專利名稱：殺真菌活性組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的殺真菌活性組合物，其中包含已知殺真菌活性的甲酰胺類和一些其它也是已知的殺真菌劑的組合物。
從日本專利公開昭61-15867，昭62-201855和平2-11550號中可知，根據(jù)本發(fā)明所使用的殺真菌活性的甲酰胺類是已知的，這些物質(zhì)的活性是好的；但是，當(dāng)以低劑量施用時，有時還留下一些問題有待解決。
而且，已經(jīng)知道下述化合物可被用來防治真菌5-氯-N-(1，3-二氫-1，1，3-三甲基-4-異苯并呋喃基)-1，3-二甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺，甲基-(E)-甲氧亞氨基-[α-(鄰甲苯基氧)-鄰甲苯基]乙酸酯，(E)-2-甲氧亞氨基-N-甲基-2-(2-苯氧苯基)乙酰胺，甲基-(E)-2-{2-[6-(2-氰基苯氧基)-嘧啶-4-基氧]苯基}-3-甲氧丙烯酸酯，2′，6′-二溴-2-甲基-4′-三氟甲氧基-4′-三氟甲基-1，3-噻唑-5-甲酰苯胺和3-烯丙氧基-1，2-苯并異噻唑-1，1-二氧化物(參考日本專利公開昭45-38080，和平3-246268號，EP-OS(歐洲專利公開說明書)0，468，684，日本專利公開說明書平4-15228，昭-63-23852和平2-131481號)。但是，當(dāng)以低劑量使用時，這些物質(zhì)的活性不是總令人滿意。
在水稻栽培中，對秧苗通常使用插秧機進(jìn)行機械的移栽操作。在稻田作物中對苗箱施用殺真菌劑防治真菌病害也是公知的，以這種方式施用殺真菌劑可以節(jié)省勞力。
從生物安全性和環(huán)境保護(hù)角度來說，迫切需要大量地降低殺真菌劑的施用量和減少施用的活性化合物的種類。為達(dá)到上述目的，需要進(jìn)行大量的研究以降低施用劑量。
特別地，非常需要在采用節(jié)省勞力的操作方法且改善生物的安全性的同時，通過防治引起病害的真菌，而防治水稻栽培中重要的病害稻瘟病。因此，本發(fā)明的一個目的是在水稻栽培中，通過以有效的低劑量使用殺真菌劑，來實現(xiàn)對稻瘟病的防治。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)含有下述活性化合物的新組合物具有非常好的殺真菌活性A)至少一種下式的甲酰胺 其中R1代表1至4碳原子的烷基，R2代表氫原子或甲基，R3代表氫原子或甲基，和Z代表鹵原子，以不對稱取代的碳原子，C，為(R)-構(gòu)型(絕對)為條件；和B)至少一種選自下組包括的化合物
5-氯-N-(1，3-二氫-1，1，3-三甲基-4-異苯并呋喃基)-1，3-二甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺，甲基-(E)-甲氧亞氨基-[α-(鄰甲苯基氧)-鄰甲苯基]乙酸酯，(E)-2-甲氧亞氨基-N-甲基-2-(2-苯氧苯基)乙酰胺，甲基-(E)-2-{2-[6-(2-氰基苯氧基)-嘧啶-4-基氧]苯基}-3-甲氧丙烯酸酯，2′，6′-二溴-2-甲基-4′-三氟甲氧基-4′-三氟甲基-1，3-噻唑-5-甲酰苯胺和3-烯丙氧基-1，2-苯并異噻唑-1，1-二氧化物。
令人驚奇地是，由于活性成分的混合物的聯(lián)合和增效作用，根據(jù)本發(fā)明的殺真菌活性的組合物具有非常明顯的殺真菌效果。由于即使在非常低的劑量下施用本組合物，組合物與單獨化合物相比也是非常有效的，所以以單獨應(yīng)用活性化合物獲得的技術(shù)效果為基礎(chǔ)，是不能預(yù)期到這種增效作用的。而且，根據(jù)本發(fā)明的殺真菌組合物特別在防治水稻稻瘟病上存在極好和確定的作用。
式(I)中給出了在根據(jù)本發(fā)明組合物中應(yīng)用的甲酰胺的總的定義。在該式中R1優(yōu)選代表甲基，乙基或異丙基，R2優(yōu)選代表氫原子或甲基，R3優(yōu)選代表氫原子或甲基，Z優(yōu)選代表氯原子。
以下述及了式(I)代表化合物的實例N-(R)-[1-(4-氯苯基)-乙基]-2，2-二氯-1-乙基-3t-甲基-1r-環(huán)丙烷甲酰胺非對映的混合物，N-(R)-[1-(4-氯苯基)-乙基]-2，2-二氯-1-異丙基環(huán)丙烷甲酰胺的非對映的混合物，N-(R)-[1-(4-氯苯基)-乙基]-(1S)-2，2-二氯-1-乙基-3t-甲基-1r-環(huán)丙烷甲酰胺，和N-(R)-[1-(4-氯苯基)-乙基]-(1S)-2，2-二氯-1-異丙基環(huán)丙烷甲酰胺。
當(dāng)活性化合物在根據(jù)本發(fā)明的活性化合物的組合物中以具體的重量比存在時，增效作用特別明顯。但是，在根據(jù)本發(fā)明的組合物中的活性化合物的重量比可在相當(dāng)寬的范圍內(nèi)變化。通常，對每1重量份的式(I)甲酰胺可使用大約0.02至大約50重量份，優(yōu)選大約0.1至大約10重量份的(B)組化合物。
根據(jù)本發(fā)明的殺真菌活性化合物的組合物存在極好的殺真菌活性且，事實上，本組合物在實踐中可用來防治有害的植物致病真菌。
根據(jù)本發(fā)明的組合物可用作殺真菌劑以防治各種植物致病真菌，如根腫病菌綱，卵菌綱，壺菌綱，接合菌綱，子囊菌綱，擔(dān)子菌綱，半知菌綱等，本組合物也可用作殺細(xì)菌劑以防治各種植物致病細(xì)菌，包括極毛桿菌科，根瘤菌科，腸細(xì)菌科，棒狀桿菌科，鏈霉菌科等。
特別的是，根據(jù)本發(fā)明的活性化合物的組合物對稻瘟病致病真菌(Pyricularia oryzae)存在極好的防治作用。
根據(jù)本發(fā)明的殺真菌活性化合物的組合物，在防治植物致病真菌所需濃度下，與植物有好的相容性。因此，當(dāng)使用本組合物時，可以有效地處理植物的地上部分，并可處理種子和根莖，且還可進(jìn)行土壤處理。
根據(jù)本發(fā)明的活性化合物的組合物對溫血動物僅有很低水平的毒性，因此本組合物可被安全地使用。
根據(jù)本發(fā)明活性化合物的組合物可被配制成(A)組甲酰胺和其它(B)組活性化合物的混合物。可選擇地，可以單獨地制備含有一種活性化合物的制劑和含有其它活性化合物的另一種制劑，然后在使用前，在使用場所，將如此制備的兩種制劑混合。
可述及的上述制劑為液劑，可濕性粉劑，乳劑，懸浮劑，粉劑，泡沫劑，糊劑，顆粒劑，片劑，氣霧劑，用活性化合物浸漬的天然和合成材料，微膠囊，用于種子的包衣組合物，和用于燃燒設(shè)備的制劑，如煙霧筒，煙霧罐和煙霧圈，以及超低容量冷霧劑和超低容量熱霧劑。
可通過已知的方法生產(chǎn)這些制劑，例如，在可選擇地使用表面活性劑的情況下，通過將活性化合物與填充劑混合而制備制劑，所說的填充劑是液體或液化氣體或固體的稀釋劑或載體，所說的表面活性劑是乳化劑，分散劑，和/或成泡劑。在用水作為填充劑的情況下，也可使用有機溶劑，例如，將有機溶劑用作助溶劑。
可述及的液體稀釋劑或載體通常為芳香烴類，如二甲苯，甲苯和烷基萘類，氯化芳烴或氯化脂肪烴，如氯苯，二氯乙烷和氯甲烷，脂族烴或環(huán)脂族烴類，如環(huán)己烷或石蠟，例如，礦物油餾分，醇類，如丁醇或乙二醇以及它們的醚和酯類，酮類，如丙酮，甲基乙基酮，甲基異丁基酮或環(huán)己酮，或強極性溶劑，如二甲基甲酰胺和二甲基亞硯，以及水。
液化氣體稀釋劑或載體意為在常濕和常壓下為氣體的液體，例如，氣霧推進(jìn)劑，如鹵代烴以及丁烷，丙烷，氮氣和二氧化碳。
可使用的固體載體為天然礦物的顆粒，如高嶺土，粘土，滑石，白堊，石英，硅鎂土，蒙脫土或硅藻土，和合成礦物顆粒，如高分散的硅酸，氧化鋁和硅酸鹽。
可用于顆粒劑的固體載體是粉碎并分極的天然巖石，如方解石，大理石，浮石，海泡石和白云石，以及無機合成的顆粒和有機粉末，和有機產(chǎn)物的顆粒如鋸末，堅果殼，玉米穗芯和馬鈴薯莖。
可使用的乳化劑和/或成泡劑為非離子和陰離子乳化劑，如聚氧乙烯-脂肪酸酯，聚氧乙烯-脂肪醇酯，例如，烷基芳基聚乙二醇醚，烷基磺酸鹽，烷基硫酸鹽，芳基磺酰鹽以及白蛋白水解產(chǎn)物。分散劑包括，例如，木質(zhì)素亞硫酸廢液和甲基纖維素。
粘著劑如羧甲基纖維素和天然聚合物和合成聚合物，(如阿拉伯膠，聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯)可用在粉劑，顆粒劑或乳油形式的制劑中。
可能使用的著色劑如無機顏料，例如，氧化鐵，氧化鈦和普魯士蘭，和有機染料，如茜素染料，偶氮染料或金屬酞菁染料，和痕量營養(yǎng)物，如鐵，錳，硼，銅，鈷，鉬和鋅鹽。
通常在制劑中可含有按重量計0.1至95%的活性化合物，優(yōu)選含有按重量計0.5至90%的活性化合物。
本發(fā)明的活性化合物可存在于上述制劑或其它應(yīng)用形式中，可選擇地，它們可與其它已知活性物質(zhì)一起使用，這些物質(zhì)如殺蟲劑，殺螨劑，殺線蟲劑，除草劑，鳥類驅(qū)避劑，生長調(diào)節(jié)劑，肥料和/或土壤結(jié)構(gòu)改善劑。
本發(fā)明應(yīng)用的活性化合物，它們可以其制劑形式或以其使用形式使用，其使用形式是通過進(jìn)一步稀釋而制備的，如備用溶液，乳液懸浮液，粉末，糊，顆粒和片劑?？梢猿Ｒ?guī)方式使用這些劑型，例如，通過潑澆，浸沾，噴布，噴霧，彌霧，重蒸，浸液，懸浮，包衣，噴粉，撒播，干包衣，潮濕包衣，濕式包衣，槳液包衣或包殼的方式。
當(dāng)施用到植物的各部分上時，使用形式的活性化合物的濃度可在很大的范圍內(nèi)變化。通常，該濃度為按重量計0∶0001至1%，優(yōu)選為按重量計0.001至0.5%。
在進(jìn)行種子處理時，對每公斤種子通常使用0.001至50g，優(yōu)選0.01至10g/1kg種子的活性化合物。
在進(jìn)行土壤處理時，通常施用到靶標(biāo)的活性化合物為按重量計0.00001至0.1%濃度的活性化合物，優(yōu)選按重量計0.0001至0.02%。
隨后的實施例將更具體地解釋本發(fā)明，但它們對本發(fā)明的范圍不構(gòu)成任何形式的限制。
實施例生測實施例供試化合物A組(I)-aN-(R)-[1-(4-氯苯基)-乙基]-2，2-二氯-1-乙基-3t-甲基-1r-環(huán)丙烷甲酰胺非對映的混合物，(I)-bN-(R)-[1-(4-氯苯基)-乙基]-2，2-二氯-1-異丙基環(huán)丙烷甲酰胺的非對映的混合物，(I)-cN-(R)-[1-(4-氯苯基)-乙基]-(1S)-2，2-二氯-1-乙基-3t-甲基-1r-環(huán)丙烷甲酰胺，和B組B-15-氯-N-(1，3-二氫-1，1，3-三甲基-4-異苯并呋喃基)-1，3-二甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺，B-2甲基-(E)-甲氧亞氨基-[α-(鄰甲苯基氧)-鄰甲苯基]乙酸酯，B-3(E)-2-甲氧亞氨基-N-甲基-2-(2-苯氧苯基)乙酰胺，B-4甲基-(E)-2-{2-[6-(2-氰基苯氧基)-嘧啶-4-基氧]苯基}-3-甲氧丙烯酸酯，B-52′，6′-二溴-2-甲基-4′-三氟甲氧基-4′-三氟甲基-1，3-噻唑-5-甲酰苯胺和B-63-烯丙氧基-1，2-苯并異噻唑-1，1-二氧化物。
實施例1在秧苗箱中對稻瘟病的殺菌試驗活性化合物的制劑各個活性化合物按重量計25至50份載體按重量計45至70份的硅藻土/高嶺土混合物(1∶5混合物)乳化劑按重量計5份的聚氧乙烯烷基苯基醚為了制備各種適合的制劑，將所述量的每種單個的活性化合物，所述量的載體和所述量的載體和所述量的乳化劑研磨并混合以形成可濕性粉劑，且隨后用水稀釋預(yù)定量的可濕性粉劑。
試驗方法將許多個100cm2瓦格納塑料盒，每個用沖積土填滿并形成沉水條件。土壤表面平整后，除去上面的水并使盆靜置一整天，然后在土壤表面中心鉆一個直徑2cm，深3cm的洞，在洞的底部滴加入如上述制備的預(yù)定量的水稀釋制劑。
三株在二葉期的水稻秧苗(品種Kusabue)被插入到洞中并用干燥的土壤完全覆蓋好移栽苗。然后把所有的盆放置在溫室中，并保持在20至33℃溫度范圍內(nèi)30天，以使秧苗生長，接著根據(jù)常規(guī)方法而秧苗上噴霧接種稻瘟病真菌(稻瘟病)孢子。
接種后七天，根據(jù)下述的評價標(biāo)準(zhǔn)測定每盆中水稻植株的感染率并記錄，以獲得相應(yīng)的保護(hù)值。
感染率 出現(xiàn)病斑的面積(按%計)0 00.5 2或更少1 3至52 6至103 11至204 21至205 41或更多使用下式計算保護(hù)值的百分?jǐn)?shù)保護(hù)值(%)= (A-B)/(A) ×100其中A代表在對照(未處理)小區(qū)中的感染率；和B代表在處理小區(qū)中的感染率。
在此實驗中，每個試驗小區(qū)由三盆組成。
結(jié)果示于表1。
表1
m其中一種活性成分的效果n另一種成分的效果E用與未處理對照的百分?jǐn)?shù)表示的組合物的預(yù)期效果。
活性成分的劑量(g/苗箱)表示出轉(zhuǎn)化成每瓦格納塑料盆(100m2)中的劑量的數(shù)值或表示為每塑料苗箱(30×60×3cm)的劑量值。
實施例2對稻瘟病的葉面施藥實驗試驗方法將水稻植株(品種Kusabue)種植于直徑12cm的瓷盆中。在水稻3-4葉期，以每3盆50ml的劑量，對水稻噴施如實施例1中所述制備的并具有預(yù)定濃度的活性化合物的溶液。第二天，用稻瘟病致病真菌Pyricularia orgzae(事先人工培養(yǎng)的)的孢子懸浮液向植物噴霧兩次，為達(dá)到感染的目的，將植物保持在溫度25℃且相對濕度100%的溫室中。
接種七天后，根據(jù)下述的評價標(biāo)準(zhǔn)對每盆中稻瘟病的感染率進(jìn)行測定并記錄。
感染率 出現(xiàn)病斑的面積(按%計)0 00.5 不高于21 3-52 6-103 11-204 21-40
5 41或更大使用下式計算保護(hù)值的百分?jǐn)?shù)保護(hù)值(%)= (A-B)/(A) ×100其中A代表在對照(未處理)小區(qū)中的感染率；且B代表在處理小區(qū)中的感染率。
在此試驗中，每個實驗小區(qū)由三盆組成。
結(jié)果示于表2。
表2
實施例3對水稻稻瘟病的沉水施藥實驗按每盆三株叢的量，將水稻植株(品種Kusabue)種植于直徑12cm的白瓷盆中，并在沉水條件下培養(yǎng)。在分蘗初期，將如實施例1中所述制備的并具有預(yù)定濃度的活性化合物的溶液，用吸移管按所示的劑量倒到每盆的水表面上，同時在實驗中應(yīng)避免水稻植株地上部分的植物體與藥劑直接接觸。
五天后，根據(jù)常規(guī)方法對植物用稻瘟病真菌的孢子懸浮噴霧接種，并在23至25℃的溫度范圍內(nèi)和相對濕度100%的條件下保持24小時，然后將植物轉(zhuǎn)移到玻璃溫室中，溫室中的溫度保持在20至28℃之間。接種七天后，按實施例1中的方法測定感染率并根據(jù)上述評價標(biāo)準(zhǔn)記錄以獲得保護(hù)值(%)，結(jié)果示于表3。
表3
實施例4對水稻紋枯病的沉水試驗按每盆一株叢的量，將水稻植株(品種Kusabue)種植于直徑12cm的白瓷盆中，并在沉水條件下培養(yǎng)。在植物的孕穗期、將如實施例1中所述制備的并具有預(yù)定濃度的活性化合物的溶液，用吸移管按所示劑量倒到每盆的水表面上，同時在實驗中應(yīng)避免水稻植株地上部分的植物體與藥劑直接接觸。
十天后，根據(jù)常規(guī)施用方法，在植物底部用紋枯病真菌接種，為了促進(jìn)感染，將植物保持在溫度25至30℃，相對濕度大約90%的接種箱中十天。
根據(jù)擴展的病斑，按下述評價標(biāo)準(zhǔn)測定感染等級。
感染等級= (3n3+2n2+n1)/(3N) ×100N供試水稻植株總數(shù)n1最底層葉片感染紋枯病的株數(shù)n2底部第二層葉片感染紋枯病的株數(shù)n3底部第三層葉片感染紋枯病的株數(shù)通過感染等級，根據(jù)下述公式計算保護(hù)值保護(hù)值=100×(1- (每個處理各自的感染等級)/(未處理盆感染等級) )結(jié)果示于表4中
表4
如實施例中所示，根據(jù)本發(fā)明的活性化合物的組合物對植物致病真菌存在極好的殺真菌活性。而且，由于增效作用，在比單獨應(yīng)用的組合物中包含的多種活性成分低的使用濃度下，本發(fā)明組合物存在令人滿意的防治效果。
權(quán)利要求
1.農(nóng)業(yè)用和園藝用殺真菌組合物，其特征在于其含有活性成分A)和B)的混合物A)至少一種下式的甲酰胺 其中R1代表1至4碳原子的烷基，R2代表氫原子或甲基，R3代表氫原子或甲基，和Z代表鹵原子，以不對稱取代的碳原子，C，為(R)-構(gòu)型(絕對)為條件；和B)至少一種選自下組包括的化合物5-氯-N-(1，3-二氫-1，1，3-三甲基-4-異苯并呋喃基)-1，3-二甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺，甲基-(E)-甲氧亞氨基-[α-(鄰甲苯基氧)-鄰甲苯基]乙酸酯，(E)-2-甲氧亞氨基-N-甲基-2-(2-苯氧苯基)乙酰胺，甲基-(E)-2-{2-[6-(2-氰基苯氧基)-嘧啶-4-基氧]苯基}-3-甲氧丙烯酸酯，2′，6′-二溴-2-甲基-4′-三氟甲氧基-4′-三氟甲基-1，3-噻唑-5-甲酰苯胺和3-烯丙氧基-1，2-苯并異噻唑-1，1-二氧化物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中的甲酰胺是式(I)的化合物，式(I)中R1代表甲基，乙基或異丙基，R2代表氫原子或甲基，R3代表氫原子或甲基，和Z代表氯原子。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中的甲酰胺選自由以下化合物組成的一組化合物N-(R)-[1-(4-氯苯基)-乙基]-2，2-二氯-1-乙基-3t-甲基-1r-環(huán)丙烷甲酰胺非對映的混合物，N-(R)-[1-(4-氯苯基)-乙基]-2，2-二氯-1-異丙基環(huán)丙烷甲酰胺的非對映的混合物，N-(R)-[1-(4-氯苯基)-乙基]-(1S)-2，2-二氯-1-乙基-3t-甲基-1r-環(huán)丙烷甲酰胺，和N-(R)-[1-(4-氯苯基)-乙基]-(1S)-2，2-二氯-1-異丙基環(huán)丙烷甲酰胺。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其特征在于(A)組活性化合物與(B)組活性化合物的重量比為1∶0.02-1∶50。
5.防治真菌的方法，其特征在于將根據(jù)權(quán)利要求1的活性化合物的混合物施用到真菌和/或其發(fā)生地。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的活性化合物的組合物防治真菌的用途。
7.殺真菌劑組合物的制備方法，其特征在于根據(jù)權(quán)利要求1的活性化合物的組合物與填充劑和/或表面活性劑混合。
全文摘要
包含作為活性成分的下式(I)的A)和B)的組合物的農(nóng)用和園藝用殺真菌劑。
文檔編號A01N53/06GK1111476SQ9411880
公開日1995年11月15日 申請日期1994年11月25日 優(yōu)先權(quán)日1993年11月25日
發(fā)明者倉橋良雄, 澤田治子, 金原太郎 申請人:日本拜耳農(nóng)藥株式會社