專利名稱：：二烷氨基乙醇羧酸酯的制備方法
技術領域：
：本發(fā)明是關于二烷氨基乙醇羧酸酯類化合物的制備方法。二烷氨基乙醇羧酸酯R(CH2)nCOOCH2CH2NR12(以下簡稱Ⅰ)是一種植物生長促進劑。用低濃度的(Ⅰ)處理油菜、大豆、玉米、蘿卜、番茄等作物，可顯著地提高產(chǎn)量，并能改善其品質(提高大豆的蛋白質、脂類含量，增加胡蘿卜的β-胡蘿卜素的含量)。日本公開專利說明書平1-290606報道了一種R(CH2)nCOOCH2CH2N(C2H5)2的合成方法。它用脂肪酰氯和過量的二乙氨基乙醇在大量的氯仿溶劑中，先在冰浴中攪拌，然后在室溫下反應2小時，并放置過夜。再經(jīng)堿中和、水洗，脫溶后得R(CH2)nCOOCH2CH2N(C2H5)2，產(chǎn)率90～98%。該方法的缺點是用到極易水解，運輸，保管都不方便的酰氯，而酰氯又是由相應的羧酸制得的。同時必須進行無水操作，且對設備的腐蝕性較強。該方法要產(chǎn)生等摩爾的氯化氫，在后處理中需要大量的堿來中和及水洗。此外，它用了大量的氯仿，毒性較大，回收率較低。用羧酸和醇反應是制備羧酸酯的最常用方法，通常需要加硫酸或其他酸做催化劑。由于二烷氨基乙醇具有較強的堿性，當加入作為催化劑的硫酸時，硫酸卻優(yōu)先與二烷氨基乙醇反應生成等摩爾的相應的硫酸鹽而失去催化作用。二烷氨基乙醇硫酸鹽不溶于羧酸和有機溶劑，因而不利于反應的順利進行。此外，使用硫酸不但易腐蝕設備而且給后處理帶來麻煩。本發(fā)明旨在提供一種新的合成二烷氨基乙醇羧酸酯的方法，即在固體酸催化下，用羧酸與二烷氨基乙醇直接合成相應的酯。發(fā)明的詳細說明本發(fā)明按下列路線制備二烷氨基羧酸酯反應中使用的固體酸是SO2-4/MxOy，所說的SO2-4/MxOy可以是SO2-4/TiO2或SO2-4/Fe2O3或SO2-4/ZrO2，最好是SO2-4/TiO2。SO2-4/MxOy可由下列方法制得將市售的或新鮮制備的金屬氧化物MxOy用稀硫酸處理后，在450℃焙燒4小時，研成粉狀即成。SO2-4/MxOy的酸性強度(用Hammett酸度函數(shù)Ho表示)Ho必須小于-11.93。使用的固體酸還可以是Keggin型的鎢或鉬的雜多酸(一種雜原子以四面體配位的1∶12雜多陰離子所形成的雜多酸)，例如12-鎢鍺酸，12-鎢磷酸或12-鉬磷酸，最好是12-鎢鍺酸。這些雜多酸可以是市售的或是自制的。反應中使用的溶劑是芳香烴類化合物苯或甲苯或二甲苯，最好是甲苯。反應溫度100～180℃，最好是130～170℃(隨著反應的進行，溫度逐漸升高)。反應后的固體酸催化劑可以回收重復使用10次以上，且(Ⅰ)的產(chǎn)率不會明顯下降。用本發(fā)明的方法，(Ⅰ)的產(chǎn)率較高，操作方便，后處理簡單，只需過濾(回收催化劑)，脫溶后即得產(chǎn)品，容易實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。以下用實施例進一步說明本發(fā)明。實施例1在裝有電動攪拌機和油水分離器的反應瓶中加入己酸24.4g，二乙氨基乙醇23.4g，固體酸催化劑SO2-4/TiO20.5g，甲苯20ml，開動攪拌，加熱至130℃，有反應生成的水和甲苯形成的共沸物蒸發(fā)到油水分離器中。4小時后，不再有水生成，反應即告結束。冷卻到室溫后，抽濾(回收催化劑)，將濾液在旋轉薄膜蒸發(fā)器中蒸除甲苯，得到二乙氨基乙醇己酸酯(代號DA-6)39.6g，產(chǎn)率92%。實施例2對-氯苯氧乙酸37.3g，二乙氨基乙醇25.7g，固體酸催化劑SO2-4/TiO20.5g，甲苯20ml，按實施例1的設備和方法進行實驗，結果得到對-氯苯氧乙酸二乙氨基乙醇酯47.1g，產(chǎn)率82.5%。實施例3設備方法，試劑及用量與實施例1相同，固體酸催化劑改用12-鎢鍺酸，結果得到二乙氨基乙醇已酸酯40.9g，產(chǎn)率95%。實施例3己酸24.4g，二甲氨基乙醇17.8g，固體酸催化劑SO2-4/ZrO20.5g，甲苯20ml，按實施例1的設備和方法進行實驗，結果得到二甲氨基乙醇己酸酯34.1g，產(chǎn)率91%。表DA-6對玉米幼苗生長的影響＊</tables>＊5株平均生物活性測定例(DA-6對玉米幼苗生長的影響)采用盆栽試驗方法。玉米品種丹育13號，溫度∶21℃，土壤∶草碳∶馬糞∶壤土＝3∶3∶2。試驗的結果列于上表。試驗結果表明，DA-6對玉米幼苗有顯著的促進生長的效果。權利要求1.二烷氨基乙酵羧酸酯R(CH2)nCOOCH2CH2NR12(R=CH3，p-ClC6H4O；R=CH3，C2H5；n=1-6)(以下簡稱Ⅰ)的制備方法，它是由羧酸和二烷氨基乙醇直接酯化而制得的，本發(fā)明的特征是用固體酸為酯化反應的催化劑，所說的固體酸是金屬氧化物上負載的硫酸根離子(記為SO2-4/MxOy)或Keggin型雜多酸(一種雜原子以四面體配位的1∶12雜多陰離子所形成的雜多酸)，反應的溶劑是芳香烴類化合物，在100～180℃下攪拌2-4小時后，過濾，脫溶即得。2.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于所說的芳香烴類溶劑是苯或甲苯或二甲苯，最好是甲苯。3.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于反應的最佳溫度是130～170℃。4.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于所說的SO2-4/MxOy是SO2-4/TiO2或SO2-4/Fe2O3或SO2-4/ZrO2，最好是SO2-4/TiO2。5.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于所說的Keggin型雜多酸是鎢的雜多酸和鉬的雜多酸。6.根據(jù)權利要求1，5所述的制備方法，其特征在于所說的鎢的雜多酸是12-鎢鍺酸和12-鎢磷酸;鉬的雜多酸是12-鉬磷酸。全文摘要二烷氨基乙醇羧酸酯R(CH文檔編號A01N37/44GK1073429SQ9211250公開日1993年6月23日申請日期1992年10月26日優(yōu)先權日1992年10月26日發(fā)明者張洪奎,陳明德,郭奇珍,廖聯(lián)安申請人:廈門大學