專利名稱：增效組合物和選擇性除草方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及含有除草活性成分混劑的增效組合物，它非常適合于有用植物農(nóng)作物中的選擇性除草，特別是谷類，大豆，棉花、水稻等作物和蔬菜以及草地。
本發(fā)明也涉及在有用植物農(nóng)作物中，特別是在谷類作物，大豆，棉花，水稻和蔬菜以及在草地上的除草方法，還涉及新組合物的用途。
已經(jīng)知道化合物5-(2，4，6-三甲基苯基)-2-〔1-(乙氧亞氨基)-丙酰基〕-環(huán)己-1，3-二酮(tralkoxydim)是一種選擇性除草劑。此有效成分及其制備方法和它的用途記載在歐洲專利申請第0128642號和第0080301號中。
用于防治有用植物農(nóng)作物中雜草的其它選擇性除草劑是2-〔4-(5-氯-3-氟吡啶-2-基氧〕-丙酸丙炔酯和(±)-2-〔4-(6-氯代苯并噁唑-2-基氧)苯氧基〕-丙酸乙酯(fenoxapropethyl)。2-〔4-(5-氯-3-氟代吡啶-2-基氧)苯氧基〕-丙酸丙炔酯，及其制備方法和它的應用記載在美國專利4713109(R-對映體)和美國專利4505743(外消旋物)中。Fenoxaprop-ethyl收集在Pesticide Manual(農(nóng)藥手冊)，8th Edition(第八版)，379頁，British Crop Protection Council，The Lavenham Press limited，Suffolk中。
令人驚奇的是，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)定量地改變活性成分的混劑具有增效作用，它可以用于防除有用植物農(nóng)作物中出現(xiàn)的大部分雜草，既可使用苗前除草的方法，也可以用苗后除草的方法，且不傷及有用植物。
因此，本發(fā)明提供用于選擇性除草的新的增效組合物，其中含有作為活性成分式Ⅰ所示的5-(2，4，6-三甲基苯基)-2-〔1-(乙氧亞氨基)-丙?；?環(huán)己-1，3-二酮。
和有增效量的式Ⅱ所示的2-〔4-(5-氯-3-氟代吡啶-2-基氧)-苯氧基〕-丙酸丙炔酯
或式Ⅲ所示的(±)-2-〔4-(6-氯苯并噁唑-2-基氧)苯氧基〕丙酸乙酯的相互混合物。
極其令人驚奇的是，式Ⅰ與式Ⅱ或式Ⅲ化合物的混劑不僅僅另外增加了從理論上所預期的欲殺除草的活性譜，而且取得了增效的效應，在以下兩個方面擴大了兩種組合物的活性范圍第一，式Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ單個化合物的使用量減少了，但作用效果相同。第二，即使兩個單個化合物在極低用量下對雜草完全無效的情況下，而混配的混合物也取得了很好的除草效果。它還極大地擴展了殺草譜并附加提高了對有用植物農(nóng)作物的完全范圍，這一點在不小心使有效成分過量的情況下是必需的和合乎需要的。
按照本發(fā)明，有效成分的混劑含有式Ⅰ化合物和式Ⅱ或式Ⅲ化合物，兩者可按任意需要的比例混合，通常一種化合物的量超過另一種化合物的量。優(yōu)選的式Ⅰ化合物與共組分式Ⅱ或式Ⅲ化合物的混合比從100∶1至1∶1，特別優(yōu)選從50∶1至2∶1。
已經(jīng)證實式Ⅱ的R-對映體
與式Ⅰ化合物的混劑是特別有效的增效活性成分混合物。式Ⅱ化合物特別是式(R)-Ⅱ優(yōu)選與解毒劑一起使用。式A所示的2-(5-氯代喹啉-8-基氧基)-乙酸(1-甲基)己酯
被證實是特別合適的解毒劑。這個化合物和它的用途記載在例如EP-A-0191736中。解毒劑是用來保護農(nóng)作物免受式Ⅱ化合物的藥害。解毒劑本身沒有除草活性，它也不能強化式Ⅱ化合物的除草作用。
在田間使用的情況下，或者是使用含有式A解毒劑和式Ⅱ除草劑的混劑的罐裝混合物，或者將式A解毒劑與式Ⅱ除草劑分別使用，解毒劑對除草劑的比率通常為1∶100至10∶1，優(yōu)選1∶20至1∶1，特別好的是1∶1。在一個特別優(yōu)選的式(R)-Ⅱ除草劑與式A解毒劑的混劑中，解毒劑對除草劑的比率是1∶4。
按照本發(fā)明，在增效的混劑中，式Ⅲ所示的(±)-2-〔4-(6-氯代苯并惡唑-2-基氧基)苯氧基〕丙酸乙酯
特別是它的式(R)-Ⅲ的(R)-對映體
被優(yōu)選與解毒劑一起使用。特別優(yōu)選的是式Ⅲ化合物與式B的解毒劑1-(2，4-二氯苯基)-5-(三氯甲基)-1H-1，2，4-三唑-3-羧酯乙酯(fenchlorazol-ethyl)相混合，
該解毒劑記載在Pesticide Manual，第9版，第365頁，British Crop Protection Council，The lavenham Press limited，Suffolk中，式B解毒劑與式Ⅲ除草劑的混合比率通常是1∶100至10∶1，優(yōu)選1∶20至1∶1，特別優(yōu)選1∶4至1∶2。用于本發(fā)明的增效混合物中非常特別優(yōu)選的是式B解毒劑與式(R)-Ⅲ除草劑以1∶2相混合。使用解毒劑的目的是為了保護農(nóng)作物免受式Ⅲ化合物式(R)-Ⅲ化合物的藥害。式B解毒劑本身沒有除草活性，它也不能強化式Ⅲ或(R)-Ⅲ化合物的除草作用。
按照本發(fā)明的除草有效成分混劑非常適合于在農(nóng)作物中的選擇性除草，特別是谷類，大豆，棉花，水稻和蔬菜。已經(jīng)觀察到了它在谷類作物中所顯示出的特別優(yōu)良的除草活性。
按照本發(fā)明的除草有效成分混劑可以防除大量的在農(nóng)業(yè)上重要的雜草，比如野燕麥，看麥娘和Apera Spica Venti，既可以用苗前除草的方法，也可以用苗后除草的方法，但優(yōu)選苗后除草法。按照本發(fā)明的有效成分混劑特別適于防除單子葉雜草。
使用劑量可在很大范圍內(nèi)變化，它取決于土壤性質(zhì)，使用方式(苗前或苗后;種子包衣;在播種溝內(nèi)施用;非耕地的使用等等)，栽培的作物，需防除的雜草，氣候條件和其它許多由使用方式，使用時間和靶標作物決定的因素。通常，按照本發(fā)明的有效成分混合物其使用量為1至0.01公斤有效成分/公頃，特別是0.5～0.05公斤有效成分/公頃。
式Ⅰ化合物與式Ⅱ或式Ⅲ化合物的混合物可以從合成得到而不加修飾的形式使用，或最好是與制劑技術(shù)中所用的常規(guī)助劑物質(zhì)一起，用已知的方法加工成乳化原液，可直接噴灑或可稀釋的溶液，稀乳化液，可濕性粉劑，可溶性粉劑，粉劑，顆粒劑，也可加工成盛于聚合物中的膠囊劑。參照組合物的性質(zhì)，根據(jù)預定的目標和具體情況來選擇施用方法;如噴霧，霧化，噴粉、潤濕、撒施或潑澆。
制劑，即含有式Ⅰ和式Ⅱ或式Ⅲ化合物(有效成分)的組合物，藥劑或混合物，必要時還含有一種或多種固體或液體助劑，可用已知的方法制備，例如通過將有效成分與擴展劑，如溶劑、固體載體，必要時還有表面活性化合物(表面活性劑)一起均勻混合/或磨碎。
適合的溶劑是芳香烴類，優(yōu)選8至12個碳原子的例如烷基苯混合物，例子有二甲苯混合物或烷基化萘;脂肪族和脂環(huán)族烴類如石蠟，環(huán)己烷或四氫化萘;醇如乙醇，丙醇或丁醇;乙二醇和它們的醚和酯，如丙二醇或二丙二醇醚，酮如環(huán)己酮，異佛爾酮或雙丙酮醇，強極性溶劑如N-甲基-2-吡咯烷酮，二甲基亞砜或水;植物油和它們的酯，如油菜籽油，蓖麻油或豆油;需要時也可用硅油。
粉劑和可分散的粉劑所用的固體載體通常是天然礦物填料如方解石，滑石，高嶺土，蒙脫土或活性白土。為了改進物理性能，也可加入高分散硅酸或高分散的吸附性聚合物。合適的顆粒狀吸附性載體是多孔類型的物質(zhì)，如浮石，碎磚塊，海泡石或皂土;合適的非吸附性載體是，例如，方解石或砂子。此外，大量的無機和有機性質(zhì)的預先顆?；奈镔|(zhì)也可以使用，特別是白云石或粉粹的植物殘渣。
根據(jù)制劑中化合物的性質(zhì)，合適的表面活性劑是具有很好的乳化性，分散性和潤滑性的非離子，陽離子和/或陰離子表面活性物質(zhì)。表面活性物質(zhì)也可以理解為表面活性物質(zhì)的混合物。
所謂的水溶性的肥皂和水溶性的合成表面活性化合物都是合適的陰離子表面活性物質(zhì)。
合適的肥皂是堿金屬鹽，堿土金屬的鹽或未取代的或取代的高級脂肪酸(C10-C22)的銨鹽，如油酸或硬脂酸的鈉鹽或鉀鹽，或是能從椰子油或牛脂油中得到的天然脂肪酸混合物的鈉鹽或鉀鹽。也可以用脂肪酸甲基?；撬猁}來制備。
但是，使用更多的是所謂的合成表面活性劑，特別是脂肪醇磺酸鹽，脂肪醇硫酸鹽，磺化苯并咪唑衍生物或烷基芳基磺酸鹽。
脂肪醇磺酸鹽或硫酸鹽通常是以堿金屬鹽，堿土金屬的鹽或未取代的或取代的銨鹽形式存在，含有C8-C22烷基，它也包括?；耐榛糠郑绫举|(zhì)素磺酸的鈉鹽或鈣鹽，從天然脂肪酸中獲得的十二烷基硫酸的或脂肪醇硫酸混合物的鈉鹽或鈣鹽。這些化合物也包括硫酸化和磺化的脂肪醇的鹽/環(huán)氧乙烷加成物?；腔讲⑦溥蜓苌飪?yōu)選含有兩個磺酸基和一個帶8-22碳原子的脂肪酸基團。烷基芳基磺酸鹽的例子是十二烷基苯磺酸，二丁基萘磺酸，或萘磺酸與甲醛縮合物的鈉鹽，鈣鹽或三乙醇胺鹽。
還有相應的磷酸鹽例如4至14個摩爾環(huán)氧乙烷與對壬基酚加成物的磷酸酯的鹽，或磷脂也是合適的。
非離子型表面活性的物質(zhì)優(yōu)選脂肪族或脂環(huán)族醇，飽和的或不飽和的脂肪酸和烷基酚的聚乙二醇醚衍生物，這些衍生物含有3至30個乙二醇醚基，在(脂肪)烴部分中含有8至20個碳原子和在烷基酚的烷基部分中含有6至18個碳原子。
其它合適的非離子表面活性物質(zhì)是聚環(huán)氧乙烷與聚丙二醇，亞乙基二氨基聚丙二醇和烷基鏈中含1至10個碳原子的烷基聚丙二醇的水溶性加合物，這些加合物含有20至250個乙二醇醚基和10至100個丙二醇醚基。這些化合物的每個丙二醇單位中通常含有1～5個乙二醇單位。
非離子型表面活性物質(zhì)的代表性例子是壬基酚聚乙氧基乙醇，蓖麻油聚乙二醇醚，聚丙烯/聚環(huán)氧乙烷加成物，三丁基苯氧基聚乙氧基乙醇，聚乙二醇和辛基苯氧基聚乙氧基乙醇。
聚氧乙烯山梨糖醇酐的脂肪酸酯，例如聚氧乙烯山梨糖醇酐的三油酸酯也是合適的非離子型表面活性物質(zhì)。
陽離子表面活性劑優(yōu)選季銨鹽，作為它的N取代基含有至少一個C8-C22烷基，作為其它取代基含有未取代的或鹵代的低級烷基，芐基或羥基-低級烷基基團。優(yōu)選的鹽是以鹵化物，甲基硫酸鹽或乙基硫酸鹽形式的鹽、例如硬脂酰三甲基氯化銨或芐基二(2-氯代乙基)乙基溴化銨。
在制劑技術(shù)中常用的表面活性劑在下面的文獻中有記載
-“Mc Cutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual”，Mc Publishing Corp.，Glen Rock，New Jersey，1988.
-M.and J.Ash，“Encyclopedia of Surfactants”，Vol.Ⅰ-Ⅲ，Chemical Publishing Co.，New York，1980-1981.
-Dr.Helmut Stache“Tensid-Taschenbuch”，Carl Hanser Verlag，Munich/Vienna 1981.
除草組合物通常含有0.1～99%，優(yōu)選0.1～95%的式Ⅰ化合物與式Ⅱ或式Ⅲ化合物的混合物，1-99%的固體助劑或液體助劑和0～25%，優(yōu)選0.1～25%的表面活性劑。
而商品制劑優(yōu)選制成的濃縮物，最后使用者通常用稀釋了的制劑。
組合物還可以含有其它的添加劑諸如穩(wěn)定劑如植物油和環(huán)氧化植物油(環(huán)氧化椰子油，菜籽油或豆油)，消泡劑如硅油，防腐劑、粘度調(diào)節(jié)劑，粘結(jié)劑和膠粘劑，還有肥料或為了獲得特殊效果的其它有效成分。
優(yōu)選的劑型特別含有下列組分(全部以重量百分比計)乳化濃縮劑有效成分混合物1-90%，優(yōu)選5～20%表面活性劑1-30%，優(yōu)選10-20%液體載體5-94%，優(yōu)選70-85%粉劑有效成分混合物0.1-10%，優(yōu)選0.1-1%固體載體99.9～90%，優(yōu)選99.9-99%
懸浮濃縮劑有效成分混合物5-75%，優(yōu)選10-50%水94-24%，優(yōu)選88-30%表面活性劑1-40%，優(yōu)選2-30%可濕性粉劑有效成分混合物0.5-90%，優(yōu)選1-80%表面活性劑0.5-20%，優(yōu)選1-15%固體載體5～95%，優(yōu)選15-90%顆粒劑有效成分混合物0.5-30%，優(yōu)選3-15%固體載體99.5-70%，優(yōu)選97～85%生物實施例有效成分Ⅰ和Ⅱ或Ⅲ混劑的作用，無論何時，其作用都大于各有效成分單獨使用時作用的總和，即具有增效作用。
兩種除草劑混劑其除草作用的預期值Ae可以用下式計算(參閱COLBY，S.R.，“除草劑混劑的增效和拮抗作用的計算”，Weeds15，第20-22頁(1967))Ae＝X+ (Y·(100-X))/100式中X＝與未處理對照(0%)相比較，用式Ⅰ化合物在劑量在p公斤/公頃進行處理的情況下，抑制生長的百分比。
Y＝與未處理對照(0%)相比較，用式Ⅱ或式Ⅲ的化合物在劑量為q公斤/公頃進行處理的情況下，除草作用的百分比。
Ae＝在用式Ⅰ與式Ⅱ或式Ⅲ的化合物按使用劑量為p+q公斤有效成分/公頃處理之后所預期的除草作用(與未處理對照相比較的抑制生長的百分比)如果實際觀察到的作用效果大于預期值Ae，則表明有增效作用。
用下面的例子進一步說明式Ⅰ化合物與式Ⅱ或式Ⅲ化合物的混劑的增效作用。
例B1苗后除草試驗在溫室內(nèi)，將供試植物的種子播在含0.5升消毒土的塑料盆中。當供試植物長至2至3葉期時，用有效成分混劑的水分散液對植株作苗后噴霧處理。將濃縮物作適當稀釋可得到所需要的有效成分使用量。每平方米噴液55毫升。供試植物在溫室中生長并每日澆水。
三周后通過與未處理對照組相比較來評價除草作用。記錄與未處理的對照相比較的生長抑制百分比。使用下面的線性等級100%＝植物已死亡50%＝中等作用0%＝未處理對照比較的結(jié)果與按照Colby公式計算出的預期值記載在表1至5中。表中給出了在每個情況下所用化合物通式的編號，使用劑量以及供試的雜草和培養(yǎng)的植物。
F1制劑實施例式Ⅰ與式Ⅱ和式Ⅰ與式Ⅲ化合物的混合物(全部以重量百分比計)a)可濕性粉劑 a) b) c) d)式Ⅰ與式Ⅱ化合物的混合物 10% 20% 5% 30%木質(zhì)素磺酸鈉 5% 5% 5% 5%月桂基硫酸鈉 3% - 3% -二異丁基萘磺酸鈉 - 6% - 6%辛基苯酚聚乙二醇醚 - 2% - 2%(7-8摩爾環(huán)氧乙烷)高分散性硅酸 5% 27% 5% 27%高嶺土 67% - 67% -有效成分混合物與助劑物質(zhì)一起充分混合，混合物在一個合適的磨內(nèi)徹底磨碎，得到可濕性粉劑，它可以用水稀釋成需要濃度的懸浮液。
b)乳化濃縮劑 a b c式Ⅰ與式Ⅲ化合物的混合物 5% 5% 12%辛基苯酚聚乙二醇醚 3% 3% 3%(4-5摩爾環(huán)氧乙烷)十二烷基苯磺酸鈣 3% 3% 2%
蓖麻油聚乙二醇醚 4% 4% 4%(36摩爾環(huán)氧乙烷)環(huán)己酮 30% 30% 31%二甲苯混合物 50% 35% 35%用水稀釋此濃乳油可得到任何需要濃度的乳化液。
c)粉劑 a) b) c) d)式Ⅰ與式Ⅱ化合物的混合物 2% 4% 2% 4%滑石 3% 4% 4% 8%高嶺土 95% 92% 94% 88%將有效成分混合物與載體混合并在一個合適的磨中磨碎可以得到可供使用的粉劑。
d)擠壓顆粒劑 a) b) c)式Ⅰ與式Ⅱ化合物的混合物 5% 3% 5%木質(zhì)素磺酸鈉 2% 2% 2%羧基甲基纖維素 1% 1% 1%高嶺土 87% 87% 77%有效成分混合物與助劑混合并磨碎，用水濕潤混合物?；旌衔锿ㄟ^擠壓成型，在空氣流中干燥。
e)包衣顆粒劑 a) b)式Ⅰ與式Ⅲ化合物的混合物 1.5% 3%聚乙二醇(分子量200) 3% 3%
高嶺土 94% 9%細磨的有效成分混合物于混合器中均勻地加到用聚乙二醇濕潤的高嶺土上。用此方法可得到無粉塵的包衣顆粒劑。
f)懸浮濃縮物 a) b)式Ⅰ與式Ⅱ化合物的混合物 20% 20%乙二醇 10% 10%壬基苯酚聚乙二醇醚 6% 6%(15摩爾環(huán)氧乙烷)木質(zhì)素磺酸鈉 10% 10%羧基甲基纖維素 1% 1%37%甲醛水溶液 0.2% 0.2%75%水乳化液形式的硅油 0.8% 0.8水 32% 12%細磨的有效成分混合物與助劑完全混合得到懸浮濃縮物，用水稀釋后可得到任何需要濃度的懸浮液。
通常一個更為實用的方法是將式Ⅰ化合物與共組分式Ⅱ或式Ⅲ化合物分別加工成制劑，在即將使用之前，將它們按需要的混合比例加入到施藥器械內(nèi)，加水以罐裝混合物的形式使用。在制劑實施例中，如果需要的話，式Ⅱ和Ⅲ化合物可以分別與解毒劑A和B一起使用，其混合比如上面所述。
權(quán)利要求
1.除草組合物，其中含有式Ⅰ所示的5-(2，4，6-三甲基苯基)-2-[1-(乙氧亞氨基)-丙?；鵠-環(huán)己-1，3-二酮
和增效劑量的或者式Ⅱ所示的2-[4-(5-氯-3-氟代吡啶-2-基氧基)-苯氧基]-丙酸丙炔酯
或者式Ⅲ所示的(±)-2[4-(6-氯代苯并噁唑-2-基-氧基)苯氧基]丙酸乙酯
2.按照權(quán)利要求1的組合物，其中含有式Ⅰ所示的5-(2，4，6-三甲基苯基)-2-〔1-(乙氧亞氨基)-丙?；?環(huán)己-1，3-二酮
和增效劑量的式Ⅱ所示的2-〔4-(5-氯-3-氟代吡啶-2-基氧基)-苯氧基〕-丙酸丙炔酯
3.按照權(quán)利要求1的組合物，其中含有式Ⅰ所示的5-(2，4，6-三甲基苯基-2-〔1-(乙氧亞氨基)-丙酰基〕-環(huán)己-1，3-二酮
和增效劑量的式Ⅲ所示的(±)-2-〔4-(6-氯代苯并噁唑-2-基氧基)苯氧基〕-丙酸乙酯
4.按照權(quán)利要求2的組合物，其中式Ⅱ化合物是(R)-對映體。
5.按照權(quán)利要求3的組合物，其中式Ⅲ化合物是(R)-對映體。
6.按照權(quán)利要求2的組合物，其中式Ⅱ化合物含有-2-(5-氯代硅啉-8-基氧基)乙酸(1-甲基)乙酯作為解毒劑。
7.按照權(quán)利要求3的組合物，其中式Ⅲ化合物含有1-(2，4-二氯代苯基)-5-(三氯甲基)-1H-1，2，4-三唑-3-羧酸乙酯作為解毒劑。
8.按照權(quán)利要求1的組合物，其中在所述混劑中式Ⅰ組分與式Ⅱ或式Ⅲ組分的重量比從100∶1至1∶1。
9.控制有用農(nóng)作物中不需要植物生長的方法，其中將按照權(quán)利要求1的除草有效劑量的組合物作用在栽培植物上或它們生長的地塊中。
10.按照權(quán)利要求9的方法，防除谷類，大豆，棉花、水稻作物和蔬菜及草場中的雜草。
11.按照權(quán)利要求10的方法，防除谷類中的雜草。
12.按照權(quán)利要求9的方法，防除單子葉雜草。
13.按照權(quán)利要求9的方法，其中用所述的組合物處理有用的農(nóng)作物，其相當于有效成分總量的施用量為1～0.01公斤/公頃。
全文摘要
除草劑組合物，其中含有5-(2，4，6-三甲基苯基)-2-[1-(乙氧亞氨基)-丙酰基]-環(huán)己-1，3-二酮和增效劑量的或者2-(4-(5-氯-3-氟代吡啶-2-氧基)-苯氧基]丙酸丙炔酯或者(±)-2-[4-(6-氯代苯并惡唑-2-氧基)苯氧基]丙酸乙酯。
文檔編號A01N25/00GK1072312SQ92113248
公開日1993年5月26日 申請日期1992年11月14日 優(yōu)先權(quán)日1991年11月15日
發(fā)明者P·瑞安, U·霍弗, R·伊思蒂德, H·古特, W·P·伊萬齊克 申請人:希巴-蓋吉股份公司