專利名稱：固體殺生物劑濃縮物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及固體殺生物劑濃縮物。
美國專利3，761，488號、4，105，431號、4，252，694號、4，265，899號和4，279，762號以及其他文獻中均描述過異噻唑酮。已知它們可用作殺微生物劑。
本發(fā)明的主要目的是提供克服了現(xiàn)有技術缺陷的固體殺生物劑濃縮物組合物。
本發(fā)明的目的是提供一種在反復固態(tài)/熔化循環(huán)后仍保持均質(zhì)的固體殺生劑濃縮物。這些固體濃縮物可用于保存工業(yè)涂料，如油漆、彈性涂料、膠粘水泥、粘合劑、密封膠和膩子膠、膠乳、乳膠等。
從下文的描述將會進一步了解本發(fā)明的這一目的和其他目的，其中一方面包括用作高度濃縮之殺生物劑的組合物，所說的組合物在20℃下是固體的、容易熔化并且可以固化、能夠經(jīng)受復熔和再固化而不喪失均質(zhì)性，該組合物包含A.由大約99至50份有下列結構式的3-異噻唑酮組成的第一成分
其中R和R1獨自選自氫、鹵素或R是(C1-C4)烷基基團且R1是鹵素，或者R和R1可連接形成未飽和的5或6元碳環(huán)；Y是氫、被取代或未被取代的(C1-C18)烷基基團、未被取代或鹵素取代的有2至8個碳原子的鏈烯基或炔基、有3至12個碳原子的環(huán)烷基或被取代的環(huán)烷基、多至10個碳原子的芳烷基或鹵素-、(C1-C4)烷基-或(C1-C4)烷氧基取代的芳烷基、或者是多至10個碳原子的芳基或鹵素-、(C1-C4)烷基-或(C1-C4)烷氧基取代的芳基基團；以及B.由大約1至50份具有比重約1.14至1.24，在A的熔化物中混熔，且化學上是與A相容的熔點降低劑組成的第二成分。
在另一方面，本發(fā)明提供了抑制細菌、真菌、酵母或藻類在一地點生長的方法，其包括在該地點上或內(nèi)摻入抑制細菌、真菌、酵母或藻類生長有效量的上述組合物。
本文所用術語“殺微生物”(或“抗微生物”或“殺生物”)意欲包括但不只限于所有殺細菌、殺真菌和殺藻活性。
被取代的烷基基團是指有一個或多個氫原子被另一個取代基置換的烷基基團。定性本發(fā)明之3-異噻唑酮的被取代的烷基、鏈烯基或炔基基團的例子包括羥烷基、鹵代烷基、氰基烷基、烷基氨基烷基等。
有代表性的Y取代基包括甲基、乙基、丙基、異丙基、己基、辛基、環(huán)己基、苯乙基、芐基、氫等。優(yōu)選的Y是氫、甲基、乙基、辛基、芐苯乙基和環(huán)己基。
本發(fā)明適用的3-異噻唑酮在20℃下是固體的。這類化合物有4，5-二氯-2-辛基-3-異噻唑酮、2-辛基-3-異噻唑酮、5-氯-2-甲基-3-異噻唑酮和2-甲基-3-異噻唑酮。
在某些應用中，例如當需要很高濃度的活性成分時，可望使用戶得到固體形式的殺生物劑。但在某些應用中這樣的固體形式可能存在問題，例如增強了將批量材料轉(zhuǎn)變?yōu)榭蓛A倒或可泵抽之液體的難度。已知熔化固體物并將材料作為熔化物轉(zhuǎn)移即可克服這一問題，但如此又會引出其他問題。某些固體殺生物劑有較高熔點，這樣在實踐中便不能加熱大體積如桶裝材料。另外，因為可能不是同時需要所有的殺生物劑，所以可以對桶進行重復固體/熔化物循環(huán)而在每次加熱時均除去一部分殺生物劑。這種反復加熱和再固化可韌化固體材料，從而增加了熔化所需溫度，并增多了使之成為均一熔化物所需的時間。
低熔點固體殺生物劑，如3-異噻唑酮，特別是4，5-二氯-2-辛基-3-異噻唑酮，在儲存期間存在其他一些問題。在運輸?shù)接脩籼幹?，可將固體殺生物劑的桶在倉庫中儲存一段時間。儲存期間，倉庫內(nèi)的溫度可能發(fā)生波動，而導致所儲存的低熔點固體殺生物劑的熔化和再固化。當發(fā)生這種情況時，可在用戶收到該材料之前使殺生物劑韌化，以致更難以使用。
在固體殺生物劑中加入熔點降低劑，可減低熔化固體物所需的溫度并減少全部熔化所需的時間，從而克服了現(xiàn)有技術中的某些問題。然而，在反復熔化和再固化后，留在桶內(nèi)的材料具有分層傾向或變得濃度不均勻。當使用一部分非均質(zhì)殺生物劑時，使用者就可能加進太多或太少的殺生物劑。殺生物劑太多可造成終產(chǎn)品的一系列問題，而殺生物劑太少則不能有效地控制微生物。這種濃度的不均一性還會增加完全熔化固體物所需的溫度和時間；即一旦固體物開始熔化，將要使用比原來更高的加熱溫度和更多的時間來完成熔化。
已發(fā)現(xiàn)，由3-異噻唑酮和具有約1.14至1.24的比重的熔點降低劑，或具有所說比重的熔點降低劑的混合物-其中熔點降低劑或混合物可混溶在異噻唑酮的熔化物中并且是與異噻唑酮化學上相容的-所形成的組合物意想不到地克服了現(xiàn)有技術的問題。本發(fā)明的組合物是具有高濃度殺生物劑的、在低溫度下熔化的、不韌化的、并且在經(jīng)反復固體/熔化物循環(huán)后保持均質(zhì)的固體。
優(yōu)選的熔點降低劑體系是一種或多種烴(比重低于1)和一種或多種選自二氯甲烷和碳酸亞丙基酯(有較高比重)之化合物的混合物，即有大約1.14至1.24之比重的混合物。適用的烴的例子是甲基萘、苯基、二甲苯基乙烷、雙(甲基乙基)-1，1′-聯(lián)苯和一-、二-及三-異丙基聯(lián)苯的混合物。
可使用一種以上的熔點降低劑，而且在某些情況下這樣做較好。優(yōu)選的組合包括但不只限于甲基萘/碳酸亞丙基酯(34/66)和甲基萘/二氯甲烷(50/50)。
優(yōu)選的本發(fā)明組合物包含約50至99份的異噻唑酮。更優(yōu)選的組合物包含約80至90份的異噻唑酮。
熔點降低劑的量約占所說組合物的1至50份。本發(fā)明的組合物較好含有足夠量的所說的熔點降低劑，以使異噻唑酮的熔點降低5℃。該組合物最好含有足夠量的所說的熔點降低劑，以使異噻唑酮的熔點降低10℃。
本發(fā)明的固體殺生物劑濃縮物組合物的重要應用包括但不只限于抑制硬或軟體海洋污損生物體如藻類、被囊動物、水螅體、雙殼動物、苔蘚動物、多毛綱環(huán)節(jié)蠕蟲、海綿動物及藤壺在沒入水中的結構如船的水下表面、橋墩、船塢、樁基、魚網(wǎng)、換熱器、水壩，和管道結構如進料濾網(wǎng)上生長；抑制藻類、細菌和真菌在工業(yè)涂料如油漆、彈性涂料、膠粘水泥、粘結劑、密封膠及膩子膠中生長；木材處理，如加壓或真空浸漬或抗木材變色處理；控制泵、紙漿機和冷卻塔、乳膠和接縫水泥中的粘質(zhì)物產(chǎn)生藻類、細菌和真菌的生長；保護潤切液；對織物和皮毛進行噴霧或浸泡處理以防止霉菌生長；防止漆膜特別是外露漆膜受到自然老化期間出現(xiàn)之藻類的攻擊；防止在生產(chǎn)蔗糖或蜜糖期間所用加工設備出現(xiàn)粘質(zhì)物沉積；防止空氣洗滌器或滌氣器系統(tǒng)中及工業(yè)用水供應系統(tǒng)中的微生物增加與沉積；保持燃料；控制油田鉆井液體和泥漿中，以及次石油回收工藝中的微生物污染與沉積；防止紙張涂層和涂層工藝中的細菌和真菌生長；控制制造各種專用板，如厚紙板和碎片板過程中的細菌和真菌生長與沉積；控制各種類型粘土和色素淤漿中的細菌和真菌生長；作為硬表面消毒劑以防止墻壁和地板等上的細菌和真菌生長；作為化妝品的化妝用品原料的防腐劑，地板擦光劑、纖維軟化劑、家庭和工業(yè)清潔劑的防腐劑；防止游泳池中藻類生長；抑制植物、樹木、水果、種子上或土壤中有害細菌、酵母、真菌的生長；保護農(nóng)業(yè)配料、電鍍體系、診斷和試劑產(chǎn)品、醫(yī)療裝置；防止動物浸洗組合物的微生物生長，以及在照片加工中防止微生物集結等。
現(xiàn)有技術中已知可合用其他一種或多種殺生物劑以提高殺生物劑效能。因此，本發(fā)明的組合物可與其他殺生物劑一起使用。另外，用于本發(fā)明的熔點降低劑也可以是殺生物劑。在這種情況下，本發(fā)明的組合物可含有兩種或多種殺生物劑。
給出下列實施例旨在舉例說明本發(fā)明的各個方面，而不構成對本發(fā)明的限制。其中所有百分比均為重量比。所有溶劑均為優(yōu)質(zhì)商品級的且不經(jīng)進一步純化即可使用。
實施例下列各實施例中，將90g4，5-二氯-2-甲基-3-異噻唑酮(其正常熔點為43℃)與10g熔點降低劑混合。徹底混合此溶液并移入100ml加有玻璃塞的帶刻度量筒中。量筒內(nèi)接入異噻唑酮的結晶以促結晶形成，然后加蓋并冷卻至25℃并固化。
加蓋樣品在25℃保存16小時后使溫度增到40℃。所得熔化物在40℃保存8小時。該過程重復4次，總共5次固化/熔化物循環(huán)。最后一次循環(huán)后，使用吸管從量筒的頂部和底部取等分樣品，并測定4，5-二氯-2-甲基-異噻唑酮的量。
實施例1按上述程序制備樣品。熔點降低劑是比重為1.17的甲基萘與二氯甲烷的1∶1混合物。測定量筒頂部和底部4，5-二氯-2-甲基-3-異噻唑酮的量，結果示于表1中。
實施例2按上述程序制備樣品。熔點降低劑是比重為1.17的甲基萘和碳酸亞丙基酯的34∶66混合物。測定量筒頂部和底部4，5-二氯-2-甲基-3-異噻唑酮的量，結果示于表1中。
實施例3(比較例)按上述程序制備樣品。熔點降低劑是比重為1.13的γ-丁內(nèi)酯。測定量筒頂部和底部的4，5-二氯-2-甲基-3-異噻唑酮的量，結果示于表1中。
實施例4(比較例)按上述程序制備樣品。熔點降低劑是Solvesso100(比重為0.87的烷基苯的混合物)。測定量筒頂部和底部4，5-二氯-2-甲基-3-異噻唑酮的量，結果示于表1中。
表15次固化/熔化物循環(huán)后樣品的均質(zhì)性固體/熔化物循環(huán)后異噻唑酮(%)實施例初始異噻唑酮(％)頂部底部19088.687.329085.089.43(比較)9057.585.34(比較)9059.689.4從上述數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明的組合物在經(jīng)過反復固體/熔化物循環(huán)后仍出人預料地保留其均質(zhì)性。
權利要求
1.用作高度濃縮之殺生物劑的組合物，所說的組合物在20℃是固體的、可易于熔化和固化、能夠經(jīng)受再熔化和再固化而不失去均質(zhì)性，其包含A.由約99至50份有下列結構式的3-異噻唑酮組成的第一成分 其中R和R1獨自選自氫、鹵素或R是(C1-C4)烷基且R1是鹵素，或R和R1可連接形成未飽和的5元或6元碳環(huán)；Y是氫、被取代或未被取代的(C1-C18)烷基基團、未被取代的或鹵素取代的有2至8個碳原子的鏈烯基或炔基、有3至12個碳原子的環(huán)烷基或被取代的環(huán)烷基、多至10個碳原子的芳烷基或鹵素一、(C1-C4)烷基-或(C1-C4)烷氧基取代的芳烷基、或多至10個碳原子的芳基或鹵素-、(C1-C4)烷基-或(C1-C4)烷氧基取代的芳基基團；以及B.由大約1至50份具有比重約1.14至1.24的熔點降低劑，或者具有所說比重的熔點降低劑的混合物，所說的降低劑或混合物是在A的熔化物中混溶的，且化學上是與A相容的。
2.根據(jù)權利要求1的組合物，其中加入足夠量的B以使異噻唑酮的熔點降低10℃。
3.根據(jù)權利要求1的組合物，由大約99至80份所說的A組成。
4.根據(jù)權利要求1的組合物，其中所說的A是4，5-二氯-2-辛基-3-異噻唑酮或2-辛基-3-異噻唑酮。
5.根據(jù)權利要求1的組合物，其中所說的B是一種或多種烴和一種或多種選自二氯甲烷和碳酸亞丙基酯的化合物的混合物。
6.根據(jù)權利要求5的組合物，其中所說的一種或多種烴選自甲基萘、苯基、二甲苯基乙烷、雙(甲基乙基)-1，1′-聯(lián)苯和一-、二-及三-異丙基聯(lián)苯的混合物。
7.根據(jù)權利要求1的組合物基本上是由A和B組成的。
8.根據(jù)權利要求1的組合物，其中所說的A選自4，5-二氯-2-辛基-3-異噻唑酮、2-辛基-3-異噻唑酮、5-氯-2-甲基-3-異噻唑酮和2-甲基-3-異噻唑酮。
9.根據(jù)權利要求1的組合物，其中加入足夠量的所說的B以使異噻唑酮的熔點降低5℃。
10.在被殺生物劑保護的部位中、其上面或該部位處摻入在20℃下通常為固體的3-異噻唑酮殺生物劑的方法，該方法包括提供根據(jù)權利要求1的組合物，熔化所說的組合物以形成熔化物，在(a)釋放于某部位的溶液中，或(b)直接在其中其上面或該部位處使用一部分所說的熔化物，使其余部分的所說的熔化物冷卻并重新固化。
全文摘要
用作高度濃縮之殺生物劑的組合物，所說的組合物在20℃下是固體，可易于熔化或固化，能夠經(jīng)受再熔化和重新固化而不喪失均質(zhì)性。抑制細菌、真菌、酵母或藻類在一地點生長的方法。
文檔編號A01N43/80GK1111089SQ95102698
公開日1995年11月8日 申請日期1995年3月11日 優(yōu)先權日1994年3月11日
發(fā)明者J·R·馬托克斯 申請人:羅姆和哈斯公司