專利名稱：殺微生物劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及下式Ⅰ所示的新的苯并咪唑磺酸衍生物。本發(fā)明還涉及這些物質(zhì)的制備和含有這些化合物的至少一種作為有效成分的農(nóng)藥組合物。本發(fā)明也涉及上述組合物的制備和有效成分或組合物在防治植物病原性微生物，特別是真菌對(duì)植物的侵染方面的應(yīng)用。
本發(fā)明的化合物是通式Ⅰ的化合物
其中R4-SO2-基團(tuán)在苯并咪唑部分的1位或3位并且相對(duì)于R1和R2取代基形成純的或混合的位置異構(gòu)體，取代基如下所定義R1是R5-CO-或基團(tuán)a)-d)
其中R5如下所定義-氫;
-C1-C12烷基;
-C1-C8烷基，該烷基可被鹵素、C1-C3烷氧基、C2-C4烷氧烷氧基、C1-C3烷硫基、C3-C4鏈烯氧基、C3-C4炔氧基所取代，或者可被苯氧基或苯硫基所取代，其苯環(huán)可以是未取代的或被鹵素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基;C1-C4鹵代烷基或C1-C4鹵代烷氧基所取代;
-C2-C8鏈烯基;
-C2-C8炔基;可被鹵素取代的C3-C4炔基;
-C3-C7環(huán)烷基;可被鹵素或C1-C4烷基取代的C3-C7環(huán)烷基;
-C3-C7環(huán)烷基-C1-C4烷基;
-未取代的或被相同或不同的取代基單取代至三取代的苯基，取代基選自鹵素，C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3鹵代烷基、C1-C3鹵代烷氧基、氰基或硝基，苯基也可通過C1-C4亞烷基橋鍵合，并且其中R6如下所定義氫、C1-C8烷基、C2-C8鏈烯基、C2-C8炔基、芐基或苯基，其芳環(huán)是未取代的或被1個(gè)或多個(gè)鹵素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵代烷基和C1-C4鹵代烷氧基取代基所取代;
其中R5如a)中所定義并且R7和R8可彼此獨(dú)立地為氫;C1-C8烷基;C2-C8鏈烯基;C2-C8炔基;或芐基或苯基，其芳環(huán)是未取代的或被1個(gè)或多個(gè)C1-C4鹵代烷氧基、C1-C4鹵代烷基、鹵素、C1-C4烷基和C1-C4烷氧基取代基所取代;其中R7和R8這兩個(gè)取代基之一可以是具有不多于8個(gè)碳原子的脂族，芳脂族或芳族?；?或R7和R8一起為
，其中m為3，4或5;
其中R5如a)中所定義并且R9是C1-C8烷基;
C2-C8鏈烯基;
C2-C8炔基;
C1-C4烷氧基-C1-C6烷基或C1-C8鹵代烷基;
其中R5如a)中所定義并且R10和R11彼此獨(dú)立地為氫、C1-C6烷基;或可被鹵素、羥基或C1-C3烷氧基取代的C1-C4烷基，p為2或3;
式Ⅰ中的其余取代基如下所定義R2是相同的或不同的，為氫;
C1-C4烷基;
C1-C4烷氧基;
C1-C4鹵代烷基;
C1-C4鹵代烷氧基;
硝基;
R3是氰基、-C(＝S)NH2或-C(＝NH)-S-R12，其中R12是C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基或未取代的或芳環(huán)被鹵素、C1-C4烷基或C1-C4鹵代烷基取代的芐基;
R4是C1-C6烷基;
C3-C7環(huán)烷基;
其中R13和R14是相同的或不同的C1-C4烷基或R13和R14一起形成
鏈，其中q為4或5;
n是0，1或2;
化合物1(3)-二甲基氨磺酰-2-氰基-5-苯甲酰-苯并咪唑除外。
術(shù)語烷基本身或作為不同取代基的組成成分，如鹵代烷基、烷氧基或鹵代烷氧基，應(yīng)理解為是指，例如，下列直鏈或支鏈基團(tuán)，取決于所示的碳原子數(shù)甲基、乙基、丙基、丁基和它們的異構(gòu)體、異丙基、異丁基、仲丁基和叔丁基。鹵素和鹵代是氟、氯、溴或碘。因此鹵代烷氧基是單鹵代或多鹵代的烷氧基，如，特別是OCH2F、OCHF2、OCHFCH3、OCH2CH2Br和OCF2CHFCl。
由于-SO2R4基團(tuán)可以在1位或3位，所以式Ⅰ的化合物或?yàn)閰^(qū)域異構(gòu)體混合物AB或?yàn)榧兊膮^(qū)域異構(gòu)體A或B。
在酮縮醇d)的情況下，必須預(yù)計(jì)在式Ⅰ的化合物中存在1個(gè)或多個(gè)不對(duì)稱碳原子。在這種情況下，或者存在純的光學(xué)對(duì)映體或者存在外消旋混合物。
如果脂族雙鍵或C＝N鍵存在，如在a)肟或b)腙的情況下，則出現(xiàn)幾何異構(gòu)體。
本發(fā)明涉及所述的異構(gòu)體和它們彼此間的混合物。
式Ⅰ的化合物是固體或油狀物，它們?cè)谑覝叵率欠€(wěn)定的，其特點(diǎn)是具有有價(jià)值的殺微生物特性。它們可預(yù)防性和治療性地用于農(nóng)業(yè)部門或相關(guān)領(lǐng)域以防治對(duì)植物有害的微生物。當(dāng)以低濃度量使用時(shí)，本發(fā)明的式Ⅰ的有效成分不但具有突出的殺微生物，特別是殺真菌的活性，而且以下列事實(shí)而著稱，即植物對(duì)其具有極強(qiáng)的耐藥性。
在式Ⅰ的范圍內(nèi)的主要亞類是這樣的化合物，其中R1是基團(tuán)a)-d)，R5是氫;C1-C12烷基;可被鹵素、C1-C3烷氧基、C2-C4烷氧烷氧基、C1-C3烷硫基、C3-C4鏈烯氧基或C3-C4炔氧基取代的，或者被苯氧基或苯硫基取代的C1-C6烷基，苯氧基或苯硫基中的苯環(huán)可以是未取代的或被鹵素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵代烷基或C1-C4鹵代烷氧基所取代;C2-C8鏈烯基;C2-C8炔基;可被鹵素取代的C3-C4炔基;C3-C7環(huán)烷基;可被鹵素或C1-C4烷基取代的C3-C7環(huán)烷基;C3-C7環(huán)烷基-C1-C4烷基;未取代的或被相同的或不同的取代基單取代至三取代的苯基，取代基選自鹵素、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3鹵代烷基、C1-C3鹵代烷氧基、氰基或硝基，苯基也或通過C1-C4亞烷基橋鍵合，R2-R11如上所定義(1H1類化合物)。
在式Ⅰ的范圍內(nèi)值得一提的是下列重要的亞類
其中R1是基團(tuán)a)-d)，其在4位或5位上，R5是氫;或未取代的或被鹵素、C1-C3烷氧基、C1-C3烷硫基、C3-C4鏈烯氧基或被苯氧基取代的C1-C8烷基，苯氧基的苯基部分可以是未取代的或被鹵素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、OCF3或CF3所取代;或C2-C6鏈烯基;C2-C4炔基;或者未取代的或被鹵素或C1-C4烷基取代的且可通過C1-C2烷基鍵合的C3-C6環(huán)烷基;或者未取代的或被選自鹵素、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3鹵代烷基和C1-C3鹵代烷氧基的相同或不同取代基取代的苯基，苯基也可通過C1-C4亞烷基橋鍵合;R2在6位或7位上，為鹵素、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、C1-C4鹵代烷基或C1-C4鹵代烷氧基;R3是氰基、-CS-NH2或-C(＝NH)-SR12，其中R12是C1-C4烷基或未取代的或被選自鹵素、C1-C3烷基或CF3的相同或不同取代基單取代至三取代的芐基;R4是C1-C4烷基、環(huán)丙基或-N(R13)(R14)，其中R13和R14是相同或不同的C1-C4烷基;n為0，1或2，而R6、R7、R8、R9、R10和R11具有上述含意的化合物(ⅠA類化合物)。
ⅠA類中的優(yōu)選化合物是其中R1在5位上，R5是氫;或未取代的或被鹵素或C1-C3烷氧基取代的C1-C8烷基;或C2-C4鏈烯基、C2-C4炔基或C3-C6環(huán)烷基，其是未取代的或被鹵素或C1-C4烷基所取代并且能通過C1-C2烷基鍵合;或者是未取代的或被選自鹵素、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3鹵代烷基和C1-C3鹵代烷氧基的相同或不同取代基單取代至三取代的苯基，苯基也能通過C1-C4烷基橋鍵合;R2是相同的或不同的，為鹵素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4鹵代烷氧基;n為0，1或2;R3是氰基或-CS-NH2;R4是N(R13)(R14)，其中R13和R14如ⅠA類中所定義;R6是氫、C1-C8烷基或C2-C8鏈烯基的化合物(ⅠB1類化合物)。
必須提及的ⅠB1類中的重要的肟是其中R1是在5位上的基團(tuán)a);R5是未取代的或可被鹵素或C1-C3烷氧基取代的C1-C8烷基;或未取代的或可被鹵素取代的苯基;R2是相同的或不同的，為鹵素、C1-C4烷基、C1-C2烷氧基或C1-C2鹵代烷氧基;n為0或1;R3是氰基或-CSNH2;R4是N(R13)(R14)，其中R13和R14是C1-C4烷基;R6是氫、C1-C8烷基或C2-C8鏈烯基的化合物(IC1類化合物)。
在最后提到的IC1類中的優(yōu)選的肟衍生物是其中R5是未取代的或可被鹵素或C1-C3烷氧基取代的C1-C8烷基;或者是未取代的或可被鹵素取代的苯基;R6是C1-C4烷基;而R1、n、R3和R4具有上述含意的化合物(1D1類化合物)。
在1D1中的優(yōu)選亞類之一是其中R5是C1-C8烷基;R2是鹵素;R4是二甲氨基;R6是甲基的化合物(Id類化合物)。
在優(yōu)選的各化合物中必須提及的是下列化合物[6-氯-2-氰基-3-二甲基氨磺酰苯并咪唑基(5)]丙酮肟O-甲酯和[6-氯-2-氰基-1-二甲基氨磺酰苯并咪唑基(5)]丙酮肟O-甲酯。
ⅠH1類中的其它優(yōu)選化合物是其中R1是在5位上，R5是氫;或未取代的或被鹵素或C1-C3烷氧基取代的C1-C5烷基;或者是C2-C4鏈烯基、C2-C4炔基或C3-C6環(huán)烷基;或者是苯基或芐基，其芳環(huán)可被選自鹵素、C1-C3烷基、CF3和CF3O的相同或不同取代基一取代或二取代;R3是氰基或-CS-NH2(硫代酰胺);n為0或1;而R2、R4和R6-R11如ⅠH1中所定義的化合物(ⅠB2類化合物)。
在最后提到的ⅠB2類中的重要的肟類是其中R6是氫;C1-C8烷基;C2-C8鏈烯基;C3-C8炔基;或苯基或芐基，其芳環(huán)是未取代的或被選自鹵素、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3鹵代烷基或C1-C3鹵代烷氧基單取代至三取代;而R5是氫;或未取代的或被鹵素或甲氧基取代的C1-C5烷基;或者是C2-C4鏈烯基、C2-C4炔基、C3-C5環(huán)烷基或苯基或芐基，其芳環(huán)可被選自氯、溴、甲基、CF3和CF3O的相同或不同取代基單取代或二取代;R2是在6位或7位上，為氫、鹵素、甲基、甲氧基、CF3、CF3O或CHF2O;R3是氰基或-CS-NH2;R4是C1-C4烷基、環(huán)丙基或-N(R13)(R14)，其中R13和R14是相同的或不同的C1-C4烷基且總碳原子數(shù)不多于6個(gè)的化合物(ⅠC類化合物)。
在最后提到的ⅠC類中的優(yōu)選的肟衍生物是其中R6是氫;C1-C6烷基;烯丙基;炔丙基;或者是苯基或芐基，其芳環(huán)可至多被選自氯、溴、甲基、甲氧基、CF3、CF3O和CHF2O的相同或不同取代基三取代;R5是氫;或未取代的或被鹵素或甲氧基取代的C1-C5烷基;或C2-C4鏈烯基、C2-C4炔基、C3-C5環(huán)烷基或苯基或芐基，其芳環(huán)可被選自氯、溴、甲基、CF3和CF3O的相同或不同取代基一取代或二取代;R2是在7位上，為氫、鹵素、CF3或CHF2O;R3是氰基或-CS-NH2;R4是甲基、乙基、二甲氨基、甲基乙氨基或二乙氨基的化合物(ⅠD類化合物)。
在優(yōu)選的各化合物中必須提及下列化合物[7-溴-2-氰基-3-二甲基氨磺酰苯并咪唑基(5)]丙酮肟O-甲酯(2.25號(hào)化合物)。
在式Ⅰ范圍內(nèi)的另一主要亞類是其中R1是R5-CO-，其中R5是氫;C1-C12烷基;C1-C6烷基，它可被鹵素、C1-C3烷氧基、C2-C4烷氧烷氧基、C1-C3烷硫基、C3-C4鏈烯氧基或C3-C4炔氧基所取代，或者被苯氧基或苯硫基所取代，其苯環(huán)可以是未取代的或被鹵素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵代烷基或C1-C4鹵代烷氧基所取代;C2-C8鏈烯基;C2-C8炔基;可被鹵素取代的C3-C4炔基;C3-C7環(huán)烷基;可被鹵素、烷基取代的C3-C7環(huán)烷基;C3-C7環(huán)烷基-C1-C4烷基;未取代的或可被選自鹵素、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3鹵代烷基、C1-C3鹵代烷氧基、氰基和硝基的相同或不同取代基單取代至三取代且也能通過C1-C4亞烷基橋鍵合的苯基;而R2-R4如上所定義的化合物(ⅠH2類化合物)。
式Ⅰ中的重要亞類是其中R1是R5-CO-并在4位或5位上，R5是氫;C1-C8烷基，它是未取代的或被鹵素、C1-C3烷氧基、C1-C3烷硫基、C3-C4鏈烯氧基或苯氧基所取代，苯氧基的苯基部分可以是未取代的或被鹵素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、OCF3或CF3所取代;C2-C6鏈烯基;C2-C4炔基;未取代的或被鹵素或C1-C4烷基取代的且能通過C1-C2烷基鍵合的C3-C6環(huán)烷基;或者是未取代的或被選自鹵素、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3鹵代烷基和C1-C3鹵代烷氧基的相同或不同取代基單取代至三取代且也能通過C1-C4烷基橋鍵合的苯基;R2-R4如上所定義的化合物(ⅠK類化合物)。
ⅠK中的重要亞類是其中R1是在5位上;R5是未取代的或被鹵素或C1-C3烷氧基取代的C1-C8烷基;C2-C6鏈烯基;C2-C4炔基;未取代的或被鹵素或C1-C4烷基取代的且能通過C1-C2烷基鍵合的C3-C6環(huán)烷基;或未取代的或被選自鹵素、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3鹵代烷基和C1-C3鹵代烷氧基的相同或不同取代基單取代至三取代且也能通過C1-C4烷基橋鍵合的苯基;R2是相同的或不同的，為鹵素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4鹵代烷氧基;n為0，1或2;R3是氰基或-CSNH3;R4是N(R13)(R14)，其中R13和R14如上所定義的化合物(ⅠKa類化合物)。
ⅠKa中的特別優(yōu)選的亞類是其中R5是未取代的或可被鹵素或C1-C3烷氧基取代的C1-C8烷基;或未取代的或可被鹵素取代的苯基;R2是相同的或不同的，為鹵素、C1-C4烷基、C1-C2烷氧基或C1-C2鹵代烷氧基;n為0或1;R4是N(R13)(R14)，其中R13和R14是C1-C4烷基的化合物(ⅠKc類化合物)。
在ⅠKc亞類中的優(yōu)選化合物是其中R5為C1-C8烷基;R2為鹵素;R4為二甲氨基的化合物(ⅠKd類化合物)。
ⅠH2中的另一重要的亞類是其中R1是在4位或5位上;R5是氫;C1-C6烷基，它是未取代的或被鹵素、C1-C3烷氧基、C1-C3烷硫基、C3-C4鏈烯氧基或被苯氧基所取代，苯氧基的苯基部分可以是未取代的或被鹵素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、OCF3或CF3所取代，或可被苯硫基或鹵代苯硫基所取代;C2-C6鏈烯基;C2-C4炔基;未取代的或被鹵素或C1-C4烷基取代的且能通過C1-C2烷基鍵合的C3-C6環(huán)烷基;或者是未取代的或被選自鹵素、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3鹵代烷基和C1-C3鹵代烷氧基的相同或不同取代基單取代至三取代且能通過C1-C4烷基橋鍵合的苯基;R2是在6位或7位上，為鹵素、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、C1-C4鹵代烷基或C1-C4鹵代烷氧基;R3是氰基、-CS-NH2或-C(＝NH)SR12，其中R12是C1-C4烷基或芐基，它是未取代的或被選自鹵素、C1-C3烷基或CF3的相同或不同取代基單取代至三取代;R4是C1-C4烷基、環(huán)丙基或N(R13)(R14)，其中R13和R14是相同的或不同的C1-C4烷基;n為0，1或2的化合物(ⅠKb類化合物)。
ⅠKb中的特別重要的亞類是其中R1是在5位上;R5是氫;或未取代的或被鹵素或C1-C3烷氧基取代的C1-C5烷基;或者是C2-C4鏈烯基、C2-C4炔基或C3-C6環(huán)烷基;或者是苯基或芐基，其芳環(huán)可被選自鹵素、C1-C3烷基、CF3和CF3O的相同或不同取代基一取代或二取代;R3是氰基或-CS-NH2(硫代酰胺);n為0或1;而R2和R4和ⅠKb類中所定義的化合物(IKe類化合物)。
作為優(yōu)選的各化合物必須提及下列化合物7-溴-5-丁?；?2-氰基-3-二甲基氨磺酰苯并咪唑;
7-溴-2-氰基-3-二甲基氨磺酰-5-戊酰苯并咪唑;
5-苯甲?；?6-氯-2-氰基-3-二甲基氨磺酰苯并咪唑和5-苯甲酰基-6-氯-2-氰基-1-二甲基氨磺酰苯并咪唑。
在式Ⅰ和ⅠH2類中的重要的亞類之一是其中R3為-CSNH2的化合物(ⅠKg類化合物)。
在式Ⅰ和ⅠKb類中的重要的亞類之一是其中R3是-CSNH2(硫代酰胺)的化合物(ⅠKf類化合物)。
在式Ⅰ和ⅠB2類中的另一重要的亞類是其中R3為-C(＝NH)-SR12，其中R12是C1-C4烷基或未取代的或至多被相同或不同的鹵素或甲基取代基三取代的芐基的化合物(ⅠBd類化合物)。
必須提及的ⅠB2類化合物中的重要的酮縮醇類是其中R9是C2-C6鏈烯基;C2-C6炔基或C1-C6烷基，它是未取代的或被C1-C4烷氧基或鹵素所取代;或者其中p為2或3，C(R10)(R11)與兩個(gè)氧原子一起形成二氧戊環(huán)或二噁烷環(huán)，其中R10和R11是這些環(huán)上的取代基，彼此獨(dú)立地為氫或未取代的或被鹵素、羥基、C1-C3烷氧基取代的C1-C4烷基;而R5是氫;或者是未取代的或被鹵素或甲氧基取代的C1-C5烷基;或者是C2-C4鏈烯基、C2-C4炔基、C3-C5環(huán)烷基或苯基或芐基，其芳環(huán)可被選自氯、溴、甲基、CF3和CF3O的相同或不同取代基一取代或二取代;R2是在6位或7位上，為氫、鹵素、甲基、甲氧基、CF3、CF3O或CHF2O;R3是氰基或-CS-NH2;R4是C1-C4烷基、環(huán)丙基或-N(R13)(R14)，其中R13和R14是相同的或不同的C1-C4烷基且總共不多于6個(gè)碳原子的化合物(IE類化合物)。
在最后提到的化合物IE中的優(yōu)選化合物是其中R5是氫;或者是未取代的或被鹵素或甲氧基取代的C1-C5烷基;或者是C2-C4鏈烯基、C2-C4炔基、C3-C5環(huán)烷基或苯基或芐基，其芳環(huán)可被選自氯、溴、甲基、CF3和CF3O的相同或不同取代基一取代或二取代;R2是在7位上，為氫、鹵素、CF3或CHF2O;R3是氰基或-CS-NH2;R4是甲基、乙基、二甲氨基、甲基乙氨基或二乙氨基的化合物(IF類化合物)。
必須提及的IB2類化合物中的重要的腙類是其中R7和R8彼此獨(dú)立地為氫、C1-C6烷基、C2-C6鏈烯基、C3-C6炔基或苯基，苯環(huán)有可能被鹵素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、CF3、CF3O、CHF2O一取代或二取代;且其中R7和R8之一可以是具有不多于8個(gè)碳原子的脂族、芳脂族或芳族?；?而R5是氫;或未取代的或被鹵素或甲氧基取代的C1-C5烷基;或者是C2-C4鏈烯基、C2-C4炔基、C3-C5環(huán)烷基或苯基或芐基，其芳環(huán)可被選自氯、溴、甲基、CF3、CF3O的相同或不同取代基一取代或二取代;R2是在7位上，為氫、鹵素、CF3或CHF2O;R3是氰基或-CS-NH2;R4是甲基、乙基、二甲氨基、甲基乙氨基或二乙氨基的化合物(IG類化合物)。
制備式Ⅰ化合物的方法是在惰性溶劑中，如果需要，在堿存在下，于-30°-+180℃，優(yōu)選在-10°～+80℃，在大氣壓、減壓或升壓下，優(yōu)選在大氣壓下，使式Ⅱ的化合物
與式Ⅲ的化合物反應(yīng)其中R1、R2、R3和n如式Ⅰ中所定義，M是氫或堿金屬，優(yōu)選鋰，鈉或鉀，Q是離去基團(tuán)，例如鹵原子，優(yōu)選氯或溴，或基團(tuán)R4-SO2-O-。
適宜的惰性溶劑的實(shí)例為脂族、環(huán)脂族或芳族烴類，例如己烷、環(huán)己烷、甲苯、二甲苯、石油醚或粗氣油;氯化烴類，例如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳或氯苯;醚類，例如二乙醚、二異丙醚、呋喃、四氫呋喃或二噁烷;酮類，例如丙酮、或甲乙酮;醇類，例如甲醇、乙醇或異丙醇;酯類，例如乙酸乙酯或乙酸丁酯;腈類，例如乙腈或丙腈;酰胺類，例如二甲基甲酰胺;亞砜類，例如二甲亞砜或四氫噻吩砜。苯并咪唑衍生物Ⅱ′(其中M是氫)宜在堿存在下進(jìn)行反應(yīng)。
堿或酸結(jié)合劑的適宜實(shí)例是堿金屬和堿土金屬的氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽或醇化物;還有堿金屬氫化物，例如氫化鈉，和叔胺，例如三乙胺、三異丙胺、吡啶或4-N，N-二甲氨基吡啶。
硫代酰胺基[R3＝-CSNH2)或取代的異硫代酰胺基[R3＝-C(-SR′)＝NH]的反應(yīng)性使這樣一個(gè)程序成為可取，即在磺?；蟮淖詈笠粋€(gè)反應(yīng)步驟中引入這些基團(tuán)。在這種情況下，式Ⅰ′的磺?；?-氯基苯并咪唑
隨后或與H2S或與HS-R′反應(yīng)，R′如式Ⅰ中所定義。生成硫代酰胺基[R3＝-CSNH2]的反應(yīng)是在極性溶劑(例如醇類，如乙醇)中，但優(yōu)選在酰胺，例如二甲基甲酰胺(DMF)中，在大約等摩爾量的二烷基胺(例如二乙胺)存在下或在吡啶中用叔胺，如三烷基胺進(jìn)行的。在-20°～+80℃下，特別是在-10°～+40℃下通入H2S。
為了制備取代的異硫代酰胺基，有利的方法是在極性非質(zhì)子傳遞溶劑(如乙腈)中，在弱堿(如堿金屬碳酸鹽)存在下，于-20°～+100℃，優(yōu)選-10°～+40℃，用硫醇HS-R′處理式Ⅰ′的磺?；?-氰基苯并咪唑。
式Ⅱ′的起始化合物(M＝氫;R3＝氰基)如下制備A)式Ⅳ的鄰苯二胺衍生物或其鹽 先與式Ⅴ的三鹵代亞氨酸酯反應(yīng)，
反應(yīng)在有機(jī)溶劑，如醚類，例如二乙醚、二噁烷或1，2-二甲氧基乙烷;酯類，例如乙酸乙酯;醇類，例如甲醇或乙醇中，或優(yōu)選在冰醋酸中進(jìn)行，反應(yīng)溫度為-20°～+100℃，得到式Ⅵ的2-三鹵代甲基苯并咪唑，
可對(duì)其進(jìn)行分離。在第二步，使產(chǎn)物與氨水反應(yīng)，得到式Ⅱ′的化合物(其中M是氫，R3是氰基)(USP3576818);
B)加入氯化鋅(或不同的路易斯酸)作為催化劑，使式Ⅶ的化合物
與甲醛和氰化鉀反應(yīng)，得到式Ⅷ的化合物 ，隨后使產(chǎn)物與碳酸鉀反應(yīng)，得到式Ⅸ的化合物 ，最后使之與三氯化磷反應(yīng)，得到式Ⅱ′的化合物(M＝氫，R3＝氰基);
c)在有機(jī)溶劑，例如在低級(jí)醇，優(yōu)選甲醇、乙醇或異丙醇中，如果需要，在與水的混合物中，在0℃至反應(yīng)混合物的沸點(diǎn)的溫度下，使式Ⅱ″的化合物
其中R2，R5和n如上所定義，與式Ⅹ的羥胺反應(yīng)，
式Ⅹ的羥胺試劑可以游離堿的形式或以酸加成鹽的形式，例如以鹽酸鹽或硫酸氫鹽的形式使用。肟化可自發(fā)地進(jìn)行或加入有機(jī)堿金屬碳酸鹽或碳酸氫鹽或堿土金屬碳酸鹽或碳酸氫鹽，例如碳酸鈉或碳酸鉀進(jìn)行堿催肟化。也可用羧酸鹽，例如乙酸鈉作為堿;
D)在有機(jī)溶劑中，如在方法E)的肟化中所述，使式Ⅱ″的化合物
其中R2、R5和n如上所定義，與式Ⅺ的肼反應(yīng)，
式Ⅺ的肼可以游離堿的形式或酸加成鹽的形式，例如鹽酸鹽或硫酸氫鹽的形式使用。腙的生成可自發(fā)地進(jìn)行或在堿催化下進(jìn)行，可加入有機(jī)堿，例如吡啶、三乙胺或4-二甲氨基吡啶，或加入堿金屬碳酸鹽或碳酸氫鹽或堿土金屬碳酸鹽或碳酸氫鹽，例如碳酸鈉、碳酸鉀或碳酸氫鉀。也可以用羧酸鹽，例如乙酸鹽作為堿;
E)在惰性有機(jī)溶劑中，例如在芳香烴，優(yōu)選苯、甲苯或二甲苯中，或在氯化烴，優(yōu)選氯仿中，在-30℃至反應(yīng)混合物的沸點(diǎn)的溫度下，加入羧酸或有機(jī)磺酸，例如對(duì)甲苯磺酸，或無機(jī)酸，例如鹽酸或硫酸，使式Ⅱ″的化合物
其中R2，R5和n如上所定義，與式Ⅻ或ⅩⅢ的醇反應(yīng)
可從反應(yīng)混合物中除去該反應(yīng)過程中形成的水，例如通過共沸蒸餾或通過用堿金屬/堿土金屬硅酸鋁(分子篩)吸附除去水。
如上所述，最初也可使式Ⅱ′的化合物
與式Ⅲ的化合物反應(yīng)，
得到式Ⅰ0的化合物
然后可使該化合物如方法C)，D)和E)中所述進(jìn)行反應(yīng)，得到式Ⅰ′的化合物
式Ⅳ和Ⅶ的化合物
本身是已知的(例如A.H.K.Raeymaekers，J.L.H.VanGelder，L.F.C.Roevens，P.A.J.Janssen;Arzneim.-Forsch.28，586(1978))或者可用上述方法制備。
GB-A-2114567公開了作為殺真菌劑12A(B)的化合物1(3)-二甲基氨磺酰-2-氰基-5-苯甲酰苯并咪唑。下面將進(jìn)一步證實(shí)，與本發(fā)明的?；衔锵啾绕浠钚允遣粔虻摹Ｒ虼吮绢I(lǐng)域的技術(shù)人員沒有理由精確地合成上式Ⅰ的這些?；衔?，或衍生這些化合物的羰基。
令人驚奇的是，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)式Ⅰ的化合物具有非常有利于可防治植物病原性微生物，特別是真菌的實(shí)際需要的殺生物譜。它們具有非常有利的防治特性，可用于保護(hù)大量的作物。式Ⅰ的有效成分可抑制或消滅可見于各種有用植物或植物的不同部分(果實(shí)、花、葉片、葉柄、塊莖、根)上的害蟲，例如可防治甚至蔓延到較晚形成的植物各部分上的植物病原性真菌。
式Ⅰ的新的有效成分對(duì)真菌綱的特定屬是有效的，包括半知菌綱(例如尾孢屬)、擔(dān)子菌綱(例如柄銹菌屬)和子囊菌綱(例如白粉菌屬和黑星菌屬)，特別是卵菌綱(例如單軸霉屬、霜霉屬、腐霉屬和疫霉屬)。在作物保護(hù)方面，它們是用于防治植物病原性真菌的組合物的有價(jià)值的補(bǔ)足物。對(duì)于實(shí)踐中的這一應(yīng)用，它們具有有利的防治特性，可用于保護(hù)許多種作物?？梢娪谠S多有用的植物或植物的不同部分(果實(shí)、花、葉片、葉柄、塊莖、根)上的害蟲可被這些有效成分抑制或消滅，例如這些有效成分可防治甚至蔓延到較晚形成的植物各部分上的植物病原性真菌。式Ⅰ的化合物還能作為拌種劑用于處理種子(果實(shí)、塊莖、種粒)和植物插枝以防真菌感染和抵抗土壤傳染植物病原性真菌。
本發(fā)明還涉及包含作為有效成分的式Ⅰ化合物的組合物，特別是作物保護(hù)產(chǎn)物，和它們?cè)谵r(nóng)業(yè)部門或相關(guān)領(lǐng)域中的應(yīng)用。
再者，本發(fā)明也提供了制備這些組合物的方法，該方法包括將有效成分與一種或多種在此所述的物質(zhì)充分混合。本發(fā)明還提供了一種處理植物的方法，該方法包括施用新的式Ⅰ化合物，或新的組合物。
在本發(fā)明范圍內(nèi)的用于作物保護(hù)目的的靶作物例如包括下列植物物種谷類(小麥、大麥、黑麥、燕麥、稻、玉米、高粱和相關(guān)物種);甜菜(糖用甜菜和飼料甜菜);梨果，核果和軟果(蘋果、梨、李子、桃、杏、櫻桃、草莓、木莓和黑莓);豆科植物(菜豆、小扁豆、豌豆、黃豆);油料作物(油菜、芥菜、罌粟、齊墩果、向日葵、椰子、蓖麻、可可或花生);葫蘆科植物(南瓜、黃瓜、甜瓜);纖維類植物(棉花、亞麻、大麻、黃麻);柑桔類(桔子、檸檬、葡萄柚、柑橘);蔬菜(菠菜、萵苣、蘆筍、甘藍(lán)、胡蘿卜、洋蔥、番茄、馬鈴薯、青椒);樟料(鍔梨、桂皮、樟腦)，或植物如煙草、堅(jiān)果類、咖啡、甘蔗、茶、胡椒、藤本植物、忽布、芭蕉科、膠乳植物和觀賞植物。
式Ⅰ的有效成分通常以組合物的形式使用，可將其與其它有效成分一起施用于待處理的地區(qū)或植物上，它們可同時(shí)施用或相繼施用。這些其它有效成分可以是肥料、微量元素介體或其它影響植物生長(zhǎng)的制劑。也可使用選擇性除草劑和殺蟲劑、殺真菌劑、殺細(xì)菌劑、殺線蟲劑、殺軟體動(dòng)物劑或多種這些制劑的混合物，常用于制劑領(lǐng)域的其它載體或表面活性劑或其它增效添加劑可有可無。
適宜的載體和添加劑可以是固體或液體，是可有利地用于制劑領(lǐng)域中的物質(zhì)，例如天然的或再生的礦物質(zhì)、溶劑、分散劑、潤(rùn)濕劑、粘合劑、增稠劑、結(jié)合劑或肥料。
施用式Ⅰ的有效成分，或含有至少一種有效成分的農(nóng)藥組合物的優(yōu)選方法是施用于葉片上(葉片施藥)。施用次數(shù)和施用率將取決于該病原菌侵染的威脅。式Ⅰ的化合物也可施用于種粒上(涂層)，或者將種粒浸泡于有效成分的液體制劑中，或者用固體制劑涂覆種粒。
式Ⅰ的化合物可以未改變的形式使用或者，較好的是與常用于制劑領(lǐng)域中的輔助劑一起使用。因此，可用已知的方法將其加工成，例如，乳油、可鋪展的糊劑、可噴霧或可稀釋的溶液、稀乳劑、可濕性粉劑、可溶劑粉劑、粉劑、粒劑或微囊劑，例如包入聚合物。應(yīng)選擇適合于預(yù)期目的和普遍情況的施藥方法，如噴霧、霧化、噴粉、散布、刷涂、潑澆，以及組合物的性質(zhì)。
有利的施用率通常為每公頃(ha)5g-2kg有效成分(a.i.)，優(yōu)選10g-1kga.i./ha，特別是20g-600ga.i./ha。
可用已知的方法，例如通過將有效成分與補(bǔ)充劑，如溶劑、固體載體和，如果需要，表面活性化合物(表面活性劑)充分混合和/或研磨，制備含有式Ⅰ的有效成分，含有或不含有固體或液體添加劑的組合物、制劑或結(jié)合物。
適宜溶劑的實(shí)例如下芳香烴，優(yōu)選C8-C12的部分，如二甲苯混合物或取代的萘，鄰苯二甲酸酯，如鄰苯二甲酸二丁酯或鄰苯二甲酸二辛酯，脂族烴類，如環(huán)己烷或蠟烴，醇類和二醇類以及它們的醚和酯，如乙醇、1，2-亞乙基二醇、乙二醇單甲醚或乙二醇單乙醚，酮類，如環(huán)己酮，強(qiáng)極性溶劑，如N-甲基-2-吡咯烷酮，二甲亞砜或二甲基甲酰胺、環(huán)氧化或未環(huán)氧化的植物油，如環(huán)氧化椰子油或豆油，和水。
例如適用于粉劑和可分散的粉劑的固體載體通常為天然礦物粉，如方解石、滑石、高嶺土、蒙脫土或硅鎂土。
為了改善物理特性，也可加入高分散硅石或高分散吸收聚合物?？捎糜诹┑念w粒性吸收載體或?yàn)槎嗫仔?，如浮石、磚渣、海泡石或膨潤(rùn)土，或非吸收性載體材料，例如方解石或砂。再者，可以使用大量預(yù)先成粒的無機(jī)或有機(jī)性質(zhì)的材料，特別是白云石或粉碎的植物殘?jiān)?br>
根據(jù)需配制的式Ⅰ的有效成分的性質(zhì)，表面活性化合物為具有良好乳化，分散和潤(rùn)濕特性的非離子型、陽離子型和/或陰離子型表面活性劑。還應(yīng)明確的是表面活性劑可為表面活性劑的混合物。
適宜的陰離子型表面活性劑可以是所謂水溶性皂類或水溶性的合成表面活性化合物。
可提及的非離子型表面活性劑的實(shí)例為壬基酚聚乙氧基乙醇、蓖麻油聚乙二醇醚、聚丙烯/聚環(huán)氧乙烷加合物、三丁基苯氧基乙烯-乙醇、聚乙二醇和辛基苯氧基聚乙氧基乙醇。
其它適宜的物質(zhì)為聚氧乙烯脫水山梨醇的脂肪酸酯，如聚氧乙烯脫水山梨醇三油酸酯。
陽離子型表面活性劑主要為季銨鹽，其作為N取代基具有至少一個(gè)8-22個(gè)碳原子的烷基，作為其它取代基，具有低級(jí)鹵化或未鹵化的烷基、芐基或低級(jí)羥烷基。
常用于制劑領(lǐng)域中的其它表面活性劑是本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的或可見于有關(guān)專業(yè)文獻(xiàn)。
通常，農(nóng)藥制劑含有0.1-99%(重量)，特別是0.1-95%(重量)的式Ⅰ的有效成分，99.9-1%(重量)，特別是99.8-5%(重量)的固體或液體添加劑和0-25%(重量)，特別是0.1-2%(重量)的表面活性劑。
盡管濃縮組合物作為市售商品是更優(yōu)選的，但最終的消費(fèi)者通常使用稀釋的組合物。
該組合物也可包括其它添加劑，如穩(wěn)定劑、消泡劑、粘度調(diào)節(jié)劑、結(jié)合劑或粘合劑，還有肥料和用于達(dá)到特定效果的其它有效成分。
下面的實(shí)施例是用來說明上述發(fā)明的，而不對(duì)本發(fā)明的范圍構(gòu)成任何限制。溫度為攝氏度。
中間體的制備實(shí)施例Z-12-氰基-5-丁酰苯并咪唑(化合物7.3)
將4.4g3，4-二氨基丁酰苯基酮懸浮于40ml乙酸中，并在20-25℃、冷卻條件下緩慢滴加4.95g三氯酸亞氨酸甲酯，從而發(fā)生解離。使混合物靜置過夜后，固體產(chǎn)物析出。將燒瓶中的內(nèi)容物傾入水中，攪拌，抽氣過濾出固體產(chǎn)物，用水洗滌至中性并在80℃、真空下干燥，得到6.1g(97.4%的理論值)2-三氯甲基-5-丁酰苯并咪唑;m.p.206-207℃。用乙酸乙酯重結(jié)晶m.p.209-210℃。
在大約30℃下將6.0g粗產(chǎn)物溶于50ml四氫呋喃，并于25-30℃將此溶液滴加到40ml25%的氨水中。30分鐘后，濃縮混合物，用水處理殘余物，用濃HCl調(diào)pH至4-5。在此過程中使最終產(chǎn)物結(jié)晶出來。抽氣過濾后，洗滌并干燥，得到3.9g粗的2-氰基-5-丁酰苯并咪唑(3%的理論值)。用乙酸乙酯重結(jié)晶后，mp為163-164℃(分解)。
按照Z-1的這種類型的中間體的更多的實(shí)施例可見表7。
Z-22-氰基-5-丁酰苯并咪唑O-甲肟(化合物8.11)
將6.5g2-氰基-5-丁酰苯并咪唑和3.0gO-甲基鹽酸羥胺于50ml甲醇中煮沸2小時(shí)。然后濃縮混合物，用水處理殘余物并用乙酸乙酯萃取混合物。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上除去溶劑后，得到6.9g粗產(chǎn)物，用硅膠柱色譜(35份乙酸乙酯和65份己烷的洗脫劑混合物)提純后，得到5.9g2-氰基-5-丁酰苯并咪唑O-甲肟，用乙酸乙酯重結(jié)晶后，熔點(diǎn)為185℃(分解)。
在實(shí)施例Z-2中得到的這種化合物類型的更多實(shí)施例列于表8中。
式Ⅰ化合物的制備實(shí)施例H-11-二乙基氨磺酰-2-氰基-5-丁酰苯并咪唑O-甲肟和3-二乙基氨磺酰-2-氰基-5-丁酰苯并咪唑O-甲肟(化合物2.54)
在30-40℃下，將溶于10ml丙酮中的0.9g2-氰基-5-丁酰苯并咪唑O-甲肟與0.25g粉狀氫氧化鉀和0.8g二乙基氨磺酰氯一起攪拌4小時(shí)。然后將混合物傾入水中并用乙酸乙酯萃取。除去溶劑，粗產(chǎn)物用硅膠色譜(洗脫劑為20份乙酸乙酯和80份己烷)提純，得到1.16g樹脂形式的物質(zhì)。質(zhì)譜表明M+峰在377處。1HNMR譜(在CDCl3中)表明在8.02和8.15ppm處有兩個(gè)4位的質(zhì)子信號(hào)，大量信號(hào)在13CNMR譜中出現(xiàn)重迭(例如157.6/157.4ppm/142.1/141.9ppm);因此，該物質(zhì)是上述異構(gòu)體的混合物。
用這種方法或用以上進(jìn)一步給出的方法之一可得到列于表2的化合物(肟醚)、列于表3的化合物(開環(huán)酮縮醇)、列于表4的化合物(環(huán)狀酮縮醇)。
H-21-二甲基氨磺酰-2-氰基-5-丁酰苯并咪唑和3-二甲基氨磺酰-2-氰基-5-丁酰苯并咪唑(化合物1.21)
將2.13g2-氰基-5-丁酰咪唑于15ml丙酮中與0.7g粉狀氫氧化鉀和0.5ml三乙胺一起攪拌，滴加3.23g N，N-二甲基氨磺酰氯處理混合物。3小時(shí)后，反應(yīng)結(jié)束。抽氣過濾并濃縮混合物，粗產(chǎn)物用硅膠色譜(35份乙酸乙酯和65份己烷的洗脫劑混合物)提純，得到2.5g產(chǎn)物，用10ml乙酸乙酯和10ml己烷重結(jié)晶后，得到2.17g產(chǎn)物(68%的理論值);m.p.110-111℃(燒結(jié))。1HNMR譜表明該物質(zhì)由上述兩種異構(gòu)體組成，其比例約為1∶1(在CDCl3中測(cè)得4位上的H在8.45和8.55ppm處)。
H-31-甲基氨磺酰-2-氰基-5-丁酰苯并咪唑和3-甲基氨磺酰-2-氰基-5-丁酰苯并咪唑(化合物1.23)
在室溫下，將2.0g2-氰基-5-丁酰咪唑，0.56g粉狀氫氧化鉀和1.5g甲磺酰氯于15ml丙酮中攪拌。1小時(shí)后，反應(yīng)結(jié)束，抽氣過濾并濃縮混合物，用15ml乙酸乙酯和10ml己烷重結(jié)晶產(chǎn)物，產(chǎn)量為1.95g(71%的理論值);m.p.156-158℃(燒結(jié))。1H NMR譜(在CDCl3中)表明在8.46和8.53ppm處有兩個(gè)4位的氫的信號(hào)，其比例為1∶2。因此產(chǎn)物是由上述兩種異構(gòu)體的3∶7的混合物所組成。
H-2或H-3類型的更多的實(shí)施例可見表1。
表1式Ⅰ的化合物(?；苌?
(純物質(zhì)的異構(gòu)體混合物)化合物 R5(R2)nR4物理數(shù)據(jù)編號(hào)(m.p.)R3=CN1.1 CH3H NMe2165-166℃1.2 CH3H NEt21.3 CH3H CH31.4 CH3H Et1.5 CH37-Cl NMe2162-163℃1.6 CH37-Cl NEt21.7 CH37-Cl CH31.8 CH37-Cl Et1.9 CH37-Br NMe2169-170℃1.10 CH37-Br NEt2150-151℃1.11 CH37-Br CH31.12 CH37-Br Et1.13 Et H NMe2110℃1.14 Et H NEt21.15 Et H CH31.16EtHEt1.17 Et 7-Br NMe2171-175℃1.18 Et 7-Br NEt21.19 Et 7-Br CH31.20Et7-BrEt1.21 -CH2CH2CH3H NMe2110-111℃(異構(gòu)體混合物1:1)
表1(續(xù))化合物 R5(R2)nR4物理數(shù)據(jù)編號(hào)(m.p.)1.22 -CH2CH2CH3H NEt2樹脂(異構(gòu)體混合物1:1)1.23 -CH2CH2CH3H CH3156-158℃(異構(gòu)體混合物3:7)1.24 -CH2CH2CH3H Et1.25 -CH2CH2CH37-Br NMe2147-153℃1.26 -CH2CH2CH37-Br NEt21.27 -CH2CH2CH37-Br CH31.28 -CH2CH2CH37-Br Et
1.37 -CH(CH3)2H NMe21.38 -CH(CH3)2H NEt21.39 -CH(CH3)2H CH31.40 -CH(CH3)2H Et1.41 -CH(CH3)27-Br NMe21.42 -CH(CH3)27-Br NEt21.43 -CH(CH3)27-Br CH31.44 -CH(CH3)27-Br Et1.45 n-C4H97-Br NMe2126-128℃
表1(續(xù))化合物 R5(R2)nR4物理數(shù)據(jù)編號(hào)(m.p.)1.61 CH37-Br N-吡咯烷 200-205℃1.62 CH36-Br NMe21.63 CH36-F NMe21.64 CH36-CH3NMe21.65 CH36-OCH3NMe21.66 CH37-OCHF2NMe21.67 CH37-F NMe21.68 環(huán)丁基 H NMe21.69 " 6-Cl NMe21.70 " 6-F NMe21.71 CH(CH3)-CH2-CH3H NMe21.72 CH(CH3)-CH2-CH37-Br NMe21.73 CH(CH3)-CH2-CH36-Cl NMe21.74 CH(CH3)-CH2CH36-F NMe21.75 CH2-CH(CH3)2H NMe21.76 CH2-CH(CH3)27-Br NMe21.77 CH2-CH(CH3)26-Cl NMe21.78 CH2-CH(CH3)26-F NMe21.79 (CH2)4-CH3H NMe21.80 (CH2)4-CH37-Br NMe21.81 (CH2)4-CH36-Cl NMe21.82 (CH2)4-CH36-F NMe21.83 (CH2)5-CH3H NMe21.84 (CH2)5-CH37-Br NMe21.85 (CH2)5-CH36-Cl NMe21.86 (CH2)5-CH36-F NMe21.87 (CH2)7-CH3H NMe21.88 (CH2)7-CH37-Br NMe21.89 (CH2)7-CH36-Cl NMe21.90 (CH2)7-CH36-F NMe21.91 CH2-CH36-F NMe2
表1(續(xù))化合物 R5(R2)nR4物理數(shù)據(jù)編號(hào)(m.p.)1.92 CH2-CH2-CH36-F NMe21.93 (CH2)3-CH36-F NMe21.94 phenyl 6-F NMe21.95 p-chlorophenyl 6-F NMe21.96 CH2-CH36-Cl NMe21.97 CH2-CH2-CH36-Cl NMe21.98 (CH2)3-CH36-Cl NMe21.99 對(duì)氯苯基 6-Cl NMe21.100 對(duì)甲氧苯基 H NMe21.101 " 6-Cl NMe21.102 CH2-O-CH37-Br NMe21.103 CH2-O-CH36-F NMe2R3=CS-NH2:
1.104 CH3H NMe21.105 CH37-Cl NMe21.106 CH37-Br NMe2208-209℃(分解)1.107 CH37-Br NEt21.108 Et 7-Br NMe21.109 CH36-Cl NMe21.110 CH2-CH2-CH3H NMe21.111 CH2-CH2-CH37-Br NMe21.112 (CH2)3-CH37-Br NMe21.113 苯基 6-Cl NMe2
化合物 R5(R2)nR6R4物理數(shù)據(jù)編號(hào)(m.p.)R3=CN:
2.1 CH3H CH3NMe2133-135℃2.2 CH3H CH3NEt2111-112℃2.3 CH3H CH3CH32.4 CH3H CH3Et2.5 CH3H Et NMe22.6 CH3H Et NEt22.7 CH3H Et CH32.8 CH3H Et Et2.9 CH3H 烯丙基 NMe22.10 CH3H " NEt22.11 CH3H " CH32.12 CH3H " Et2.13 CH3H C(CH3)3NMe22.14 CH3H C(CH3)3NEt22.15 CH3H C(CH3)3CH32.16 CH3H C(CH3)3Et2.17 CH3H
NMe22.18 CH3H
NEt2
表2(續(xù))化合物 R5(R2)nR6R4物理數(shù)據(jù)編號(hào)(m.p.)2.19 CH3H
CH32.20 CH3H
Et2.21 CH37-Cl CH3NMe22.22 CH37-Cl CH3NEt22.23 CH37-Cl CH3CH32.24 CH37-Cl CH3Et2.25 CH37-Br CH3NMe2174-175℃2.26 CH37-Br CH3NEt2>200℃2.27 CH37-Br CH3CH32.28 CH37-Br CH3Et2.29 CH37-Br Et NMe2148-149℃2.30 CH37-Br Et NEt2144℃2.31 CH37-Br Et 1-CH3130-132℃2.32 CH37-Br Et Et2.33 CH37-Br 烯丙基 NMe2124-125.5℃2.34 CH37-Br " NEt22.35 CH37-Br " CH32.36 CH37-Br " Et2.37 CH37-Br C(CH3)3NMe2161-163℃2.38 CH37-Br C(CH3)3NEt22.39 CH37-Br C(CH3)3CH32.40 CH37-Br C(CH3)3Et
表2(續(xù))化合物 R5(R2)nR6R4物理數(shù)據(jù)編號(hào)(m.p.)2.45 Et H CH3NMe22.46 Et H CH3NEt22.47 Et H CH3CH32.48 Et H CH3Et2.49 Et 7-Br CH3NMe2168-172℃2.50 Et 7-Br CH3NEt22.51 Et 7-Br CH3CH32.52 Et 7-Br CH3Et2.53 -CH2CH2CH3H CH3NMe2樹脂(混合物1:1)2.54 -CH2CH2CH3H CH3NEt2油狀物(混合物1:1)2.55 -CH2CH2CH3H CH3CH32.56 -CH2CH2CH3H CH3Et2.57 -CH2CH2CH37-Br CH3NMe2151-152℃2.58 -CH2CH2CH37-Br Et NMe2145-146℃2.59 -CH2CH2CH37-Br C(CH3)3NMe2135-136℃2.60 -CH2CH2CH37-Br CH3Et2.61 -CH2CH2CH37-Br C2H51-NMe2145-146℃2.62 -CH2CH2CH37-Br C(CH3)31-NMe2135-136℃
表2(續(xù))
<p>表2(續(xù))化合物 R5(R2)nR6R4物理數(shù)據(jù)編號(hào)(m.p.)2.101 Ph H CH3Et2.102 Ph H CH3NMe22.103 Ph H CH3NEt22.104 Ph 7-Br CH3CH32.105 Ph 7-Br CH3NMe2189-195℃2.106 Ph 7-Br CH3NEt22.107 Ph 7-Br Et NMe22.108 Ph 7-Br 烯丙基 NMe22.109 H H CH3CH32.110 H H CH3Et2.111 H H CH3NMe22.112 H H CH3NEt22.113 H 7-Br CH3CH32.114 H 7-Br CH3NMe22.115 H 7-Br CH3NEt22.116 H 7-Br Et NMe22.117 H 7-Br CH(CH3)2NMe22.118 H 7-Br 烯丙基 NMe22.119 H 7-Br C(CH3)3NMe22.120 H 7-Br CH2
NMe22.121 CH3H CH3NMeEt 114-115℃2.122 CH36-Cl CH3NMe2141-146℃2.123 CH37-Br CH3NMeEt 176-177℃2.124 CH37-Br Et NMe2165-167℃2.125 Et 7-Br Et NMe2136-142℃2.126 環(huán)丁基 7-Br CH3NMe2161-165℃2.127 " 7-Br CH3NMeEt 121-122℃2.128 " 7-Br CH3NEt2109-110℃
H CH3NMe2148-149℃
表2(續(xù))
2.135 CH3H Et NMeEt2.136 CH36-Cl CH3NMeEt2.137 CH36-Cl CH3NEt22.138 CH36-Cl Et NMe22.139 CH36-Cl allyl NMe22.140 CH36-F CH3NMe22.141 CH36-F Et NMe22.142 CH36-CH3CH3NMe22.143 CH37-OCH3CH3NMe22.144 CH37-OCHF2CH3NMe22.145 Et 6-Cl CH3NMe22.146 Et 6-F CH3NMe22.147 n-C3H76-Cl CH3NMe22.148 n-C3H76-F CH3NMe22.149 n-C3H76-OCHF2CH3NMe22.150 n-C4H96-Cl CH3NMe22.151 n-C4H96-F CH3NMe22.152 環(huán)丁基 H CH3NMe22.153 " 6-Cl CH3NMe2
表2(續(xù))化合物 R5(R2)nR6R4物理數(shù)據(jù)編號(hào)(m.p.)2.154 環(huán)丁基 6-F CH3NMe22.155 n-C5H116-Cl CH3NMe22.156 n-C5H116-F CH3NMe22.157 i-C4H9H CH3NMe22.158 i-C4H97-Br CH3NMe22.159 i-C4H96-Cl CH3NMe22.160 i-C4H96-F CH3NMe22.161 n-C6H13H CH3NMe22.162 n-C6H137-Br CH3NMe22.163 n-C6H136-Cl CH3NMe22.164 n-C6H136-F CH3NMe22.165 n-C8H17H CH3NMe22.166 n-C8H177-Br CH3NMe22.167 n-C8H176-Cl CH3NMe22.168 n-C8H176-F CH3NMe22.169 CH2-OCH37-Br CH3NMe22.170 CH2-OCH36-F CH3NMe22.171 苯基 6-Cl CH3NMe22.172 " 6-F CH3NMe22.173 對(duì)氯苯基 6-Cl CH3NMe22.174 " 6-F CH3NMe22.175 對(duì)甲氧苯基 H CH3NMe22.176 " 7-Br CH3NMe22.177 " 6-Cl CH3NMe22.178 " 6-F CH3NMe2R3=CS-NH2:
表2(續(xù))化合物 R5(R2)nR6R4物理數(shù)據(jù)編號(hào)(m.p.)2.179 CH3H CH3NMe22.180 CH37-Cl CH3NMe2油狀物2.181 CH37-Br CH3NMe2>200℃2.182 CH37-Br CH3NEt2186-188℃2.183 Et 7-Br CH3NMe22.184 CH37-Br CH3NMeEt >200℃2.185 CH37-Br Et NMe2>200℃2.186 CH37-Br H NMe2186-188℃2.187 CH36-Cl CH3NMe22.188 CH36-F CH3NMe22.189 Et 7-Br CH3NMe22.190 Et 6-Cl CH3NMe22.191 n-C3H77-Br CH3NMe22.192 n-C4H97-Br CH3NMe22.193 n-C5H117-Br CH3NMe22.194苯基
化合物 R5(R2)nR4R12物理數(shù)據(jù)編號(hào)5.1 CH3H NMe2Et5.2 CH3H NMe2CH35.3 CH3H NMe2CH2
5.4 CH3H CH3CH35.5 CH37-Br NMe2n-Bu Smp185-187℃5.6 CH37-Br NMe2CH35.7 CH37-Br NMe2CH2
5.8 CH37-Br CH3CF35.9 CH37-Cl NMe2CH35.10 Et H NMe2CH2
Cl5.11 Et 7-Br NMe2i-Pr5.12 n-C3H7H NMe2CH2
CF35.13 n-C3H7H CH3CF2-CHF25.14 n-C3H7H NMe2CH35.15 n-C3H77-Br NMe2n-Pr
表6式Ⅰ的化合物(腙)
化合物 R5R7R8(R2)nR4物理數(shù)據(jù)編號(hào)R3=CN6.1 CH3CH3CH37-Br NMe2m.p.164-167℃6.2 CH3CH3CH3H NMe26.3 CH3CH3CH36-Cl NMe26.4 CH3CH3CH36-F NMe26.5 CH3CH3苯基 7-Br NMe26.6 CH3苯基 " 7-Br NMe26.7 Et CH3CH37-Br NMe2
表7(續(xù))化合物 R5(R2)n物理數(shù)據(jù)編號(hào)7.18 CH36-F7.19 CH36-CH37.20 CH36-OCH37.21 CH37-OCHF27.22 CH37-F7.23 n-C4H9H7.24環(huán)丁基H7.25"6-Cl7.26"6-F7.27 CH(CH3)-CH2-CH3H7.28 CH(CH3)-CH2-CH37-Br7.29 CH(CH3)-CH2-CH36-Cl7.30 CH(CH3)-CH2-CH36-F7.31 CH2-CH(CH3)2H7.32 CH2-CH(CH3)27-Br7.33 CH2-CH(CH3)26-Cl7.34 CH2-CH(CH3)26-F7.35 (CH2)4-CH3H7.36 (CH2)4-CH37-Br7.37 (CH2)4-CH36-Cl7.38 (CH2)4-CH36-F7.39 (CH2)5-CH3H7.40 (CH2)5-CH37-Br7.41 (CH2)5-CH36-Cl7.42 (CH2)5-CH36-F7.43 (CH2)7-CH3H7.44 (CH2)7-CH37-Br7.45 (CH2)7-CH36-Cl7.46 (CH2)7-CH36-F7.47 CH2-CH36-F7.48 CH2-CH2-CH36-F7.49 (CH2)3-CH36-F7.50苯基6-F
化合物 (R2)nR5R6物理數(shù)據(jù)編號(hào)R3=CN:
8.1 H n-C3H7C2H58.2 H n-C3H7(CH3)38.3 7-Br n-C3H7CH3m.p.207-208℃8.4 7-Br n-C3H7C2H5m.p.185-186℃8.5 7-Br n-C3H7C(CH3)3m.p.192-193℃8.6 7-Br CH3CH38.7 7-Br CH3C2H5m.p.248-250℃8.8 7-Br CH3-CH2CH=CH2m.p.181-182℃8.9 7-Br CH3C(CH3)3m.p.>220℃8.10 7-Br CH2CH3CH3m.p.>220℃8.11 H n-C3H7CH3m.p.185℃(分解)8.12 H
CH38.13 H n-C4H9CH38.14 6-Cl CH3CH3m.p.264-270℃8.15 7-Br
CH3m.p.206-212℃8.16 7-Br
-CH2CH=CH2m.p.110-116℃8.17 7-Br n-C4H9CH3m.p.213-219℃8.18 7-Br n-C4H9-CH2CH=CH2m.p.99-107℃8.19 7-Br 環(huán)丁基 CH3m.p.188-192℃
表8(續(xù))
<p>表8(續(xù))化合物 (R2)nR5R6物理數(shù)據(jù)編號(hào)8.47 7-Br CH(CH3)2Et8.48 7-Br CH(CH3)2烯丙基8.49 7-Br n-C4H9Et8.50 6-Cl n-C4H9CH38.51 6-F n-C4H9CH38.52 H 環(huán)丁基 CH38.53 6-Cl " CH38.54 6-F " CH38.55 H n-C5H11CH38.56 7-Br n-C5H11CH38.57 7-Br n-C5H11Et8.58 7-Br n-C5H11烯丙基8.59 6-Cl n-C5H11CH38.60 6-F n-C5H11CH38.61 H CH2-CH(CH3)2CH38.62 7-Br CH2-CH(CH3)2CH38.63 6-Cl CH2-CH(CH3)2CH38.64 6-F CH2-CH(CH3)2CH38.65 H n-C6H13CH38.66 7-Br n-C6H13CH38.67 6-Cl n-C6H13CH38.68 6-F n-C6H13CH38.69 H n-C8H17CH38.70 7-Br n-C8H17CH38.71 6-Cl n-C8H17CH38.72 6-F n-C8H17CH38.73 7-Br CH2-OCH3CH38.74 6-F CH2-OCH3CH38.75 H 苯基 CH38.767-Br"Et8.777-Br"烯丙基8.78 6-Cl " CH3
表8(續(xù))化合物 (R2)nR5R6物理數(shù)據(jù)編號(hào)8.79 6-F 苯基 CH38.80 H H CH38.81 7-Br H CH38.827-BrHEt8.83 7-Br H CH(CH3)28.84 7-Br H C(CH3)38.857-BrH烯丙基8.867-BrH芐基8.87 6-Cl 對(duì)氯苯基 CH38.88 6-F " CH38.89 H 對(duì)甲氧苯基 CH38.90 7-Br " CH38.91 6-Cl " CH38.92 6-F " CH3R3=-CS-NH2:
8.93 7-Br n-C3H7CH38.94 7-Br n-C3H7C2H58.95 7-Br n-C3H7C(CH3)38.96 7-Br CH3CH38.97 7-Br CH3C2H58.98 7-Br CH3-CH2CH=CH28.99 7-Br CH3C(CH3)38.100 7-Br CH2CH3CH38.101 H n-C3H7CH38.102 H CH3CH38.103 7-Cl CH3CH3
表8(續(xù))化合物 (R2)nR5R6物理數(shù)據(jù)編號(hào)8.104 7-Br CH3H8.105 6-Cl CH3CH38.106 6-F CH3CH38.107 6-Cl Et CH38.108 7-Br n-C4H9CH38.109 7-Br n-C5H11CH38.110 6-Cl 苯基 CH3
化合物 R5(R2)nR9物理數(shù)據(jù)編號(hào)R3=CN:
9.1 -CH37-Cl -CH39.2
6-OCHF2-C4H9-n9.3 C2H56-OCHF2-CH2-CH=CH29.4
7-Br -CH2CH2OCH39.5
7-OCHF2-C2H59.6 -CH37-OCHF2-C2H59.7 -C3H7-n 7-OCHF2-CH39.8 CH3H -C3H7-i9.9 -C4H9-n 7-Cl -CH2-C≡CH9.10 -CH37-Br -C3H7-nR3=CS-NH2:
9.30 CH37-Cl CH39.31 CH37-OCHF2C2H59.32 CH37-Br C3H7-n
化合物 R5R7R8(R2)n物理數(shù)據(jù)i編號(hào)R3=CN11.1 CH3CH3CH37-Br m.p.130℃(分解)11.2 CH3CH3CH3H11.3 CH3CH3CH36-Cl11.4 CH3CH3CH36-F11.5 CH3CH3苯基 7-Br11.6 CH3苯基苯基 7-Br11.7 Et CH3CH37-Br
2.式Ⅰ的有效成分的配方實(shí)例(%＝重量百分比)F-2.1可濕性粉劑a)b)c)表1-6的有效成分25%50%75%木素磺酸鈉5%5%-十二烷基硫酸鈉3%-5%二異丁基萘磺酸鈉-6%10%辛基酚聚乙二醇醚-2%-(7-8摩爾環(huán)氧乙烷)高分散硅石5%10%10%高嶺土62%27%-將有效成分與添加劑充分混合并在一個(gè)適宜的磨機(jī)中徹底研磨。得到的可濕性粉劑可用水稀釋，得到任何所需濃度的懸浮液。
F-2.2.乳油表1-6的有效成分10%辛基酚聚乙二醇醚3%(4-5摩爾環(huán)氧乙烷)十二烷基苯磺酸鈣3%蓖麻油聚乙二醇醚4%(35摩爾環(huán)氧乙烷)環(huán)己酮34%
二甲苯混合物50%該濃縮物經(jīng)用水稀釋可制成任何所需濃度的乳液。
F-2.3.粉劑a)b)表1-6的有效成分5%8%滑石95%-高嶺土-92%通過將有效成分與載體混合并用適宜的磨機(jī)研磨此混合物可得到備用的粉劑。
F-2.4擠壓粒劑表1-6的有效成分10%木素磺酸鈉2%羧甲基纖維素1%高嶺土87%將有效成分與添加劑混合，研磨此混合物并用水潤(rùn)濕。擠壓此混合物，然后在空氣流中干燥。
F-2.5.包衣粒劑表1-6的有效成分3%聚乙二醇(MW200)3%高嶺土94%(MW＝分子量)在混合器中，將細(xì)碎的有效成分均勻地施于已用聚乙二醇潤(rùn)濕的高嶺土上。用這種方法可得到無粉塵包衣粒劑。
F-2.2.懸浮濃縮物表1-6的有效成分40%1，2-亞乙基二醇10%壬基酚聚乙二醇醚6%(15摩爾環(huán)氧乙烷)木素磺酸鈉10%羧甲基纖維素1%37%甲醛水溶液0.2%75%水乳液形式的硅油0.8%水32%將細(xì)碎的有效成分與添加劑充分混合，得到懸浮濃縮物，經(jīng)用水稀釋可制成任何所需濃度的懸浮液。
3.生物學(xué)實(shí)例B-3.1對(duì)葡萄藤上的葡萄霜霉病的活性a)殘留保護(hù)活性用有效成分的可濕性粉劑制成噴霧混合物(0.02%有效成分)，用該噴霧混合物噴霧4-5葉期的葡萄秧苗。24小時(shí)后，用真菌的孢子囊懸浮液感染處理過的植物。在95-100%相對(duì)大氣濕度和20℃下溫育6天后評(píng)估真菌的侵染情況。
b)殘留藥效用真菌的孢子囊懸浮液感染4-5葉期的葡萄秧苗。在95-100%相對(duì)大氣濕度和20℃的濕室中溫育24小時(shí)后，使受感染的植物干燥并噴霧施以用有效成分的可濕性粉劑制成的噴霧混合物(0.02%有效成分)。噴霧涂層變干后，將處理過的植物放回濕室。感染6天后評(píng)估真菌的侵染情況。
表1-6的化合物，特別是表2的肟醚，對(duì)葡萄藤上的葡萄霜霉病具有極好的殺真菌活性，特別是通過以下編號(hào)的有效成分可獲得真菌侵染的完全抑制(殘留侵染0-5%)1.1，1.5，1.9，1.17，1.21，1.22，1.28，1.45，1.49，1.59，1.106，2.25，2.29，2.31，2.33，2.37，2.49，2.53，2.54，2.57，2.61，2.62，2.123，2.131，2.182，4.1，4.2，4.3，4.4，4.6，4.10，4.12，4.13，4.16，4.19，4.29，4.30，4.31，5.5和6.1。相比之下，未處理的，但受感染的對(duì)照植物被霜霉病的侵染為100%。
B-3.2對(duì)番茄植物上的疫病的活性a)殘留保護(hù)活性使番茄植物生長(zhǎng)3周，然后噴霧施以用有效成分的可濕性粉劑制成的噴霧混合物(0.02%有效成分)。24小時(shí)后，用真菌的孢子囊懸浮液感染處理過的植物。受感染的植物在90-100%相對(duì)大氣濕度和20℃下溫育5在后評(píng)估真菌的侵染情況。
b)內(nèi)吸活性使番茄植物生長(zhǎng)3周，加入用有效成分的可濕性粉劑制成的噴霧混合物(相對(duì)于土壤體積0.002%有效成分)。應(yīng)注意噴霧混合物不能與植物的氣生部分接觸。48小時(shí)后，用真菌的孢子囊懸浮液感染處理過的植物。受感染的植物在90-100%相對(duì)大氣濕度和20℃下溫育5天后評(píng)估真菌的侵染情況。
表2-4的化合物具有持久的藥效(真菌侵染低于20%)，用以下編號(hào)的化合物可基本完全地防止侵染(0-5%侵染)1.1，1.5，1.9，1.17，1.21，1.22，1.28，1.45，1.49，1.59，2.25，2.29，2.31，2.33，2.37，2.49，2.53，2.54，2.57，2.61，2.62，2.131，4.1，4.2，4.3，4.4，4.6，4.10，4.12，4.13，4.16，4.19，4.29，4.30和4.31。相比之下，未處理的，但受感染的對(duì)照植物被疫病的侵染為100%。
B-3.3對(duì)馬鈴薯植物上的疫病的活性a)殘留保護(hù)活性使2-3周齡的馬鈴薯植物(栽培品種Bintje)生長(zhǎng)3周，然后噴霧施以用有效成分的可濕性粉末制成的噴霧混合物(0.02%有效成分)。24小時(shí)后，用真菌的孢子囊懸浮液感染處理過的植物，受感染的植物在90-100%相對(duì)大氣濕度和20℃下溫育5天后評(píng)估真菌的侵染情況。
b)內(nèi)吸活性使2-3周齡的馬鈴薯植物(栽培品種Bintje)生長(zhǎng)3周，加入用活性成分的可濕性粉末制成的噴霧混合物(0.002%有效成分，相對(duì)于土壤體積而言)。應(yīng)注意噴霧混合物不能與植物的氣生部分接觸。48小時(shí)后，用真菌的孢子囊懸浮液感染處理過的植物。受感染的植物在90-100%相對(duì)大氣濕度和20℃下溫育5天后評(píng)估真菌的侵染情況。
表2-4的化合物具有持久的藥效(真菌侵染低于20%)。用以下編號(hào)的化合物可基本完全地防止侵染(0-5%侵染)1.1，1.5，1.9，1.17，1.21，1.22，1.28，1.45，1.49，1.59，2.25，2.29，2.31，2.33，2.37，2.49，2.53，2.54，2.57，2.61，2.62，2.131，4.1，4.2，4.3，4.4，4.6，4.10，4.12，4.13，4.16，4.19，4.29，4.30和4.31。相比之下，未處理的，但受感染的對(duì)照植物被疫病的侵染為100%。
實(shí)施例B-3.4對(duì)糖用甜菜上的煙草猝倒病的活性a)土壤浸濕后的活性使真菌生長(zhǎng)于無菌燕麥粒上并將其加到土壤和沙子的混合物中。將已用這種方法感染的土壤裝入花盆中，并播下糖用甜菜的種子。播種后立即用以可濕性粉末配制的試驗(yàn)制劑的水懸液浸透土壤(有效成分相對(duì)于土壤體積為20ppm)。然后將花盆置于20-24℃下的溫室中2-3周。經(jīng)稀疏地噴水使土壤一直保持均勻濕潤(rùn)。當(dāng)評(píng)估試驗(yàn)時(shí)，測(cè)定糖用甜菜植物的萌發(fā)率和健康植物與染病植物的比例。
b)拌種施藥后的活性使真菌生長(zhǎng)于無菌燕麥粒上并將其加到土壤和沙子的混合物中。將已用這種方法感染的土壤裝入花盆中，并播下糖用甜菜的種子，已用作為干種處理的粉末配制的試驗(yàn)制劑拌種(有效成分相對(duì)于種子的重量為1000ppm)。將連同種子在內(nèi)的花盆置于20-24℃的溫室中2-3周。經(jīng)稀疏地噴水使土壤一直保持均勻濕潤(rùn)。當(dāng)評(píng)估試驗(yàn)時(shí)，測(cè)定糖用甜菜植物的萌發(fā)率和健康植物與染病植物的比例。
用表1-6的式Ⅰ的有效成分處理后，80%以上的植物萌發(fā)并且具有茁壯的外觀。在對(duì)照花盆中僅長(zhǎng)出幾株具有染病外觀的植物。
實(shí)施例B-3.5所選擇的式Ⅰ的?；衔锱c現(xiàn)有技術(shù)(GB-A-2114567)的化合物1(3)-二甲基氨磺酰-2-氰基-5-苯甲酰苯并咪唑(化合物Z)的活性比較按照上述試驗(yàn)B-3.2a)和B-3.3a)的程序，使用以200ppm有效成分(＝0.02%)開始的各種不同稀釋步驟的噴霧混合物，進(jìn)行3次反復(fù)的試驗(yàn)。從3次試驗(yàn)獲得了下列平均結(jié)果。
得分計(jì)算10＝100%活性(無侵染)9＝90-99%活性8＝80-89%活性···1＝10-19%活性0＝無活性;植物(基本上)全部染病
B-3.2a)番茄上的疫病濃度化合物化合物化合物化合物(ppm)1.9號(hào)1.25號(hào)1.57號(hào)Z20099996099992089826775020100B-3.3a)馬鈴薯上的疫病濃度化合物化合物化合物化合物(ppm)1.9號(hào)1.25號(hào)1.57號(hào)Z20010101096099882089636673023600
此外，在3個(gè)稀釋步驟中測(cè)試了1.57號(hào)化合物對(duì)葡萄藤上的霜霉病侵染的活性(步驟見實(shí)施例B-3.1a))。與化合物Z相比，以3次平行的施藥試驗(yàn)獲得了下列平均結(jié)果。
B-3.1a)葡萄藤上的霜霉病濃度化合物化合物(ppm)1.57號(hào)Z2009860602060總結(jié)以上結(jié)果表明現(xiàn)有技術(shù)的化合物Z，當(dāng)以60ppm或更低的濃度使用時(shí)，對(duì)霜霉病種的病害沒有活性或完全缺乏活性，而本發(fā)明的化合物即使被稀釋到6ppm或6ppm以下仍具有持久的活性。
權(quán)利要求
1.式Ⅰ的化合物
其中R4-SO2-基團(tuán)在苯并咪唑部分的1位或3位并且相對(duì)于R1和R2取代基形成純的或混合的位置異構(gòu)體，取代基如下所定義R1是R5-CO-或基團(tuán)a)-d)
其中R5如下所定義-氫；-C1-C12烷基；-C1-C8烷基，該烷基可被鹵素、C1-C3烷氧基、C2-C4烷氧烷氧基、C1-C3烷硫基、C3-C4鏈烯氧基、C3-C4炔氧基所取代，或者可被苯氧基或苯硫基所取代，其苯環(huán)可以是未取代的或被鹵素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵代烷基或C1-C4鹵代烷氧基所取代；-C2-C8鏈烯基；-C2-C8炔基；可被鹵素取代的C3-C4炔基；-C3-C7環(huán)烷基；可被鹵素或C1-C4烷基取代的C3-C7環(huán)烷基；-C3-C7環(huán)烷基-C1-C4烷基；-未取代的或被相同或不同的取代基單取代至三取代的苯基，取代基選自鹵素、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3鹵代烷基、C1-C3鹵代烷氧基、氰基或硝基，苯基也可通過C1-C4亞烷基橋鍵合，并且其中R6如下所定義氫、C1-C8烷基、C2-C8鏈烯基、C2-C8炔基、芐基或苯基，其芳環(huán)是未取代的或被1個(gè)或多個(gè)鹵素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵代烷基和C1-C4鹵代烷氧基取代基所取代；
其中R5如a)中所定義并且R7和R8可彼此獨(dú)立地為氫；C1-C8烷基；C2-C8鏈烯基；C2-C8炔基；或芐基或苯基，其芳環(huán)是未取代的或被1個(gè)或多個(gè)C1-C4鹵代烷氧基、C1-C4鹵代烷基、鹵素、C1-C4烷基和C1-C4烷氧基取代基所取代；其中R7和R8這兩個(gè)取代基之一可以是具有不多于8個(gè)碳原子的脂族、芳脂族或芳族?；?；或R7和R8一起為(CH2)m，其中m為3，4或5；
其中R5如a)中所定義并且R9是C1-C8烷基；C2-C8鏈烯基；C2-C8炔基；C1-C4烷氧基-C1-C6烷基或C1-C8鹵代烷基；
其中R5如a)中所定義并且R10和R11彼此獨(dú)立地為氫、C1-C6烷基；或可被鹵素、羥基或C1-C3烷氧基取代的C1-C4烷基，p為2或3；式Ⅰ中的其余取代基如下所定義R2是相同的或不同的，為氫；C1-C4烷基；C1-C4烷氧基；C1-C4鹵代烷基；C1-C4鹵代烷氧基；硝基；R3是氰基、-C(=S)NH2或-C(=NH)-S-R12，其中R12是C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、或未取代的或芳環(huán)被鹵素、C1-C4烷基或C1-C4鹵代烷基取代的芐基；R4是C1-C6烷基；C3-C7環(huán)烷基；
其中R13和R14是相同的或不同的C1-C4烷基或R13和R14一起形成-(-CH2-)-q鏈，其中q為4或5；n是0，1或2；化合物1(3)-二甲基氨磺酰-2-氰基-5-苯甲酰-苯并咪唑除外。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的式Ⅰ化合物，其中R1是基團(tuán)a)-d)
其中R5如下所定義-氫;-C1-C12烷基;-C1-C6烷基，該烷基可被鹵素、C1-C3烷氧基、C2-C4烷氧烷氧基、C1-C3烷硫基、C3-C4鏈烯氧基、C3-C4炔氧基所取代，或者可被苯氧基或苯硫基所取代，其苯環(huán)可以是未取代的或被鹵素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵代烷基或C1-C4鹵代烷氧基所取代;-C2-C8鏈烯基;-C2-C8炔基;可被鹵素取代的C3-C4炔基;-C3-C7環(huán)烷基;可被鹵素或C1-C4烷基取代的C3-C7環(huán)烷基;-C3-C7環(huán)烷基-C1-C4烷基;-未取代的或被相同或不同的取代基單取代至三取代的苯基、取代基選自鹵素、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3鹵代烷基、C1-C3鹵代烷氧基、氰基或硝基，苯基也可通過C1-C4亞烷基橋鍵合，并且其中R6如下所定義氫、C1-C8烷基、C2-C8鏈烯基、C2-C8炔基、芐基或苯基，其芳環(huán)是未取代的或被1個(gè)或多個(gè)鹵素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵代烷基和C1-C4鹵代烷氧基取代基所取代;
其中R5如a)中所定義并且R7和R8可彼此獨(dú)立地為氫;C1-C8烷基;C2-C8鏈烯基;C2-C8炔基;或芐基或苯基，其芳環(huán)是未取代的或被1個(gè)或多個(gè)C1-C4鹵代烷氧基、C1-C4鹵代烷基、鹵素、C1-C4烷基和C1-C4烷氧基取代基所取代;其中R7和R8這兩個(gè)取代基之一可以是具有不多于8個(gè)碳原子的脂族、芳脂族或芳族?；?或R7和R8一起為
，其中m為3，4或5;
其中R5如a)中所定義并且R9是C1-C8烷基;C2-C8鏈烯基;C2-C8炔基;C1-C4烷氧基-C1-C6烷基或C1-C8鹵代烷基;
其中R5如a)中所定義并且R10和R11彼此獨(dú)立地為氫、C1-C6烷基;或可被鹵素、羥基或C1-C3烷氧基取代的C1-C4烷基，p為2或3;式Ⅰ中的其余取代基如下所定義R2是相同的或不同的，為氫;C1-C4烷基;C1-C4烷氧基;C1-C4鹵代烷基;C1-C4鹵代烷氧基;硝基;R3是氰基、-C(＝S)NH2或-C(＝NH)-S-R12，其中R12是C1-C4烷基、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基或未取代的或芳環(huán)被鹵素、C1-C4烷基或C1-C4鹵代烷基取代的芐基;R4是C1-C6烷基;C3-C7環(huán)烷基;
其中R13和R14是相同的或不同的C1-C4烷基或R13和R14一起形成(CH2)q鏈，其中q為4或5;n是0，1或2。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，其中R1是基團(tuán)a)-d)并且在4位或5位上，R5是氫;或C1-C8烷基，該烷基是未取代的或被鹵素、C1-C3烷氧基、C1-C3烷硫基、C3-C4鏈烯氧基所取代或被苯氧基所取代，苯氧基中的苯基部分可以是未取代的或被鹵素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、OCF3或CF3所取代;或C2-C6鏈烯基;C2-C4炔基;或C3-C6環(huán)烷基，它是未取代的或被鹵素或C1-C4烷基所取代并且可通過C1-C2烷基鍵合;或者是苯基，它是未取代的或被相同或不同的取代基單取代至三取代，取代基選自鹵素、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3鹵代烷基和C1-C3鹵代烷氧基，苯基也可以通過C1-C4亞烷基橋鍵合;R2在6位或7位上，為鹵素、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、C1-C4鹵代烷基或C1-C4鹵代烷氧基;R3是氰基、-CS-NH2或-C(＝NH)-SR12，其中R12是C1-C4烷基或未取代的或被選自鹵素、C1-C3烷基或CF3的相同的或不同的取代基單取代至三取代的芐基;R4是C1-C4烷基、環(huán)丙基或-N(R13)(R14)，其中R13和R14是相同的或不同的C1-C4烷基;n是0，1或2，R6、R7、R8、R9、R10和R11具有上述含意。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的化合物，其中R1在5位上，R5是氫;或未取代的或被鹵素或C1-C3烷氧基取代的C1-C8烷基;或C2-C4鏈烯基、C2-C4炔基或C3-C6環(huán)烷基，它是未取代的或被鹵素或C1-C4烷基所取代并且可通過C1-C2烷基鍵合;或者是未取代的或被選自鹵素、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3鹵代烷基和C1-C3鹵代烷氧基的相同或不同取代基單取代至三取代的苯基，苯基也可通過C1-C4烷基橋鍵合;R2是相同的或不同的，為鹵素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4鹵代烷氧基;n為0，1或2;R3為氰基或-CS-NH2;R4為N(R13)(R14)，其中R13和R14如權(quán)利要求3所定義，R6為氫、C1-C8烷基或C2-C8鏈烯基。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的化合物，其中R1是基團(tuán)a)，其在5位上;R5是未取代的或可被鹵素或C1-C3烷氧基取代的C1-C8烷基;或未取代的或可被鹵素取代的苯基;R2是相同的或不同的，為鹵素、C1-C4烷基、C1-C2烷氧基或C1-C2鹵代烷氧基;n為0或1;R3為氰基或-CSNH2;R4為N(R13)(R14)，其中R13和R14是C1-C4烷基;R6是氫、C1-C8烷基或C2-C8鏈烯基。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的化合物，其中R5是未取代的或可被鹵素或C1-C3烷氧基取代的C1-C8烷基;或者是未取代的或可被鹵素取代的苯基;R6是C1-C4烷基;而R1、n、R3和R4具有上述含意。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的化合物，其中R5是C1-C8烷基;R2是鹵素;R4是二甲氨基;R6是甲基。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的化合物，選自[6-氯-2-氰基-3-二甲基氨磺酰苯并咪唑基(5)]丙酮肟O-甲酯和[6-氯-2-氰基-1-二甲基氨磺酰苯并咪唑基(5)]丙酮肟O-甲酯。
9.根據(jù)權(quán)利要求2的化合物，其中R1是在5位上，R5是氫;或未取代的或被鹵素或C1-C3烷氧基取代的C1-C5烷基;或者是C2-C4鏈烯基、C2-C4炔基或C3-C6環(huán)烷基;或者是苯基或芐基，其芳環(huán)可被選自鹵素、C1-C3烷基、CF3和CF3O的相同的或不同的取代基一取代或二取代;R3是氰基或-CS-NH2(硫代酰胺);n為0或1;而R2、R4和R6-R11如權(quán)利要求2所定義。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的化合物，其中R6是氫;C1-C8烷基;C2-C8鏈烯基;C3-C8炔基;或苯基或芐基，其芳環(huán)是未取代的或被選自鹵素、C1-C3烷基、C1-C4烷氧基、C1-C3鹵代烷基或C1-C3鹵代烷氧基的相同或不同取代基單取代至三取代;而R5是氫;或未取代的或被鹵素或甲氧基取代的C1-C5烷基;或者是C2-C4鏈烯基、C2-C4炔基、C3-C5環(huán)烷基或苯基或芐基，其芳環(huán)可被選自氯、溴、甲基、CF3和CF3O的相同或不同取代基一取代或二取代;R2在6位或7位上，為氫、鹵素、甲基、甲氧基、CF3、CF3O或CHF2O;R3是氰基或-CS-NH2;R4是C1-C4烷基、環(huán)丙基或-N(R13)(R14)，其中R13和R14是碳原子總數(shù)不多于6個(gè)的相同或不同的C1-C4烷基。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的化合物，其中R6是氫;C1-C6烷基;烯丙基;炔丙基;或者苯基或芐基，芳環(huán)中至多被選自氯、溴、甲基、甲氧基、CF3、CF3O和CHF2O的相同或不同取代基三取代;R5是氫;或未取代的或被鹵素或甲氧基取代的C1-C5烷基;或C2-C4鏈烯基、C2-C4炔基、C3-C5環(huán)烷基或苯基或芐基，其芳環(huán)可被選自氯、溴、甲基、CF3和CF3O的相同或不同取代基一取代或二取代;R2在7位上，為氫、鹵素、CF3或CHF2O;R3是氰基或-CS-NH2;R4是甲基、乙基、二甲氨基、甲基乙氨基或二乙氨基。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的化合物[7-溴-2-氰基-3-二甲基氨磺酰苯并咪唑基(5)]丙酮肟O-甲酯。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的式Ⅰ化合物，其中R1是R5-CO-，R5是-氫;-C1-C12烷基;-C1-C6烷基，該烷基可被鹵素、C1-C3烷氧基、C2-C4烷氧烷氧基、C1-C3烷硫基、C3-C4鏈烯氧基或C3-C4炔氧基所取代，或者可被苯氧基或苯硫基所取代，其苯環(huán)可以是未取代的或被鹵素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵代烷基或C1-C4鹵代烷氧基所取代;-C2-C8鏈烯基;-C2-C8炔基;可被鹵素取代的C3-C4炔基;-C3-C7環(huán)烷基;可被鹵素、烷基取代的C3-C7環(huán)烷基;-C3-C7環(huán)烷基-C1-C4烷基;-未取代的或被相同或不同的取代基單取代至三取代的苯基，取代基選自鹵素、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3鹵代烷基、C1-C3鹵代烷氧基、氰基或硝基，苯基也可通過C1-C4亞烷基橋鍵合;R10和R11彼此獨(dú)立地為氫、C1-C6烷基;或可被鹵素、羥基或C1-C3烷氧基取代的C1-C4烷基，p為2或3;式Ⅰ中的其余取代基如下所定義R2是相同的或不同的，為氫;C1-C4烷基;C1-C4烷氧基C1-C4鹵代烷基;C1-C4鹵代烷氧基;硝基;R3是氰基、-C(＝S)NH2或-C(＝NH)-S-R12，其中R12是C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基或未取代的或芳環(huán)被鹵素、C1-C4烷基或C1-C4鹵代烷基取代的芐基;R4是C1-C6烷基;C3-C7環(huán)烷基;其中R13和R14是相同的或不同的C1-C4烷基或R13和R14一起形成
鏈，其中q為4或5;n是0，1或2。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，其中R1是R5-CO-并在4位或5位上;R5是氫;C1-C8烷基，它是未取代的或被鹵素、C1-C3烷氧基、C1-C3烷硫基、C3-C4鏈烯氧基或苯氧基所取代，苯氧基的苯基部分可以是未取代的或被鹵素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、OCF3或CF3所取代;C2-C6鏈烯基;C2-C4炔基;未取代的或被鹵素或C1-C4烷基取代的且能通過C1-C2烷基鍵合的C3-C6環(huán)烷基;或者是未取代的或被選自鹵素、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3鹵代烷基和C1-C3鹵代烷氧基的相同或不同取代基單取代至三取代且也能通過C1-C4烷基橋鍵合的苯基;R2-R4如上所定義。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的化合物，其中R1是在5位上，R5是未取代的或被鹵素或C1-C3烷氧基取代的C1-C8烷基;C2-C6鏈烯基;C2-C4炔基;未取代的或被鹵素或C1-C4烷基取代的且能通過C1-C4烷基鍵合的C3-C6環(huán)烷基;或未取代的或被選自鹵素、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3鹵代烷基和C1-C3鹵代烷氧基的相同或不同取代基單取代至三取代且也能通過C1-C4烷基橋鍵合的苯基;R2是相同的或不同的，為鹵素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4鹵代烷氧基;n為0，1或2;R3是氰基或-CSNH2;R4是N(R13)(R14)，其中R13和R14如權(quán)利要求14中所定義。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的化合物，其中R5是未取代的或可被鹵素或C1-C3烷氧基取代的C1-C8烷基;或未取代的或可被鹵素取代的苯基;R2是相同的或不同的，為鹵素、C1-C4烷基、C1-C2烷氧基或C1-C2鹵代烷氧基;n為0或1;R4是N(R13)(R14)，其中R13和R14是C1-C4烷基。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的化合物，其中R5為C1-C8烷基;R2為鹵素;R4為二甲氨基。
18.根據(jù)權(quán)利要求13的化合物，其中R1是在4位或5位上;R5是氫;C1-C6烷基，它是未取代的或被鹵素、C1-C3烷氧基、C1-C3烷硫基、C3-C4鏈烯氧基或被苯氧基所取代，苯氧基的苯基部分可以是未取代的或被鹵素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、OCF3或CF3所取代，或可被苯硫基或鹵代苯硫基所取代;C2-C6鏈烯基;C2-C4炔基;或未取代的或被鹵素或C1-C4烷基取代的且能通過C1-C2烷基鍵合的C3-C6環(huán)烷基;或者是未取代的或被選自鹵素、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3鹵代烷基和C1-C3鹵代烷氧基的相同或不同取代基單取代至三取代且能通過C1-C4烷基橋鍵合的苯基;R2是在6位或7位上，為鹵素、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、C1-C4鹵代烷基或C1-C4鹵代烷氧基;R3是氰基、-CS-NH2或-C(＝NH)SR12，其中R12是C1-C4烷基或芐基，它是未取代的或被選自鹵素、C1-C3烷基或CF3的相同或不同取代基單取代至三取代;R4是C1-C4烷基、環(huán)丙基或N(R13)(R14)，其中R13和R14是相同的或不同的C1-C4烷基;n為0，1或2。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的化合物，其中R1是在5位上;R5是氫;或未取代的或被鹵素或C1-C3烷氧基取代的C1-C5烷基;或者是C2-C4鏈烯基、C2-C4炔基或C3-C6環(huán)烷基;或者是苯基或芐基，其芳環(huán)可被選自鹵素、C1-C3烷基、CF3和CF3O的相同或不同取代基一取代或二取代;R3是氰基或-CS-NH2(硫代酰胺);n為0或1;而R2和R4如權(quán)利要求18中所定義。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的化合物，選自7-溴-5-丁?；?2-氰基-3-二甲基氨磺酸苯并咪唑;7-溴-2-氰基-3-二甲基氨磺酰-5-戊酰苯并咪唑;5-苯甲?；?6-氯-2-氰基-3-二甲基氨磺酰苯并咪唑和5-苯甲?；?6-氯-2-氰基-1-二甲基氨磺酰苯并咪唑。
21.根據(jù)權(quán)利要求13的化合物，其中R3為-CS-NH2。
22.根據(jù)權(quán)利要求18的化合物，其中R3為-CS-NH2。
23.一種制備權(quán)利要求1所述的式Ⅰ化合物的方法，該方法包括使式Ⅱ的化合物
與式Ⅲ的化合物反應(yīng)其中R1、R2、R3和n如式Ⅰ中所定義，M是氫或堿金屬，優(yōu)選鋰、鈉或鉀，Q是離去基團(tuán)，例如鹵原子，優(yōu)選氯或溴，或基團(tuán)R4-SO2-O-，反應(yīng)在惰性溶劑中進(jìn)行，如果需要，在堿存在下進(jìn)行，反應(yīng)溫度為-30°～+180℃。
24.一種用于防治植物的微生物侵染的組合物，該組合物包含作為有效成分的式Ⅰ化合物以及一種適宜的載體材料。
25.一種防治植物的微生物侵染的方法，該方法包括將作為有效成分的式Ⅰ化合物施用于植物、植物的不同部分或植物的基質(zhì)。
26.式Ⅰ化合物作為殺微生物劑的應(yīng)用。
全文摘要
式I的化合物，其中R
文檔編號(hào)A01N43/52GK1083808SQ9310929
公開日1994年3月16日 申請(qǐng)日期1993年8月24日 優(yōu)先權(quán)日1992年8月25日
發(fā)明者A·哈貝爾, M·澤勒, M·薩特, U·馬勒, H·佐德勒 申請(qǐng)人:希巴-蓋吉股份公司