專利名稱：新型殺真菌的三唑和咪唑衍生物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有用于植物保護的三唑或咪唑基的化合物。還涉及這些化合物的制備以及在制備過程中可有選擇地被用作中間體的化合物。最后涉及這些化合物的殺真菌用途，涉及由這些化合物組成的殺真菌組合物，涉及使用這些化合物控制真菌性作物疾病的過程。還涉及一種已經(jīng)本發(fā)明產(chǎn)物的保護處理過的作物的繁殖物質(zhì)。
本發(fā)明的目的是提出在真菌疾病的處理中使用顯示改進活性的化合物。
另一目的是提出在真菌性疾病領(lǐng)域中抗菌譜有改進的化合物。
許多含有三唑基的產(chǎn)物，尤其是殺真菌劑都是已知的，特別是，含有四氫呋喃環(huán)的三唑殺菌劑在專利申請EP151，084、EP246，982、EP121，979和EP89，100中是已知的。含有環(huán)戊烷環(huán)的三唑殺真菌劑在專利申請EP272，895、EP267，778、EP378，953、DE3，630，840和BE867，245中是已知的。含有環(huán)烷烴基的三唑殺菌劑在專利申請EP324，646和專利US4，684，396中是已知的。
在專利文獻中記載了其它殺真菌的三唑或咪唑化合物。含有環(huán)丙基的某些三唑或咪唑在專利申請BE886，128、EP40，345、EP47，594、EP52，424、EP143，384、EP180，136、EP180，838、EP212，605和DE3，909，862中有記載。一含有環(huán)氧乙烷基的三唑或咪唑在專利申請EP251，086和DE3，819，053中有記載。
因此，考慮到現(xiàn)有技術(shù)的狀況，本發(fā)明的另一目的是提供其它廣譜殺真菌的三唑或咪唑化合物，它們特別用于治療農(nóng)作物，諸如谷物、葡萄、大米、玉米和大豆的莖桿疾病，如禾谷類眼斑病，或葉子疾病如白粉病，或由殼針孢屬、梨孢屬、鐮刀霉、喙孢屬或絲核菌類引起的疾病，或由病原真菌如葡萄孢屬、莖點霉屬或殼二孢屬引起的疾病。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，上述目的可以借助本發(fā)明的化合物而實現(xiàn)，這些化合物含有一個三唑或咪唑基以及一個可被任意取代的環(huán)氧乙烷基或環(huán)丙基。這類化合物具有通式Ⅶ
其中-R1代表含有1-4個碳原子的直鏈或支鏈烷基;含有3-6個碳原子的環(huán)烷基;含有1-4個碳原子的亞烷基、羥烷基或羰烷基，這些基團可任意地被1個或多個鹵素原子取代;選自芐基或萘基的芳香基，該芳香基可任意地被1個或多個選自鹵素、硝基、氰基、氨基、含有1-4個碳原子可任意地被1個或多個鹵素原子取代的烷基或烷氧基或烷氨基所取代;烷基部分有可任意地被1個或多個鹵原子取代的1-4個碳原子或芳烷基，其直鏈或支鏈烷基部分具有1-4個碳原子而其芳基部分定義如上;
-R2代表具有1-4個碳原子的直鏈或支鏈烷基或全鹵化烷基，或當E不是氧原子時代表一個鹵素原子，較佳的為氯原子或氟原子;
-R1和R2一起可形成-(CH2)3-、-(CH2)4-或-(CH2)5-基團，這樣就可以形成含有5、6或7個碳原子的環(huán)，環(huán)中的每個氫原子可任意地被選自包含鹵素原子或可任意被一個或多個鹵素原子取代的含有1-4個碳原子的直鏈或支鏈烷基的組合中的基團取代;
-W為CH基或一個氮原子;
-E代表一個氧原子或一個CH2基;
-X代表一個氟、氯或溴鹵素原子;含有1-4個碳原子可任意地被1個或多個鹵素原子取代的直鏈或支鏈烷基;烷氨基，烷基部分具有1-4個碳原子、可任意地被1個或多個鹵素原子取代;含有1-4個碳原子、可任意地被1個或多個鹵素原子取代的烷氧基;可任意地被1個或多個鹵素原子取代的苯氧基或芐氧基;硝基;或氰基;
-n為整數(shù)1、2、3、4或5，當該整數(shù)為大于或等于2時，基團X是不同的。
本發(fā)明還涉及上述化合物的鹽的形式。該鹽的形式是農(nóng)業(yè)上可以接受的鹽，其中可提到的有鹽酸鹽、硫酸鹽、草酸鹽、硝酸鹽或烷基磺酸鹽或芳基磺酸鹽，以及這些化合物與金屬鹽特別是鐵鹽、鉻鹽、銅鹽、錳鹽、鋅鹽、鈷鹽、錫鹽、鎂鹽和鋁鹽的加成物。
本發(fā)明的化合物和在制備過程中可被選擇地用作中間體的化合物，以及在敘述這些過程中所定義的化合物，這些化合物都存在著1個或多個異構(gòu)體形式，這取決于分子中不對稱中心的數(shù)目。因此本發(fā)明還涉及所有光學異構(gòu)體和它們的外消旋混合物以及相應(yīng)的非對映異構(gòu)體，它們可以是分離的或合并的。根據(jù)本來已知的方法可以進行光學異構(gòu)體和/或非對映異構(gòu)體的分離。
在本發(fā)明的化合物中，W為氮原子的化合物即三唑化合物，其殺菌用途較佳。
更佳的是選擇具有1個環(huán)氧乙烷或環(huán)丙烷基團的三唑化合物。
最后，含有X為鹵素，較佳的為氯，R1為直鏈或支鏈丙基或丁基，R2為甲基或乙基，或R1和R2一起形成含有5或6個碳原子的環(huán)的化合物形成了在含有三唑基和環(huán)氧乙烷或環(huán)丙烷基團的本發(fā)明的化合物中較佳的化合物組合。
本發(fā)明還涉及上述化合物作為殺真菌劑和殺真菌組合物的預(yù)防或治療用途。本發(fā)明的化合物可用于葉治療、土壤治療或鑒于無植物毒性、而用于種子治療。
本發(fā)明還涉及一種治療罹患或可能罹患真菌疾病的作物的方法，其特征在于將有效量的本發(fā)明化合物施用于葉子。
較佳的應(yīng)用劑量為0.002-5kg/ha，更佳的為0.005-1kg/ha。
此外，本發(fā)明還涉及作物的一種繁殖物質(zhì)，該物質(zhì)已經(jīng)本發(fā)明化合物的保護處理。
繁殖物質(zhì)指的是可被用于繁殖的植物的所有可再生部分?？商峒暗挠?，例如種子(在最嚴格的意義上)、根、果實、塊莖、球根、根莖、莖部、籽苗、芽和其它植物部分。還應(yīng)提及的是在發(fā)芽后或在從地面生長出來之后被移植的發(fā)芽植物和幼小植物。這類幼小植物可在移植前通過全部或部分浸沒處理而受到保護。
總之，這些化合物被施用的濃度為每100kg種子0.1-500g。然后，通過包衣或制丸，使種子經(jīng)本發(fā)明化合物的處理。美國專利3，989，501和法國專利2，588，442敘述了如此應(yīng)用的形式。
本發(fā)明的另一主題是制備本發(fā)明化合物的方法，以及在制備過程中可被選擇地用作中間體的化合物。
該過程的第一步，如圖A所示，涉及結(jié)構(gòu)式Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ、Ⅷ和Ⅸ的中間體化合物，其中取代基W、E、R1、R2、X和n的定義與上述通式Ⅶ中相同。
反應(yīng)流程A
該過程包括通式Ⅰ的酮
與下列結(jié)構(gòu)式的醛縮合
在堿的存在下，如堿金屬或堿土金屬氫氧化物、堿金屬烷氧化物、氫化鈉或氨基化鋰，或在酸的存在下，如硫酸、醋酸、鹽酸、氫溴酸，對-甲苯磺酸或甲磺酸，在溶劑如C1-C5醇或醚或芳香烴中，利用公知的醛醇縮合/脫氫反應(yīng)得到的結(jié)構(gòu)式(Ⅱ)化合物。
通常，結(jié)構(gòu)式(Ⅱ)的酮，其中R1和R2一起形成環(huán)，可按EP378，953中描述的方法獲得。尤其根據(jù)Org.React.，1，251(1942)中描述的，為獲得結(jié)構(gòu)式(Ⅲ)的肉桂酸衍生物
而進行的伯爾金反應(yīng)(Perkin reaction)，將下列結(jié)構(gòu)式的醛
與結(jié)構(gòu)式(R2CH2CO)2O的酐和相應(yīng)的羧酸R2CH2CO2H的鈉鹽或鉀鹽反應(yīng)。
利用亞硫酰氯、三氯化磷、四氯化磷、乙二酰氯或三苯基膦/四氯化碳的混合物將化合物(Ⅲ)轉(zhuǎn)變成酰氯(Ⅳ)。
通過下列方法得到酮(Ⅱ)根據(jù)文獻(JE.Dubois，M.Boussu，Tetrahedron lett.，1970，2523)中描述的方法，在溫度范圍-78°-+25°，在沒有或有氯化酮和氯化亞酮存在下，在溶劑如乙醚或四氫呋喃中將酰氯(Ⅳ)與有機鎂化合物R1MgCl或有機鋅化合物R12Zn偶合;
根據(jù)文獻(S.Takei，Y.Kawano，Tetrahedron Lett.，1975，4389)中描述的方法，將酰氯(Ⅳ)與丁內(nèi)酯的烯醇化鋰、鈉或鉀在四氫呋喃液中偶合，然后再在LiCl、LiBr、NaCl或NaBr存在下，在溶劑如二甲亞砜、N，N-二甲基甲酰胺或N-甲基-2-吡咯烷酮中，在從室溫到溶劑回流溫度之間的溫度下進行脫羧;
在溶劑如四氫呋喃或乙醚中將酰氯(Ⅳ)與羧酸R'COOH(條件是R1至少具有1個氫原子)的鋰氧(eithiated)二價陰離子偶合，再根據(jù)文獻(P.E.Pfeffer，L.S.Silbert，J.M.Chirinko，J.Org.Chem.，1972，37，451)中描述的方法進行脫羧反應(yīng);
根據(jù)S.M.Weinreb et al.，Tetrahedron Letters，1981，Vol 22，pp 3815-3818中描敘的方法將用已知方法由酰氯與胺(較佳的為仲胺)反應(yīng)得到的酰胺與有機鎂或有機鋰化合物進行偶合。
在溶劑如二甲亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮或乙腈或這些溶劑與叔-丁醇或叔-戊醇以50∶50-90∶10比率混合的混合物中，在20°-100℃溫度下將結(jié)構(gòu)式(Ⅱ)化合物與結(jié)構(gòu)式(CH3)2S(O)＝CH2的氧化锍內(nèi)鎓鹽反應(yīng)得到分子式(Ⅴ)的化合物，該氧化锍內(nèi)鎓鹽由堿如堿金屬烷氧化物、NaH或堿金屬氫氧化物與鹵化物如三甲基氧化锍碘(CH3)3SO+I)反應(yīng)得到。還可在堿如堿金屬氫氧化物的存在下在水/C1-C5醇混合物中，在溫度范圍為0℃到溶劑的回流溫度下，將式(Ⅱ)化合物與過氧化氫或與叔-丁基過氧化氫反應(yīng)，從而得到結(jié)構(gòu)式(Ⅴ)化合物。
在溶劑如二甲亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-2-吡咯烷酮、乙腈或二氯甲烷/水或甲苯/水混合物中，在-10℃-+50℃溫度下，將上述化合物(Ⅴ)與結(jié)構(gòu)式(CH3)2S＝CH2的氧化锍內(nèi)鎓鹽反應(yīng)，后者可由堿如堿金屬氫氧化物、NaH或堿金屬醇鹽與((CH3)3S+X-)(X＝cl、Br、I或CH3SO4)反應(yīng)獲得，從而得到結(jié)構(gòu)式(Ⅵ)的環(huán)氧乙烷。
該環(huán)氧乙烷還可根據(jù)Bull.Soc.Chim.de France，1986，Vol 3，pp 470-477中描述的方法由鹵代甲基鋰化合物與結(jié)構(gòu)式(Ⅴ)化合物反應(yīng)而得到。
在堿如NaH、堿金屬氫氧化物、堿金屬醇鹽或碳酸鈉或鉀的存在下，在溶劑如N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亞砜、C1-C5醇或腈類中，在溫度范圍為+25℃到溶劑的回流溫度下，將環(huán)氧乙烷(Ⅵ)與通式
的氮雜環(huán)反應(yīng)，從而得到結(jié)構(gòu)式(Ⅶ)的化合物
結(jié)構(gòu)式(Ⅶ)的化合物還可以用EP 378，953-A中描述的方法得到，即在溶劑如二甲亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、乙腈或二氯甲烷/水或甲苯/水混合物中，在-10°-+50℃溫度下，將化合物(Ⅱ)與結(jié)構(gòu)式(CH3)2S＝CH2的氧化锍內(nèi)鎓鹽反應(yīng)，后者由堿如堿金屬氫氧化物、NaH或堿金屬醇鹽與((CH3)3S+X-)(X＝Cl、Br、I或CH3SO4)反應(yīng)得到，從而得到結(jié)構(gòu)式(Ⅷ)的環(huán)氧乙烷。
在堿如NaH、堿金屬氫氧化物、堿金屬醇鹽或碳酸鈉或鉀的存在下，在溶劑如N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亞砜、C1-C5醇類或腈類中，在溫度范圍為+25℃到溶劑的回流溫度下，將上述環(huán)氧乙烷與通式
的氮雜環(huán)反應(yīng)，從而得到結(jié)構(gòu)式(Ⅸ)的化合物。
當E為CH2時，用二鹵代甲烷，較佳的為二碘或二溴甲烷，對結(jié)構(gòu)式(Ⅸ)化合物進行西門斯-斯密斯型(Simmons-Smith type)(Cf.Organic Reaetion，1973，Vol 20，p1-131)的環(huán)丙烷化反應(yīng)?？筛鶕?jù)Tetrahedron Letters，1982，Vol23，pp2729-2732或英國專利申請2，191，774的方法進行變動包括在超聲波下進行反應(yīng)。
當E為氧原子時，在溶劑如鹵化溶劑或烴中將結(jié)構(gòu)式(Ⅸ)化合物用間-氯過苯甲酸或叔-丁基過氧化氫進行氧化反應(yīng)從而得到結(jié)構(gòu)式(Ⅷ)的本發(fā)明化合物。
該過程的第2步，如圖B所示，涉及結(jié)構(gòu)式Ⅹ、Ⅺ、Ⅻ和ⅩⅢ的中間體化合物，其中取代基W、E、R1、R2、X和n的定義與上述通式Ⅶ中的相同。
-R3代表鹵素原子，較佳的為氯原子或溴原子，或為Y-R4基團，其中Y代表氧原子、硫原子或氮原子而R4代表氫原子、含有1-4個碳原子的直鏈或支鏈烷基。含有3-6個碳原子的環(huán)烷基、苯基或萘基(可任意地選自包括1個鹵素原子、氨基或含有1-4個碳原子的烷基或烷氧基的組合的1-5個取代基取代)、或烷基部分含有1-4個碳原子的苯烷基或萘烷基。當Y為氮原子時，除了R4，它帶有與R4相同或不同的第二個取代基，其定義相同。
-R3′代表1個鹵素原子(當R3為鹵素原子時，與R3相同);或當Y為硫原子時，R3′為锍鹽或氧化锍鹽，較佳的為C1-C4烷基锍或C1-C4烷基氧化锍;當Y為氮原子時，R3′為銨鹽(較佳的為C1-C4烷基銨鹽);或當Y為氧原子時，R3′為烷基磺酸鹽(較佳的為甲烷基磺酸鹽)、苯磺酸鹽(較佳的為甲苯磺酸鹽)或萘磺酸鹽基團，或鹵代烷基羰基氧基(較佳的為三氟甲基羰基氧基)。
結(jié)構(gòu)式為Ⅹ的化合物，其中R3為鹵素原子，可根據(jù)Bull.Soc.Chim，F(xiàn)r.，1986，pp470-477中描敘的方法由結(jié)構(gòu)式Ⅱ化合物和鹵代甲基鋰化合物反應(yīng)而得到。
結(jié)構(gòu)式為Ⅹ的化合物，其中R3為YR4基團，可根據(jù)Advanced Organic Chemistry，McGraw Hill Inc.，J.March中描述的方法由結(jié)構(gòu)式Ⅱ化合物和化合物HYR4反應(yīng)得到。
結(jié)構(gòu)式為Ⅹ的化合物，其中R3為YR4基團，其中Y為硫原子，可根據(jù)J.Org.Chem.，1985，Vol 95，pp3429-3431中描述的方法由結(jié)構(gòu)式Ⅱ化合物和烷基(或芳基)硫代甲基鋰化合物反應(yīng)而制得。
結(jié)構(gòu)式為Ⅹ的化合物，其中R3為羥基，可根據(jù)Tetrahedron letters，1992，vol 48，pp2069-2080中描述的方法由結(jié)構(gòu)式Ⅱ化合物與多聚甲醛反應(yīng)而制得。
結(jié)構(gòu)式Ⅺ化合物可根據(jù)西門斯-斯密斯型(Simmons-Smithtype)的環(huán)丙烷化反應(yīng)(Cf Organic Reactions，1973，vol 20，p1-131)，由式Ⅹ化合物與二鹵代甲烷反應(yīng)制得，較佳的為二碘化合物或二溴化合物。根據(jù)Tetrahedron Letters，1982，vol23，pp2729-2732或英國專利申請2，191，774中的方法進行變動包括在超聲波下進行反應(yīng)。當R3為SR4基團(其中R4為含有1-4個碳原子的直鏈或支鏈基團或含有3-6個碳原子的環(huán)烷基)時，可直接由結(jié)構(gòu)式Ⅹ化合物制備結(jié)構(gòu)式Ⅻ化合物，其中R′3代表甲基锍鹵化物(較佳為碘化物)。
結(jié)構(gòu)式為ⅩⅢ的化合物，其中R′3為烷基磺酸鹽、苯磺酸鹽或萘磺酸鹽基團，或鹵代烷基羰基氧基，可根據(jù)Advanced Organic Chemistry，McGraw Hill Inc.，J.March中描述的方法由結(jié)構(gòu)式Ⅺ化合物制得，其中R3為羥基。
結(jié)構(gòu)式Ⅺ化合物可根據(jù)已知的方法，特別是根據(jù)Silicon Reagents for Organic Synthesis，W.P.Weber，1983，Springer Verlag所描述的方法通過與三甲基硅碘化物反應(yīng)，由結(jié)構(gòu)式Ⅹ化合物(其中R3為羥基)或結(jié)構(gòu)式Ⅺ的化合物(其中R3為烷氧基或芳氧基)直接制得。
結(jié)構(gòu)式ⅩⅢ化合物可由結(jié)構(gòu)式Ⅻ化合物通過與堿如堿金屬氫氧化物、氫化鈉或堿金屬醇鹽在溶劑如二甲亞砜、N，N-二甲基甲酰胺，N-甲基-2-吡咯烷酮或乙腈中在溫度-10°-+60℃間反應(yīng)制得。反應(yīng)流程B(以相應(yīng)構(gòu)型表示)
結(jié)構(gòu)式Ⅶ的化合物，其中E為亞甲基，可根據(jù)上述從結(jié)構(gòu)式Ⅵ化合物的相同方法由結(jié)構(gòu)式ⅩⅢ化合物制得。
下列實施例用于闡述本發(fā)明的化合物及其制備方法以及它們的抗真菌性質(zhì)。
實施例11-(4-氯苯基)-2，4-二甲基-1-戊烯-3-酮的制備向100ml 2-甲基-3-戊酮、113g 4-氯苯甲醛和400ml乙醇的混合物中噴灑鹽酸，直至飽和。溶液的溫度在60℃下保持8小時。將混合物倒入1升水并用500ml二異丙醚提取。有機相用250ml 10%氫氧化鈉溶液洗滌，再用250ml飽和氯化鈉溶液洗滌，再用硫酸鈉干燥。蒸發(fā)后得到167g棕色液體。
收率93%。
實施例21-(4-氯苯基)-2-甲基-2-(2-甲基丙?；?環(huán)丙烷的制備將185ml 叔-戊醇加入到已加熱至50℃的61.3g氫化鈉的200ml NMP混懸液中，使氫氣穩(wěn)定地釋放出來。將所得溶液冷卻至25℃，加入176g固體三甲基氧化锍碘化物，再加入162g1-(4-氯苯基)-2，4-二甲基-1-戊烯-3-酮的NMP溶液250ml。所得產(chǎn)物留在反應(yīng)混合物中，以待后用。
實施例31-(4-氯苯基)-2-甲基-2-〔2-(1-甲基乙基)-2-環(huán)氧乙基〕環(huán)丙烷的制備在25℃下將151g三甲基锍硫酸甲酯的NMP溶液200ml加入至上述所得的溶液中。30分鐘后反應(yīng)結(jié)束。所得的產(chǎn)物留在反應(yīng)混合物中，以待后用。
實施例41-(4-氯苯基)-2-甲基-2-(2-甲基-1-羥基-1-(1，2，4-三唑-1-基甲基)-1-丙基)環(huán)丙烷(化合物3和4)的制備將由60.5g 1，2，4-三唑和70g 50%氫氧化鈉溶液在500mlNMP中混合得到的三唑鈉溶液加入到上述所得的溶液中。將該反應(yīng)混合物在130℃加熱8小時。然后將混合物倒入2升水中并用2×750ml乙醚提取。有機相用2升水、50ml飽和氯化鈉水溶液洗滌再用硫酸鈉干燥。粗產(chǎn)物經(jīng)硅膠色譜法(用60庚烷/37乙酸乙酯/5乙醇洗脫)提純。得到14.5g非對映體A(M.P.＝121°化合物4)和16.3g非對映體B(M.P.＝141°化合物3)。
實施例52-(4-(氯苯基)-4-(1，2，4-三唑-1-基甲基)-4-羥基-1-氧螺〔2，5〕辛烷(化合物7)
將9g 2-(4-氯苯亞甲基)-1-(1，2，4-三唑-1-基-甲基)環(huán)己烷-1-醇和14.8g間-氯過苯甲酸在50ml二氯甲烷中的混合物在室溫下攪拌3小時。然后加入200ml水，再用100ml二氯甲烷提取三次。有機相用碳酸鈉溶液洗滌，硫酸鈉干燥，蒸發(fā)。殘余物從二異丙醚中結(jié)晶，得到6g白色固體(M.P.＝150.5℃)。
收率63%
實施例62-(4-氯苯亞甲基)-5-甲基-1-(甲基硫代甲基)環(huán)戊醇的制備在氬氣氛下將69ml(0.011mol)1.6M 正-丁基鋰引入裝有100ml壓力均壓滴液漏斗和磁攪拌器的500ml圓底燒瓶中。將圓底燒瓶在冰浴中冷卻，然后注入16.6ml(0.11mol)四甲基乙二胺，15分鐘后，再注入在8.1ml(0.11mol)、二甲基硫代物。
室溫下攪拌3小時之后，將圓底燒瓶冷卻至-70℃，再注入溶解了20g(0.09mol)2-(4-氯苯亞甲基)-5-甲基-環(huán)戊酮的100ml干四氫呋喃。
在-70℃、半小時之后，將5g氯化銨然后將80ml乙醚導入圓底燒瓶。用200ml被氯化銨飽和的水水解該溶液并用60ml乙醚提取2次。有機相用80ml被氯化鈉飽和的水洗滌3次，再用硫酸鎂干燥。
除去溶劑后，將25g(粗收率98%)2-(4-氯亞甲基)-5-甲基-1-(甲基硫代甲基)環(huán)戊醇轉(zhuǎn)變成具有2個非對映體(比率為70/30)的黃白色粘稠油的形式。
實施例7〔(1-(4-氯苯基)-5-甲基-4-羥基螺〔2，4〕庚-4-基)甲基〕二甲基锍碘化物在氮氣氛下將11g(0.168g.at)鋅粉在60ml干甘醇二甲醚中導入裝有回流冷凝管、均壓滴液漏斗和機械攪拌器的250ml圓底燒瓶中。將圓底燒瓶放入超聲波浴(Branson 2000型)中1小時30分鐘，然后迅速加入用10ml甘醇二甲醚稀釋的13.5g(0.048ml)實施例6中制得的化合物。然后，在超聲波下在45℃逐滴加入用10ml甘醇二甲醚稀釋的13.7ml(0.170ml)二碘甲烷。在加入二碘甲烷的過程中觀察到顯著的放熱效應(yīng)，溫度升高10-15℃。在55℃、用超聲波保持該混合物5小時。
在使溫度恢復到室溫后，加入100ml乙酸乙酯，再用150ml被氯化銨飽和的水水解。水相用70ml乙酸乙酯提取3次。合并有機相，用80ml被氯化鈉飽和的水洗滌3次，經(jīng)硫酸鎂干燥，濃縮。
收集到35g黃白色粘稠油，用50/50的乙醚/二異丙醚混合物研制得到極易吸水的米色沉淀。在40°干燥后，得到18g(收率87%)白色泡沫狀形式的物質(zhì)，它在78℃溶解。
實施例81-(4-氯苯基)-4-(1H-1，2，4-三唑-1-基甲基)-5-甲基-4-羥基螺〔2，4〕庚烷(化合物19和21)。
將160ml干二甲基甲酰胺再將1.64g溶于油的60%氫化鈉導入裝有回流冷凝管、100ml滴液漏斗和機械攪拌器的500ml圓底燒瓶。再加入所制備并稀釋于40ml二甲基甲酰胺中的三唑鈉7.64g(0.084mol)。
將混合物在85℃加熱3小時。使溫度恢復至室溫后，用實施例4的方法水解和處理混合物。
除去溶劑后，得到10.5g棕色粘稠殘余物，該殘余物經(jīng)硅膠柱色譜法(洗脫劑二氯甲烷/甲醇98/2)得到5.9g化合物19和21的混合物，比率為30/70(總收率41%)。
用二組分混合物乙酸乙酯/二異丙醚重結(jié)晶上述混合物得到化合物21。熔點157℃。
化合物2、4、10、12、16、17、22、24和25也可按此方法制備。
實施例9對剪下的西紅柿葉上的灰腐病(灰霉病)的體內(nèi)試驗(抗對苯并咪唑類敏感和耐藥株)。
通過充分研磨制備需進行試驗的含有下列組分的活性物質(zhì)的水性混懸液活性物質(zhì)60mg用水稀釋至10%的表面活性劑吐溫80(脫水山梨醇的聚氧乙烯酯衍生物的油酸鹽)0.3ml。
加水至60ml得到1g/l混懸液/溶液。
該水性混懸液可任意地用水稀釋至活性物質(zhì)所需的濃度。
用如上所定義的各種濃度試驗化合物的水性混懸液噴灑處理，溫室中培植的株齡為30天的西紅柿(Marmande種)。
用作對照的籽苗，用不含活性物質(zhì)的水性溶液處理。
24小時后，剪下葉片并放入皮氏培養(yǎng)皿中(直徑為14cm)，該培養(yǎng)皿的底部事先用一張濕的圓形濾紙覆蓋(每個培養(yǎng)皿中放置10張葉片)。
用注射器引入接種物，該接種物為Botrytis cinerea孢子混懸液的沉淀物(每葉3滴)，它對苯并咪唑敏感或耐藥，該混懸液通過連續(xù)懸浮培養(yǎng)15天而獲得，懸浮濃度為每cm2150，00單位。
在感染后6天進行觀察，并與未處理的對照物作比較。
在這些條件下，觀察到化合物1、3、4、5、6、7、8、10、12、13、16、17、19、22和23在劑量為1g/l時對于對苯并咪唑敏感的葡萄孢屬菌株均有良好(至少75%)或完全的保護作用。
實施例10對造成稻米稻梨孢霉病的稻梨孢的體內(nèi)試驗通過充分研磨制備含有下列組分的受試活性物質(zhì)的水性混懸液活性物質(zhì)60mg用水稀釋至10%的表面活性劑吐溫80(脫水山梨醇的聚氧乙烯酯衍生物的油酸鹽)0.3ml。
加水至60ml得到1g/l混懸液/溶液。
該水性混懸液可任意地用水稀釋活性物質(zhì)達到所需的濃度。
用上述水性混懸液在10cm高度噴灑處理播種在水罐中的稻米，該罐中含有50/50的濃縮泥炭和火山炭的混合物。
用作對照的籽苗用不含活性物質(zhì)的水性溶液處理。
24小時后，將Piriculariaoryzae孢子施用于葉片，該孢子通過連續(xù)懸浮培15天獲得，懸浮濃度為每cm3100，000單位。
稻類植物培育24小時(25℃，相對濕度100%)，再移入觀察室中，在相同條件下培養(yǎng)5天。
在感染6天后進行觀察。
在這些條件下，化合物2、3、4、5、6、8、10、11、12、13、14、16、17、19、21、22、23和24在劑量為1g/l時，均觀察到良好(至少75%)或完全的保護作用。
實施例11對大麥上Erysiphe graminis(大麥白粉霉)的體內(nèi)試驗通過充分研磨制備的含有下列組分的受試活性物質(zhì)的水性混懸液活性物質(zhì)60mg用水稀釋至10%的表面活性劑吐溫80(脫水山梨醇的聚氧乙烯酯衍生物的油酸鹽)0.3ml加水至60ml得到1g/l混懸液/溶液。
該水性混懸液可任意地用水稀釋活性物質(zhì)達到所需的濃度。
用上述水性混懸液在10cm高度噴灑處理播種在以50/50的泥炭/火山炭為基質(zhì)的小罐中的大麥。
用作對照的籽苗用不含活性物質(zhì)的水性溶液處理。
24小時后，用Erysiphe graminis孢子給大麥籽苗撤粉，撤粉是用受染的籽苗進行的。
在感染后7-14天觀察，以對照籽苗作比較。
在這些條件下，化合物1、2、4、5、6、8、10、12、13、16、19、20、21、22、23和24在劑量為1g/l時均觀察到良好(至少75%)或完全的保護作用。
實施例12對隱匿柄銹菌(小麥棕色銹病)的體內(nèi)試驗通過充分研磨制備含有下列組分的受試活性物質(zhì)的水性混懸液
活性物質(zhì)60mg用水稀釋至10%的表面活性劑吐溫80(脫水山梨醇的聚氧乙烯酯衍生物的油酸鹽)0.3ml。
加水至60ml得到1g/l混懸液/溶液。
該水性混懸液可任意地用水稀釋活性物質(zhì)達到所需的濃度。
用上述水性混懸液在10cm高度噴灑處理播種在以50/50的泥炭/火山炭為基質(zhì)的小罐中的小麥。
用作對照的籽苗用不含活性物質(zhì)的水性溶液處理。
24小時后，將孢子的水性混懸液(100，000sp/cm3)噴灑于小麥上;該混懸液從受感染的籽苗制得。將小麥在溫度約為20℃、相對濕度為100%的培養(yǎng)室放置24小時，再在相對溫度60%下放置7-14天。
感染后第8天-第15天監(jiān)測籽苗的情況，未處理的對照組作比較。
在這些條件下，下列化合物1、3、4、6、7、8、9、10、11、12、13、16、22、23和24在劑量為1g/l時，均觀察到良好(至少75%)或完全的保護作用。
這些結(jié)果清楚地顯示了本發(fā)明的衍生物對屬于極多科的真菌所致的植物疾病的殺真菌性能，這些真菌有諸如藻菌類，擔子菌類、子囊菌類、半知菌類或不完全菌鋼類，尤其是葡萄孢屬、稻瘟病菌、白粉病菌類(特別是白粉菌屬)、銹菌(特別是柄銹菌屬)和葡萄霜霉。
事實上，本發(fā)明的化合物很少單獨使用。這些化合物大多是組合物的成分。這些作為殺真菌劑使用的組合物包含前述的本發(fā)明的化合物，它作為活性物質(zhì)與農(nóng)業(yè)上可接受的固體或液體載體，以及農(nóng)業(yè)上可接受的表面活性劑混合。特別，是使用惰性和傳統(tǒng)的載體和傳統(tǒng)的表面活性劑。這些組合物也形成了本發(fā)明的部分。
這些組合物還包括其它任何成分，如保護性膠體、粘合劑、增稠劑、滲透劑、穩(wěn)定劑、螯合劑等。更普遍的，在本發(fā)明中使用的化合物還可與相應(yīng)于傳統(tǒng)配制工藝的所有固體或液體添加劑混合。
通常，本發(fā)明的組合物含有約0.05-95%(重量)本發(fā)明的化合物(以后稱作活性物質(zhì))、一種或多種固體或液體載體和，可任選的一種或多種表面活性劑。
這里，術(shù)語“載體”指的是天然的或合成的、有機的或無機的物質(zhì)，它們與化合物結(jié)合使之易于應(yīng)用于植物、種子或土壤上。這種載體通常是惰性的，它必須是農(nóng)業(yè)上，特別是對受試植物可接受的。載體可以是固體(粘土、天然或合成的硅酸鹽、硅石、樹脂、石蠟、固體肥料等)或液體(水、醇，尤其是丁醇，等等)。
表面活性劑可以是離子型或非離子型的乳化劑、分散劑或潤濕劑或這些表面活性劑的混合物?？梢蕴峒暗娜缇郾┧猁}、木素磺酸鹽、苯磺酸或萘磺酸鹽、環(huán)氧乙烷與脂肪醇或與脂肪酸或與脂肪胺的縮聚物、取代的苯酚(尤其是烷基苯酚或芳基苯酚)，磺化琥珀酸酯的鹽、?；撬嵫苌?尤其是烷基?；撬狨?、聚氧乙烯化的苯酚或醇的磷酸酯、脂肪酸和多元醇的酯以及具有硫酸鹽、磺酸鹽和磷酸鹽官能團的上述化合物的衍生物。當化合物和/或惰性載體不溶于水而用的媒介為水時，通常需要至少一種表面活性劑的存在。
本發(fā)明用于農(nóng)業(yè)的組合物含有的本發(fā)明的活性物質(zhì)的使用范圍相當寬，從0.05%-95%(重量)。其表面活性劑含量較佳的為5%-40%(重量)。
本發(fā)明的這些組合物本身可以有不同的變化，有固體或液體形式。
這里可提及的固體組合物的形式為用于撤粉(其化合物量可達到100%)的粉末和顆粒，尤其是由擠壓、壓緊、浸漬顆粒化支撐物或由粉末制粒(在這些顆粒中化合物量為0.5%-80%)所制成的顆粒以及片劑或泡騰片的形式。
結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)化合物也可以粉末的形式用于撤粉;也可使用含有50g活性物質(zhì)和950g滑石粉的組合物;還可使用含有20g活性物質(zhì)、10g粉碎良好的硅石和970g滑石的組合物;混合、研磨這些成分，該混合物就可用于撤粉。
這里還要提及的液體組合物形式或準備在使用時形成液體組合物的形式的溶液，尤其是水溶性濃縮物，可乳化的濃縮物、乳劑、混懸濃縮物、氣溶膠、可潤濕粉末(或用于噴灑的粉末)、糊劑或凝膠。
可乳化的或可溶的濃縮物大多含有10%-80%的活性物質(zhì)，而準備使用的乳劑或溶液含有0.001-20%的活性物質(zhì)。
除了溶劑，如果必要的話，可乳化的濃縮物可含有2-20%適當?shù)奶砑觿┤绶€(wěn)定劑、表面活性劑、滲透劑、防腐劑、染色劑或上述的粘合劑。
從這些濃縮物中用水稀釋就可以得到任何所需濃度的乳劑，這尤其適用于作物。
以下給出一些可乳化的濃縮的組合物作為實施例。
EC實施例1活性物質(zhì) 400g/l十二烷基苯磺酸堿金屬鹽 24g/l氧乙烯化壬基酚 含有10分子的環(huán)氧乙烷16g/l環(huán)己酮 200g/l芳香性溶劑 適量至1升另一個可乳化的濃縮物配方為EC實施例2活性物質(zhì) 250g環(huán)氧化植物油 25g
磺酸烷基芳酯與聚甘油和脂肪醇的醚的混合物 100g二甲基甲酰胺 50g二甲苯 575g制備以噴灑方法使用的混懸濃縮物，以得到穩(wěn)定的不沉淀的液體產(chǎn)物，該產(chǎn)物通常含有10-75%活性物質(zhì)、0.5-15%表面活性劑、0.1-10%觸變劑和0-10%適當?shù)奶砑觿┤缦輨?、防腐劑、穩(wěn)定劑、滲透劑和粘合劑并以活性物質(zhì)不溶或幾乎不溶于其中的水或有機液體作為載體一些有機固體物質(zhì)或無機鹽可以溶于載體，用于防止沉淀或作為水的防凝劑。
以下給出混懸濃縮物組合物作為實施例SC實施例1活性物質(zhì) 500g聚乙氧化磷酸三苯乙烯基苯酯 50g聚乙氧烷基酚 50g聚羧酸鈉 20g1，2亞乙基二醇 50g有機多分子硅醚油(消泡劑) 1g多糖 1.5g水 316.5g通常制備可潤濕粉末(或用于噴灑的粉末)，使它們含有20-95%活性物質(zhì)，除了固體載體外，它們通常含有0-30%潤濕劑、3-20%分散劑，如果需要的話還有0.1-10%一種或幾種穩(wěn)定劑和/或其它添加劑，如滲透劑、粘合劑或抗結(jié)塊劑、染色劑等。
為了得到用于噴灑的粉末或可潤滑粉末，活性物質(zhì)應(yīng)在合適的混合器中與添加物質(zhì)一起充分混合，并將混合物用磨粉機或其它合適的研磨器研磨。由此得到的用于噴灑的粉末具有良好的潤濕性和混懸性;它們可以所需的濃度混懸于水中，這些混懸液尤其適用于植物葉片。
糊劑也可用來代替可潤濕的粉末。其生產(chǎn)和使用的條件和方式均與可潤濕的粉末或用于噴灑的粉末相似。
以下給出各種可潤濕的粉末(或用于噴灑的粉末)組合物作為實例WP實例1活性物質(zhì) 50%乙氧化脂肪醇(潤濕劑) 2.5%乙氧化苯乙基酚(分散劑) 5%白堊(惰性載體) 42.5%WP實施例2活性物質(zhì) 10%具有8-10個環(huán)氧乙烷分子的乙氧化C13 0.75%支鏈型羰基合成醇(潤濕劑)中性木素磺酸鈣(分散劑) 12%碳酸鈣(惰性載體) 適量至100%WP實施例3本可潤濕粉末含有上述實施例中相同的成分，其比例如下活性物質(zhì) 75%潤濕劑 1.50%
分散劑 8%碳酸鈣(惰性載體) 適量至100%WP實施例4活性物質(zhì) 90%乙氧化脂肪醇(潤濕劑) 4%乙氧化苯乙基酚(分散劑) 6%WP實施例5陰離子型和非離子型表面活性劑混合 2.5%物(潤濕劑)木素磺酸鈉(分散劑) 5%高嶺土(惰性載體) 42.5%水分散劑和乳劑，例如用水稀釋本發(fā)明的可潤濕粉末或可乳化的濃縮物所得到的組合物，包括在本發(fā)明的總范圍內(nèi)的乳劑可以是油包水型或水包油型，它們像低溫物那樣具有較厚的稠度。
本發(fā)明的化合物還可配制成水可分散的顆粒劑型，它也包括在本發(fā)明的范圍中。
這些可分散的顆粒，其密度通常為約0.3-0.6之間，顆粒大小通常為約150-2000微米，較佳的為300-1500微米。
這些顆粒中的活性物質(zhì)通常為約1%-90%，較佳的為25%-90%。
顆粒的其余部分基本上由固體填充物和可有選擇的表面活性輔助劑組成，后者給顆粒提供水分散性能。根據(jù)填充物是否溶于水，這些顆粒基本上可分為二類。當填充物水溶性時，它可以是無機的或較佳為有機的。使用尿素可得到極好的效果。如果是不溶性填充物，較佳的為無機的，如高嶺土或膨潤土。較有益的是再含有一半以上的表面活性劑(在顆粒中的重量比為2-20%)，如至少一份分散劑，主要是陰離子型分散劑，如堿金屬或堿土金屬聚萘磺酸鹽或堿金屬或堿土金屬木素磺酸鹽，剩余的為非離子型或陰離子型潤濕劑如堿金屬或堿土金屬烷基萘磺酸鹽。
而且，雖然這不是必需的，但也可以加入其它輔助劑如消泡劑。
混合必要成分再根據(jù)幾種現(xiàn)有技術(shù)(制粒機、流化床、噴灑、擠壓等)制?？芍瞥杀景l(fā)明的顆粒。通過過篩選擇大小在上述范圍內(nèi)的顆粒后壓制而完成制備。上述獲得的顆粒再用含有活性物質(zhì)的組合物浸漬，也可使用。
它們可通過壓制，用以下實施例所示方法進行制備而得到。
DG實施例1可分散的顆粒在混合器中混合90%(重量)活性物質(zhì)和10%粒狀尿素。再在小研磨中研磨混合物。得到用約8%(重量)水濕潤的粉末。用穿孔軋棍壓制機壓制濕潤粉末。得到顆粒物質(zhì)，將顆粒物質(zhì)干燥，再壓碎和過篩，以得到大小在150-2000微米間的顆粒。
DG實施例2可分散的顆粒在混合器中混合下列成分活性物質(zhì) 75%潤濕劑(烷基萘磺酸鈉) 2%分散劑(聚萘磺酸鈉) 8%水不溶性惰性填充劑(高嶺土) 15%在水解存在下在流化床上將混合物制粒，再干燥，壓碎，過篩，得到大小為0.15-0.80mm的顆粒。
這些顆粒可單獨使用或在溶液或水的分散液中使用以得到所需的劑量。它們也可用于制備含有其它活性物質(zhì)的混合物，尤其是殺真菌劑，后者為可潤濕的粉末或顆粒或水性混懸液。
考慮到適于貯存和運輸?shù)慕M合物，它們最佳地含有0.5-95%(重量)活性物質(zhì)。
本發(fā)明的另一個主題是通過預(yù)防或治療處理植物或其生長地點而將本發(fā)明的化合物用于抗植物的真菌性疾病。
權(quán)利要求
1.含有三唑或咪唑基的化合物，其特征在于其相應(yīng)的結(jié)構(gòu)通式Ⅶ如下
其中-R1代表含有1-4個碳原子的直鏈或支鏈烷基；含有3-6個碳原子的環(huán)烷基；含有1-4個碳原子的亞烷基、羥烷基或羰烷基，這些基團可任意地被1個或多個鹵素原子取代；選自苯基或萘基的芳香基，該芳香基可任意地被1個或多個選自鹵素、硝基、氰基、氨基、含有1-4個碳原子可任意地被1個或多個鹵素原子取代的烷基或烷氧基或烷氨基所取代；烷基部分有可任意地被1個或多個鹵素原子取代的1-4個碳原子或芳烷基，其直鏈或支鏈烷基部分具有1-4個碳原子而其芳基部分定義如上；-R2代表具有1-4個碳原子的直鏈或支鏈烷基或全鹵化烷基，或當E不是氧原子時代表一個鹵素原子，較佳的為氯原子或氟原子；-R1和R2一起可形成-(CH2)3-、-(CH2)4-或-(CH2)5-基團，這樣就可以形成含有5、6或7個碳原子的環(huán)，環(huán)中的每個氫原子可任意地被選自包含鹵素原子或可任意被一個或多個鹵素原子取代的含有1-4個碳原子的直鏈或支鏈烷基的組合中的基團取代；-W為CH基或一個氮原子；-E代表一個氧原子或一個CH2基；-X代表一個氟、氯或溴鹵素原子；含有1-4個碳原子可任意地被1個或多個鹵素原子取代的直鏈或支鏈烷基；烷氨基，烷基部分具有1-4個碳原子、可任意地被1個或多個鹵素原子取代；含有1-4碳原子可任意地被1個或多個鹵素原子取代的烷氧基；可任意被1個或多個鹵素原子取代的苯氧基或芐氧基；硝基；或氰基；-n為整數(shù)1、2、3、4或5，當該整數(shù)為大于或等于2時，基團X是不同的；這些化合物的鹽的形式是農(nóng)業(yè)上可接受的。
2.如權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于W為氮原子。
3.如權(quán)利要求2所述的化合物，其特征在于含有E的環(huán)為環(huán)氧乙烷。
4.如權(quán)利要求2所述的化合物，其特征在于含有E的環(huán)為環(huán)丙烷。
5.如權(quán)利要求3或4所述的化合物，其特征在于X為鹵素原子。
6.如權(quán)利要求5所述的化合物，其特征在于X為氯原子。
7.如權(quán)利要求2所述的化合物，其特征在于R1為直鏈或支鏈丙基或丁基及R2為甲基或乙基。
8.如權(quán)利要求2所述的化合物，其特征在于R1和R2一起形成含有5或6個碳原子的環(huán)。
9.殺真菌組合物，其特征在于含有與一種或多種農(nóng)業(yè)上可接受的固體或液體載體及農(nóng)業(yè)上可接受的表面活性劑相混合的作為活性物質(zhì)的如下結(jié)構(gòu)通式Ⅶ的至少一種化合物
其中-R1代表含有1-4個碳原子的直鏈或支鏈烷基;含有3-6個碳原子的環(huán)烷基;含有1-4個碳原子的亞烷基、羥烷基或羰烷基，這些基團可任意地被1個或多個鹵素原子取代;選自苯基或萘基的芳香基，該芳香基可任意地被1個或多個選自鹵素、硝基、氰基、氨基、含有1-4碳原子可任意地被1個或多個鹵素原子取代的烷基或烷氧基或烷氨基所取代;烷基部分有可任意地被1個或多個鹵素原子取代的1-4個碳原子或芳烷基，其直鏈或支鏈烷基部分具有1-4個碳原子而其芳基部分定義如上;-R2代表具有1-4個碳原子的直鏈或支鏈烷基或全鹵化烷基，或當E不是氧原子時代表一個鹵素原子較佳的為氯原子或氟原子;-R1和R2一起可形成-(CH2)3-、-(CH2)4-或-(CH2)5-基團，這樣就可以形成含有5、6或7個碳原子的環(huán)，環(huán)中的每個氫原子可任意地被選自包含鹵素原子或可任意被一個或多個鹵素原子取代的含有1-4個碳原子的直鏈或支鏈烷基的組合中的基團取代;-W為CH基或一個氮原子;-E代表一個氧原子或一個CH2基;-X代表一個氟、氯或溴鹵素原子;含有1-4個碳原子可任意地被1個或多個鹵素原子取代的直鏈或支鏈烷基;烷氨基，烷基部分具有1-4個碳原子，可任意地被1個或多個鹵素原子取代;含有1-4碳原子可任意地被1個或多個鹵素原子取代的烷氧基;可任意被1個或多個鹵素原子取代的苯氧基或芐氧基;硝基;或氰基;-n為整數(shù)1、2、3、4或5，當該整數(shù)為大于或等于2時，基團X是不同的;以及這些化合物的鹽的形式。
10.如權(quán)利要求9所述的殺真菌組合物，其特征在于活性物質(zhì)為權(quán)利要求2-7之一所述的一個化合物。
11.如權(quán)利要求9或10所述的殺真菌組合物，其特征在于權(quán)利要求1-7之一所述的化合物的濃度為0.05-95%(重量)。
12.罹患或可能罹患真菌性疾病的作物的處理方法，其特征在于將有效量的權(quán)利要求1-7之一所述化合物或權(quán)利要求8-10之一所述組合物用于預(yù)防或治療。
13.如權(quán)利要求12所述的處理作物的方法，其特征在于有效量為0.002-5kg/ha。
14.如權(quán)利要求13所述的處理作物的方法，其特征在于有效量為0.005-1kg/ha。
15.作物的繁殖物質(zhì)，其特征在于受過一種或多種權(quán)利要求1-8之一所述化合物或權(quán)利要求9-11之一所述組合物的保護處理。
16.如權(quán)利要求15所述的植物的繁殖物質(zhì)，其特征在于包含受過濃度為每100kg0.1-500g的化合物或組合物保護處理的種子。
17.在制備權(quán)利要求1-8所述化合物過程中特別用作中間體的化合物，其特征在于其相應(yīng)的結(jié)構(gòu)式Ⅴ、Ⅵ和Ⅷ如下
其中W、E、R1、R2、X和n的定義與權(quán)利要求1中的通式定義相同。
18.制備權(quán)利要求1-8之一所述結(jié)構(gòu)式Ⅶ化合物的方法，其特征在于在堿的存在下、在溶劑中、在+25℃至溶劑的回流溫度之間的溫度下將結(jié)構(gòu)式Ⅵ的環(huán)氧乙烷與氮雜環(huán)反應(yīng)。
取代基的定義與權(quán)利要求1中的相同。
19.結(jié)構(gòu)式Ⅵ的環(huán)氧乙烷化合物的制備方法，其特征在于在溶劑中、在-10-+50℃間溫度下將結(jié)構(gòu)式Ⅴ化合物與結(jié)構(gòu)式為(CH3)2S＝CH2的氧化锍內(nèi)鎓鹽反應(yīng)
取代基的定義與權(quán)利要求1中的相同。
20.結(jié)構(gòu)式Ⅴ化合物的制備方法，其特征在于在溶劑中，20-100℃間溫度下將結(jié)構(gòu)式為(CH3)2S(O)＝CH2的氧化锍內(nèi)鎓鹽化合物與結(jié)構(gòu)式Ⅱ化合物反應(yīng)
取代基的定義與權(quán)利要求1中的相同。
21.結(jié)構(gòu)式Ⅴ化合物的制備方法，其特征在于在水/醇的混合物中在堿的存在下，在溫度為0℃至溶劑的回流溫度間將過氧化物或氫過氧化物與結(jié)構(gòu)式Ⅱ化合物反應(yīng)
取代基的定義與權(quán)利要求1中的相同。
22.權(quán)利要求1-8之一所述結(jié)構(gòu)式Ⅶ化合物的制備方法，其特征在于在溶劑如鹵化溶劑或烴中將間-氯過苯甲酸或叔-丁基過氧化氫與結(jié)構(gòu)式Ⅸ化合物反應(yīng)
取代基的定義與權(quán)利要求1中的相同。
23.結(jié)構(gòu)式Ⅸ化合物的制備方法，其特征在于在堿的存在下及在溶劑中、在溫度為+25℃至溶劑的回流溫度間將氮雜環(huán)與結(jié)構(gòu)ⅩⅢ的環(huán)氧乙烷反應(yīng)
取代基的定義與權(quán)利要求1中的相同。
24.結(jié)構(gòu)式Ⅷ化合物的制備方法，其特征在于在溶劑中、在溫度-10-+50℃間溫度下，將(CH3)2S＝CH2化合物的氧化锍內(nèi)鎓鹽與結(jié)構(gòu)式Ⅱ的化合物反應(yīng)
取代基的定義與權(quán)利要求1中的相同。
25.權(quán)利要求1-7之一所述結(jié)構(gòu)式Ⅶ化合物的制備方法，其特征在于在堿的存在下、在溶劑中、溫度為+25℃至溶劑的回流溫度間，將結(jié)構(gòu)式ⅩⅢ的環(huán)氧乙烷與氮雜環(huán)反應(yīng)
取代P.20中相同序號結(jié)構(gòu)式的化合物取代基的定義與權(quán)利要求1中的相同。
26.權(quán)利要求1-8之一所述結(jié)構(gòu)式Ⅶ化合物其中E為亞甲基的制備方法，其特征在于在堿的存在下、在溶劑中、在溫度為+25℃至溶劑的回流溫度之間，將結(jié)構(gòu)式ⅩⅢ的環(huán)氧乙烷化合物與氮雜環(huán)反應(yīng)
取代P.20中相同序號結(jié)構(gòu)式的化合物。
27.在制備權(quán)利要求1-7所述化合物中特別用作中間體的化合物，其特征在于它們相應(yīng)的結(jié)構(gòu)式Ⅹ、Ⅺ、Ⅻ和ⅩⅢ如下
其中-W、E、R1、R2、X和n的定義與權(quán)利要求1通式中的定義相同;-R3代表鹵素原子，較佳的為氮原子或溴原子，或為Y-R4基團，其中Y代表氧原子、硫原子或氮原子而R4代表氫原子、含有1-4個碳原子的直鏈或支鏈烷基，含有3-6個碳原子的環(huán)烷基、苯基或萘基(可任意地被選自包括1個鹵素原子、氨基或含有1-4碳原子的烷基或烷氧基的組合的1-5個取代基取代、或烷基部份含有1-4個碳原子苯烷基或萘烷基，當Y為氮原子時，除了R4，它還帶有1個與R4相同或不同的第二個取代基，其定義相同并且-R3代表1個鹵素原子(當R3為鹵素原子時，與R3相同);或當Y為硫原子時，R3為锍鹽或氧化锍鹽，較佳的為C1-C4烷基锍或C1-C4烷基氧化锍;當Y為氮原子時，R3為銨鹽(較佳的為C1-C4烷基銨鹽)或當Y為氧原子時，R3為烷基磺酸鹽(較佳的為甲烷基磺酸鹽)、苯磺酸鹽(較佳的為甲苯磺酸鹽)或萘磺酸鹽基團，或鹵代烷基羰基氧基(較佳的為三氟甲基羰基氧基)。
28.罹患或可能罹患真菌性疾病的作物的處理方法，其特征在于將有效量的權(quán)利要求1-8之一所述化合物應(yīng)用于葉片上。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有植物保護作用的含三唑或咪唑基的新型化合物，其結(jié)構(gòu)如通式。其中W為N或CH；E為CH
文檔編號A01N43/653GK1077452SQ93104190
公開日1993年10月20日 申請日期1993年4月8日 優(yōu)先權(quán)日1992年4月8日
發(fā)明者讓·赫特, 瑪麗·帕斯卡勒·拉托斯, 克里斯蒂娜·韋拉 申請人:羅納-普郎克農(nóng)業(yè)化學公司