專(zhuān)利名稱：殺真菌組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有協(xié)同殺真菌作用的殺真菌劑組合物和用這些組合物除滅真菌類(lèi)方法。
已知α-甲氧亞氨基-2-[(2-甲基苯氧基)-甲基]-苯乙酸甲酯用作殺真菌劑(EP253213)。 還已知活性成分4-(2-甲基-3-[4-叔丁苯基]-丙基)-2，6-二甲基嗎啉、活性成分曲地嗎啉或活性成分芬普匹定或它們的鹽用作殺真菌劑(DE2656 747)。 此外，已知N-丙基-N-[(2，4，6-三氯苯氧基)-乙基]咪唑-1-羧酰胺也可用作殺真菌劑(EP72156)。 許多具有殺真菌作用的唑類(lèi)活性成分也是已知的，即下式的(Z)-2-(1，2，4-三唑-1-基甲基)-2-(4-氟苯基)-3-(2-氯苯基)-環(huán)氧乙烷 1-丁基-1-(2，4-二氯苯基)-2-(1，2，4-三唑-1-基)-乙醇(通名己康唑)、1-[(2-氯苯基)甲基]-1-(1，1-二甲基)-2-(1，2，4-三唑-1-基)-乙醇，1-(4-氟苯基)-1-(2-氟苯基)-2-(1，2，4-三唑-1-基)乙醇(通名氟三唑醇)，(RS)-4-(4-氯苯基)-2-苯基-2-(1H-1，2，4-三唑-1-基甲基)丁腈，1-[2 RS，4RS；2RS，4SR)-4-溴-2-(2，4-二氯苯基)-四氫呋喃基]-1H-1，2，4-三唑，3-(2，4-二氯苯基)-2-(1H-1，2，4-三唑-1-基)-喹唑啉-4(3H)-酮，(RS)-2，2-二甲基-3-(2-氯芐基)-4-(1H-1，2，4-三唑-1-基)-丁-3-醇，比特坦諾、三阿地美酮，三阿地美醇，環(huán)丙康唑、二氯丁三唑、二芬康唑、二尼康唑、艾它康唑、丙康唑、氟昔拉唑、特丁康唑、依嗎扎利、戊康唑、四康唑或這些唑類(lèi)活性成分的鹽。
現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)以下的化合物的組合物具有協(xié)同的殺真菌作用a)甲氧亞氨基-2-[(2-甲基苯氧基)-甲基]-苯乙酸甲酯， b)4-(2-甲基-3-[4-叔丁苯基]-丙基)-2，6-二甲基嗎啉(芬丙嗎啉) 或活性成分曲地嗎啉或芬普匹定，以及c)選自下列化合物的唑類(lèi)活性成分N-丙基-N-[(2，4，6-三氯苯氧基)乙基]咪唑-1-羧酰胺 (Z)-2-(1，2，4-三唑-1-基-甲基)-2-(4-氟苯基)-3-(2-氯苯基)-環(huán)氧乙烷 1-丁基-1-(2，4-二氯苯基)-2-(1，2，4-三唑-1-基)-乙醇(通名己康唑)、1-[(2-氯苯基)甲基]-1-(1，1-二甲基)-2-(1，2，4-三唑-1-基)-乙醇，1-(4-氟苯基)-1-(2-氟苯基)-2-(1，2，4-三唑-1-基)乙醇(通名氟三唑醇)，(RS)-4-(4-氯苯基)-2-苯基-2-(1H-1，2，4-三唑-1-基甲基)丁腈，1-[2 RS，4RS；2RS，4SR)-4-溴-2-(2，4-二氯苯基)-四氫呋喃基]-1H-1，2，4-三唑，3-(2，4-二氯苯基)-2-(1H-1，2，4-三唑-1-基)-喹唑啉-4(3H)-酮，(RS)-2，2-二甲基-3-(2-氯芐基)-4-(1H-1，2，4-三唑-1-基)-丁-3-醇，比特坦諾、三阿地美酮，三阿地美醇，環(huán)丙康唑、二氯丁三唑、二芬康唑、二尼康唑、艾它康唑、丙康唑、氟昔拉唑、特丁康唑、依嗎扎利、戊康唑、四康唑或這些唑類(lèi)的鹽。選擇組合物中化合物a)、b)和c)的重量比，使它們具有協(xié)同殺真菌作用。例如化合物a)∶化合物b)∶化合物c)的比為10到1∶10到1∶10到1，有代表性的比例為5到1∶5到1∶5到1，尤其是3到1∶3到1∶3到1，優(yōu)選為2到1∶2到1∶2到1。組合物中的a)∶b)∶c)的比例如可以10∶1∶1到1∶10∶1到1∶1∶10。該組合物的協(xié)同作用可從以下事實(shí)明顯看出a)+b)+c)的組合物的殺真菌作用大于a)和b)和c)的殺真菌作用之和。
由于-C＝N-雙鍵的存在，組分a)可有兩種立體異構(gòu)體，優(yōu)選(E)-異構(gòu)體。
本發(fā)明包括含有化合物a)的純異構(gòu)體、尤其是(E)-異構(gòu)體的組合物，也包括含有異構(gòu)體混合物的組合物。
芬丙嗎啉組分可有兩種立體異構(gòu)體存在(嗎啉環(huán))，優(yōu)選順式異構(gòu)體。
本發(fā)明包括含有化合物芬丙嗎啉的純異構(gòu)體、尤其是順式體的組合物，也包括含有它的異構(gòu)體混合物的組合物。
優(yōu)選的組合物是組分a)為(E)-異構(gòu)體，同時(shí)組分b)為順式異構(gòu)體。 活性成分芬丙嗎啉b)也可以其鹽的形式存在。這些組合物也包括在本發(fā)明中。
鹽是與酸進(jìn)行反應(yīng)形成的鹽，酸例如是氫鹵酸如氫氟酸、鹽酸、氫溴酸、氫碘酸，或硫酸、磷酸、硝酸，或有機(jī)酸，如乙酸、三氟乙酸、三氯乙酸、丙酸、羥乙酸、乳酸、酒石酸、檸檬酸、苯甲酸、桂皮酸、草酸、甲酸、苯磺酸、對(duì)甲苯磺酸、甲烷磺酸、水楊酸、對(duì)氨基水楊酸、或1，2-萘二磺酸。
在實(shí)施中優(yōu)選使用純活性成分a)、b)和c)，其中還可加入其它的活性成分，如殺蟲(chóng)劑、殺蝙蟲(chóng)劑、殺線蟲(chóng)劑、除草劑、其它殺真菌劑、生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑和/或肥料。
本發(fā)明的殺真菌組合物可用如下的劑型，例如可直接噴撒的溶液、顆粒、懸浮液(包括高濃度的水性、油性或其它懸浮液)、分散劑、乳劑、油性分散劑、糊劑、粉劑、撒播劑或顆粒劑，用噴灑、霧化、噴粉、播撒或澆灌來(lái)使用。根據(jù)使用的目的指導(dǎo)應(yīng)用的劑型；但無(wú)論哪種情況都要盡可能地將本發(fā)明活性成分分散開(kāi)使用。
通常是將組合物噴灑或噴粉到植物上或用組合物處理植物種子。
各種制劑按照已知方法制備，例如用溶劑和/或 載體稀釋?zhuān)⑷芜x地使用乳化劑和分散劑，在用水作為稀釋劑時(shí)，也可用其它有機(jī)溶劑作為助溶劑。助溶劑主要可考慮用溶劑如芳烴(例如二甲苯)，氯代芳烴(如氯苯)，脂烴(如石油餾份)，醇類(lèi)(如甲醇、丁醇)，酮類(lèi)(如環(huán)己酮)，胺類(lèi)(如乙醇胺、二甲基甲酰胺)和水；載體如天然礦石粉(如高嶺土，粘土，滑石粉，白堊粉)和合成的礦石粉(如高度分散的硅石、硅酸鹽)，乳化劑如非離小型和陰離子型乳化劑(例如聚氧乙烯-脂肪醇醚，烷基磺酸鹽和芳基磺酸鹽)，和分散劑，如木質(zhì)素-亞硫酸廢液和甲基纖維素。
表面活性劑可考慮用芳香磺酸例如本質(zhì)素-、酚-、萘-、和二丁基萘磺酸的堿金屬鹽、堿土金屬鹽、銨鹽，以及脂肪酸鹽，烷基-和烷芳基磺酸鹽、烷基-、十二烷醚基-和脂肪醇基-硫酸鹽，以及十六、十七和十八醇的硫酸單酯鹽，脂肪醇乙二醇醚的鹽，磺酸化萘及其衍生物與甲醛的縮合產(chǎn)物，萘或萘磺酸與苯酚和甲醛的縮合產(chǎn)物，聚氧乙烯辛基酚醚，乙氧基化的異辛基-辛基或壬基酚，烷基酚基-聚二醇醚、三丁苯基聚乙二醇醚，烷芳基聚醚醇，異十三碳醇，脂醇-環(huán)氧乙烷縮合物，乙氧基化的蓖麻油，聚氧乙烯烷醚，乙氧基化的聚氧丙烯，十二烷醇聚二醇醚縮乙醛，山梨醇酯，本質(zhì)素-亞硫酸廢液和甲基纖維素。
顆粒、粉劑和撒播劑的制備方法是將活性成分與固體載體混合或共同研磨。
顆粒劑，例如覆蓋型顆粒、浸漬型顆粒和均勻型顆粒劑可將活性成分與固體載體結(jié)合而制成，固體載體物質(zhì)是礦土如硅膠、硅酸、硅酸鹽、滑石粉、高嶺土、美國(guó)活性白土、石灰石、石灰、白堊土、紅玄武土、黃土、陶土、白云石、硅藻土、硫酸鈣和鎂、氧化鎂，磨細(xì)的塑料和肥料，如硫酸銨、磷酸按、硝酸銨和脲，植物制品，如谷粉、樹(shù)皮粉、木材粉和堅(jiān)果殼粉、纖維素粉，或其它固體載體。
該組合物的特征是，對(duì)植物病理性真菌有優(yōu)良和廣譜的作用，尤其是對(duì)子囊菌屬和擔(dān)子菌屬它們部分可系統(tǒng)地起作用，并可用于葉片和土壤中的殺真菌劑。
它們對(duì)各種農(nóng)作物及其種子上的多種真菌的殺滅作用特別有意義，特別是對(duì)小麥、黑麥、大麥、燕麥、水稻、玉米、草、棉花、大豆、咖啡、甘蔗、葡萄、水果植物、觀賞植物和蔬菜如黃瓜、豆角、南瓜類(lèi)植物。
使用本化合物時(shí)是用對(duì)真菌有效量的組合物處理被保護(hù)的種子、植物、物料或土壤，使其免受真菌的侵害。
這些化合物可在物料、植物或種子被真菌感染前或感染后使用。
本組合物特別適于防治如下的植物病害糧食中的麥類(lèi)白粉菌，南瓜類(lèi)植物中的瓜類(lèi)白粉菌和黃瓜白粉病球殼霉，蘋(píng)果中的白絲足球霉，葡萄中的葡萄白粉病鉤絲殼霉，糧食作物中的雙孢銹菌屬，棉花中的絲核菌屬，糧食作物和甘蔗的黑粉菌屬，蘋(píng)果的蘋(píng)果黑星病菌，糧食作物的長(zhǎng)蠕孢屬小麥的穎斑枯病殼針孢霉，糧食作物的咀孢霉屬，草莓和葡萄的灰緣葡萄孢，花生的褐斑病菌，
小麥和大麥的假小白尾孢，水稻的Pyricularia Oryzae，馬鈴薯和番茄的疫霉，各種植物的鐮刀霉屬和輪枝孢菌屬，葡萄的霜霉菌，蔬菜和水果的交鏈孢霉。
該新的組合物也可用于材料防護(hù)(木材防護(hù))，例如防治擬青霉。
該殺真菌劑通常含活性成分0.1-95％(重量％)，優(yōu)選為0.5～90％(重量％)。
本發(fā)明的組合物用量根據(jù)所需達(dá)到的效果每公頃用0.01～3kg有效成分的混合物。
用于種子處理的用量 為每公斤種子用有效成分的混合物0.001～50g，優(yōu)選為0.01～10g。生物試驗(yàn)實(shí)施例1對(duì)小麥霉菌的殺滅作用“首相”種小麥植物在三葉階段用對(duì)三唑類(lèi)呈抗性的小麥霉菌(麥類(lèi)白粉菌tritici亞種)接種后，真菌病害達(dá)到大約30％時(shí)，用水性有效物質(zhì)制劑按給定濃度處理。水量為200l/公頃。該植物在18-22℃溫室中培養(yǎng)20天。然后用確定受病害的葉片面積的百分?jǐn)?shù)評(píng)價(jià)藥效。該數(shù)值換算成作用效率。按照Colby-公式(見(jiàn)S.R.Colby“除草劑組合物的協(xié)同和拮抗作用計(jì)算法”Weeds，15，20-22，1967)確定藥物組合物的作用效率，并與觀察的作用效率作比較。
各試驗(yàn)組之間的殺真菌作用值有變動(dòng)，系因各個(gè)試驗(yàn)用的植物受病害有很大的差別，因此，殺真菌作用的數(shù)值也有差異，因此，只對(duì)在同一試驗(yàn)中的結(jié)果進(jìn)行相互比較。
Colby公式E＝X+Y-X.Y/100E＝得到的作用效率，按未給藥的對(duì)照的％表示，活性成分A和B的濃度為m和nX＝加入藥物A、濃度為m時(shí)的作用效率，按未給藥的對(duì)照的％表示Y＝加入藥物B、濃度為n時(shí)的作用效率，按未給藥的對(duì)照的％表示活性成分I.α-甲氧亞氨基-2-〔( 2-甲基苯氧基)-甲基〕-苯乙酸甲酯 II.(±)-順-4-〔3-( 4-叔丁基苯基)-2-甲基丙基〕-2，6-二甲基嗎啉(芬丙嗎啉) III.2-(1，2，4-三唑-1-基甲基)-2-( 4-氟苯基)-3-(2-氯苯基)-環(huán)氧乙烷(環(huán)氧康唑) IV.1-(N-丙基-N-2-( 2，4，6-三氯苯氧基)乙基氨基甲酰基)咪唑(丙氯拉茲) V活性成分組合物活性成分I+芬丙嗎啉105∶210VI活性成分組合物活性成分I+環(huán)氧康唑1∶1VII活性成分組合物活性成分I+丙氯拉茲1∶1VIII活性成分組合物芬丙嗎啉+丙氯拉茲281∶200IX活性成分組合物芬丙嗎啉+環(huán)氧康唑3∶1表I殺滅麥類(lèi)白粉菌試驗(yàn)，對(duì)三唑類(lèi)呈抗性的小麥霧菌
本發(fā)明組合物<
p><p>結(jié)果表明，本發(fā)明0.04％(0.01+0.03)的三活性成分組合物的殺真菌作用比0.05％的單獨(dú)和雙活性成分組合物作用好。
用對(duì)三唑敏感的麥類(lèi)白粉菌進(jìn)行了同樣的試驗(yàn)，同樣證實(shí)了表I的結(jié)果。
表2殺滅麥類(lèi)白粉菌試驗(yàn)，對(duì)三唑類(lèi)呈抗性的小麥霧菌
本發(fā)明組合物
>*) 根據(jù)Colby公式計(jì)算由上面的各個(gè)三種活性成分組合物的結(jié)果可看出，觀測(cè)到的作用效率總是超過(guò)按Colby公式計(jì)算的作用效率。
權(quán)利要求
1.含有由如下化合物構(gòu)成的有效殺真菌劑量的組合物的殺真菌劑a)α-甲氧亞氨基-2-[(2-甲基苯氧基)-甲基]-苯乙酸甲酯， b)4-(2-甲基-3-[4-叔丁基苯基]-丙基)-2，6-二甲基嗎啉(芬丙嗎啉)， 或活性成分曲地嗎啉或芬普匹定，和c)選自如下化合物的唑類(lèi)活性成分N-丙基-N-[2，4，6-三氯苯氧基)乙基]咪唑-1-羧酰胺 (Z)-2-(1，2，4-三唑-1-基甲基)-2-(4-氟苯基)-3-(2-氯苯基)-環(huán)氧乙烷 1-丁基-1-(2，4-二氯苯基)-2-(1，2，4-三唑-1-基)-乙醇(通名己康唑)、1-[(2-氯苯基)甲基]-1-(1，1-二甲基)-2-(1，2，4-三唑-1-基)-乙醇，1-(4-氟苯基)-1-(2-氟苯基)-2-(1，2，4-三唑-1-基)乙醇(通名氟三唑醇)，(RS)-4-(4-氯苯基)-2-苯基-2-(1H-1，2，4-三唑-1-基甲基)丁腈，1-[2 RS，4RS；2RS，4SR)-4-溴-2-(2，4-二氯苯基)-四氫呋喃基]-1H-1，2，4-三唑，3-(2，4-二氯苯基)-2-(1H-1，2，4-三唑-1-基)-喹唑啉-4(3H)-酮，(RS)-2，2-二甲基-3-(2-氯芐基)-4-(1H-1，2，4-三唑-1-基)-丁-3-醇，比特坦諾、三阿地美酮，三阿地美醇，環(huán)丙康唑、二氯丁三唑、二芬康唑、二尼康唑、艾它康唑、丙康唑、氟昔拉唑、特丁康唑、依嗎扎利、戊康唑、四康唑或這些唑類(lèi)活性成分的鹽。
2.殺滅真菌的方法，其特征是，將有效殺真菌量的由如下化合物組成的組合物作用于真菌或者被真菌感染的物料、地面、植物或種子，a)α-甲氧亞氨基-2-[(2-甲基苯氧基)-甲基]-苯乙酸甲酯， b)4-(2-甲基-3-[4-叔丁基苯基]-丙基)-2，6-二甲基嗎啉(芬丙嗎啉)， 或活性成分曲地嗎啉或芬普匹定，和c)選自如下化合物的唑類(lèi)藥物N-丙基-N-[2，4，6-三氯苯氧基)乙基]咪唑-1-羧酰胺 (Z)-2-(1，2，4-三唑-1-基甲基)-2-(4-氟苯基)-3-(2-氯苯基)-環(huán)氧乙烷 1-丁基-1-(2，4-二氯苯基)-2-(1，2，4-三唑-1-基)-乙醇(通名己康唑)、1-[(2-氯苯基)甲基]-1-(1，1-二甲基)-2-(1，2，4-三唑-1-基)-乙醇，1-(4-氟苯基)-1-(2-氟苯基)-2-(1，2，4-三唑-1-基)乙醇(通名氟三唑醇)，(RS)-4-(4-氯苯基)-2-苯基-2-(1H-1，2，4-三唑-1-基甲基)丁腈，1-[2 RS，4RS；2RS，4SR)-4-溴-2-(2，4-二氯苯基)-四氫呋喃基]-1H-1，2，4-三唑，3-(2，4-二氯苯基)-2-(1H-1，2，4-三唑-1-基)-喹唑啉-4(3H)-酮，(RS)-2，2-二甲基-3-(2-氯芐基)-4-(1H-1，2，4-三唑-1-基)-丁-3-醇，比特坦諾、三阿地美酮，三阿地美醇，環(huán)丙康唑、二氯丁三唑、二芬康唑、二尼康唑、艾它康唑、丙康唑、氟昔拉唑、特丁康唑、依嗎扎利、戊康唑、四康唑或這些唑類(lèi)活性成分的鹽。
3.權(quán)利要求1的殺真菌劑，它含有可產(chǎn)生協(xié)同殺真菌效果的量的化合物a)、b)和c)。
4.權(quán)利要求1的殺真菌劑，它含有重量比a∶b∶c為10-1∶10-1∶10-1∶的化合物a)、b)和c)。
全文摘要
由a)α-甲氧亞氨基-2-[(2-甲基苯氧基)-甲基]-苯乙酸甲酯(式I)，和b)4-(2-甲基-3-[4-叔丁苯基]-丙基)-2，6-二甲基嗎啉(芬丙嗎啉)(式II)，或藥物曲地嗎啉或芬普匹定和c)藥物丙氯拉茲或其它唑類(lèi)藥物構(gòu)成的殺真菌組合物和用這些組合物殺滅真菌的方法。
文檔編號(hào)A01N25/30GK1119824SQ94191547
公開(kāi)日1996年4月3日 申請(qǐng)日期1994年3月10日 優(yōu)先權(quán)日1993年3月23日
發(fā)明者R·索爾, M·哈伯爾, K·舍爾博格, E·阿莫曼, G·勞恩茨 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司