示的化合物、或按權(quán)利要求16的含有此化合物的組合物于植物或其生長地。
19.按照權(quán)利要求18的方法，其中，每公頃有效成分的施用量為0.001至4公斤。
20.按照權(quán)利要求18的方法，用于在有用農(nóng)作物中進行選擇性地防除苗前或苗后雜草。
21.一種抑制植物生長的方法，包括使用按照權(quán)利要求1式Ⅰ所示的一個化合物或按照權(quán)利要求16含有這些化合物的一個組合物于植物上或其生長地。
全文摘要
式I所示的苯并噻唑酮衍生物具有良好的苗前和苗后選擇性除草性質(zhì)。式中各基團定義見說明書。
文檔編號A01N25/00GK1069977SQ9210961
公開日1993年3月17日 申請日期1992年8月18日 優(yōu)先權(quán)日1991年8月19日
發(fā)明者G·皮西爾塔斯, H·莫瑟, H-G·布倫納 申請人:希巴-蓋吉股份公司