專利名稱：：活性營養(yǎng)液肥及制備方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種液體肥料，特別是一種富含低分子量黃腐酸的活性液體肥料。隨著科學技術的進步和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)條件的完善，新的肥料品種和數(shù)量正在不斷增加。從世界范圍來看，肥料的研制與開發(fā)目前正朝著高效復合化、生物活性化、簡單無公害化的方向發(fā)展。實踐證明，葉面施肥可使營養(yǎng)物質(zhì)從葉片進入體內(nèi)，直接參與作物的新陳代謝與有機物的合成過程。無論從速度上、效果比較，都比土壤施肥的作用要快、要強，而且施用葉面肥可高效利用肥料，節(jié)省肥料用量。因此近幾年來，葉面肥的研制和生產(chǎn)蓬勃發(fā)展，數(shù)量越來越多，應用越來越廣。目前的葉面肥多為復合類液體肥料，成分較為復雜，既含有如氮磷鉀的大量元素，也有中量、微量元素加入，還可以添加一定量的螯合劑、表面活性劑或載體。而腐植酸則是其中使用較多的一種載體。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，腐植酸具有酚功能基因，易被氧化成醌，醌又易被還原成酚。酚與醌的相互轉(zhuǎn)化，調(diào)節(jié)了植物體內(nèi)的氧化還原勢，從而加強了生物的呼吸作用。呼吸作用又影響植物體內(nèi)的同化異化過程，從而使植物獲得較多的能量，貯存在ATP中。充足的能量促進了植物的生長、合成和根系的吸收。同時腐植酸還是一種良好的絡合劑，能夠絡合和交換金屬離子，促進光合作用，提高根系的萌發(fā)，進而提高養(yǎng)分和水份的吸收能力，減少水分的蒸騰，提高作物的抗逆(抗寒、抗旱、抗堿)作用。但同時由于腐植酸的上述特殊結(jié)構(gòu)，又使得腐植酸極容易與水中的鈣、鎂等離子發(fā)生作用而生成絮狀沉淀。因此，為不影響肥料的肥性，一般含腐植酸液肥都需要使用去離子水進行溶解和稀釋，而且由于酸堿性的原因，不能與其他的化肥、農(nóng)藥混合使用。這就不免給具體的使用操作帶來了很大的不便。如CN1064670A中公開的一種微量元素液體肥料，包含有絡合劑即腐植酸、微量元素、穩(wěn)定劑即尿素、基質(zhì)物、延展劑和植物生長調(diào)節(jié)劑等成分，其所用各組分只是簡單地按比例進行混合，液肥的養(yǎng)分含量較低，沒有解決腐植酸用硬水稀釋立刻發(fā)生沉淀的問題。更進一步的研究表明，低分子量的黃腐酸較中、高分子量的棕、黑腐酸在滲透性、穩(wěn)定性、溶解性及對作物的刺激性等方面都具有更優(yōu)越的效果。因此在中國專利公開CN1083461A中提出了一種以微量元素鋅、錳、鐵、硼為主，以低分子量黃腐酸作為載體的液體肥料。該液肥提高了作物吸收養(yǎng)分的能力和加速了養(yǎng)分在體內(nèi)的運轉(zhuǎn)和物質(zhì)代謝，達到了增加產(chǎn)量和改善農(nóng)產(chǎn)品品質(zhì)的目的。但是該液肥中低分子量黃腐酸是通過硝酸和高氯酸氧化風化煤提取出來的，提取進程中有大量的有害氣體釋放或排空，污染了環(huán)境；同時用上述方法提取的黃腐酸含量較低，僅有2.5～3.5％。一般地，液體肥料中的大量元素氮磷鉀都是通過直接加入氮磷鉀肥而獲得。在CN1023475C中給出了一種利用磷酸和氫氧化鉀反應制取磷鉀肥的新方法，該方法反應后得到的溶液呈中性，省去了以后再用酸堿調(diào)節(jié)pH值的工序，也使原料和產(chǎn)品更加單純。但上述方法的反應過于劇烈，盡管反應是在溶液狀態(tài)下進行，反應過程中的噴沸放熱現(xiàn)象仍然十分嚴重，工藝操作比較困難。研究出一種可以用普通水稀釋而不產(chǎn)生絮狀沉淀，能夠與酸堿性的化肥、農(nóng)藥任意混合使用，養(yǎng)分含量高，高效活性化的液體肥料，是本發(fā)明最根本的目的。本發(fā)明的目的還在于提供一種液體肥料制備中新的黃腐酸提取方法，利用該方法的黃腐酸提取率高，提取過程中無有害物質(zhì)產(chǎn)生。尋找出一種新的溫和的反應以取代磷酸和氫氧化鉀反應制備磷鉀肥，也是本發(fā)明的目的之一。在本發(fā)明的液體肥料中，除一般液肥所含有的黃腐酸、氮磷鉀肥和微量元素之外，還特別加入了活化劑、無機分散劑和檸檬酸。其各主要組分的含量(重量百分比)分別為黃腐酸5～10％；氮磷鉀肥22～38％，其中有效成分含量14～22％；微量元素19～30％；活化劑1～1.5％；無機分散劑1～3％；檸檬酸3～7％。黃腐酸作為本發(fā)明產(chǎn)品的有機質(zhì)成分，與傳統(tǒng)液肥相比，其用量有了較大的增加，達到了5～10％。有機質(zhì)含量的提高使得本發(fā)明的產(chǎn)品養(yǎng)分含量高、增產(chǎn)效果明顯。黃腐酸在產(chǎn)品中的作用主要表現(xiàn)在黃腐酸是優(yōu)良的有機質(zhì)肥源，具有抗旱、抗寒、保水、保肥功能，同時又可提供植物營養(yǎng)；黃腐酸還是一種中等強度的刺激劑，對植物的生長發(fā)育有明顯的刺激促進作用；黃腐酸也是一種優(yōu)良的絡合劑，具有與金屬離子交換和絡合的酸性基因，從而促進根系的萌發(fā)和生長抗壞血酸的合成；黃腐酸又是一種優(yōu)良的殺菌劑，對作物病害有明顯的抑制作用。本發(fā)明中的大量元素氮磷鉀主要是通過加入占液肥總重12～20％的尿素、6～10％的磷酸以及4～8％的碳酸鉀或氯化鉀獲得的，其有效成分比為N∶P2O5∶K2O＝1∶0.5～1∶0.25～0.75。其中尿素具有雙重功能，首先它是氮的提供者，其次它又是黃腐酸的穩(wěn)定劑，可以防止液肥中結(jié)晶的產(chǎn)生。利用氫氧化鉀與磷酸反應制取磷酸氫鉀而同時獲得磷鉀肥是
背景技術：
中提出的方案，然而氫氧化鉀價格昂貴，具有腐蝕性，同時上述反應過于劇烈，有噴濺現(xiàn)象。本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，用碳酸鉀或氯化鉀替代氫氧化鉀參與反應，得到的產(chǎn)物主要為磷酸二氫鉀，以及一定量的磷酸氫鉀。盡管從原理上得到的產(chǎn)物不如氫氧化鉀反應理想，但由于本反應過程比氫氧化鉀反應溫和得多，因此，反應容易控制，操作比較安全。在微量元素的添加方面，本發(fā)明并沒有一概而論地加入多種的微量元素，而是針對液肥的特點，有側(cè)重點地主要加入了元素硼和元素鉬。具體地，在本發(fā)明的產(chǎn)品中加入了18～25％的硼砂和1～5％的鉬酸銨。由于本發(fā)明產(chǎn)品中氮元素含量較高，因而加入元素鉬可以加速氮代謝，防止作物中氮的聚集產(chǎn)生硝態(tài)氮。作為本發(fā)明的一個根本特征，在本發(fā)明的產(chǎn)品中加入了占液肥總重1～5％的活化劑。所謂的活化劑是指能夠活化有機質(zhì)的物質(zhì)，實質(zhì)上是一種氧化劑。其機理是通過氧化劑的氧化作用，將大分子的有機質(zhì)轉(zhuǎn)化為中性的小分子有機質(zhì)，從而增強其生物活性和絡合性。目前通用的腐植酸氧化劑有HNO3、KMnO4、Cl2、K2Cr2O7等，但HNO3氧化性太強，而且有污染，不易操作；KMnO4、Cl2、K2Cr2O7等均有一定的污染，同時氧化效果不是很好。最后發(fā)現(xiàn)當使用過氧化物如H2O2、K2O2、Na2O2作活化劑時，不僅產(chǎn)品中不含氯和重金屬有害元素，無空氣和水源污染，而且活化效果極佳，經(jīng)氧化處理后的黃腐酸的功能團數(shù)量和質(zhì)量都大幅度提高，活性大大增強，生理刺激作用更強。無機分散劑的加入是本發(fā)明的另一個基本特征。本發(fā)明所采用的無機分散劑可以是焦磷酸鈉、三聚磷酸鈉或六偏磷酸鈉中的一種或幾種，特別地，當選擇六偏磷酸鈉時，得到了最佳的效果。黃腐酸是一種類似于膠體的物質(zhì)，其溶液性能較差，選擇六偏磷酸鈉作為分散劑可以強烈分散黃腐酸及黃腐酸鹽(特別是黃腐酸的鈣、鎂鹽)在其表面形成一層保護膜，使其分子量保持較小，不會由于濃度大而分子間聚集，從而保持良好的溶液性能，不致降低產(chǎn)品的商品性。六偏磷酸鈉還可以替代洗衣粉、吐溫等物質(zhì)作為表面活性劑和潤濕劑，以保證液肥具有良好的附著力和延展性，能均勻而完全地附著于葉片表面上。六偏磷酸鈉還是一個良好的磷源，以保證作物磷的供應。然而六偏磷酸鈉最主要的作用是與檸檬酸一起防止硬水稀釋時鈣、鎂離子與黃腐酸發(fā)生反應生成絮狀沉淀。由于黃腐酸的絡合性能，極易與水中的Ca、Mg離子絡合而產(chǎn)生沉淀，從而影響黃腐酸的活性。六偏磷酸鈉是一種強的絡合劑，可以分別絡合黃腐酸鈉及Ca、Mg、Fe、Zn等離子，它與檸檬酸防止沉淀的產(chǎn)生的大致機理是檸檬酸與Ca、Mg等離子反應生成檸檬酸的鈣、鎂鹽，同時六偏磷酸鈉在其鹽的晶格上形成保護膜，減小晶格間的引力，阻止晶格的長大，一起防止沉淀的產(chǎn)生。檸檬酸除具有阻止黃腐酸與硬水反應生成沉淀的作用外，還是一個高碳源有機物，是植物碳素營養(yǎng)的良好介質(zhì)。施用檸檬酸后可強化植物碳素營養(yǎng)，調(diào)節(jié)作物C/N比，有利于植物生長發(fā)育和新陳代謝。與檸檬酸性能相似的替代物較多，如酒石酸、蘋果酸、草酸等等，但尤其檸檬酸的效果最好。本發(fā)明中檸檬酸的加入量是3～7％。本發(fā)明的液體肥料中除包含有上述各物質(zhì)外，還可以添加適量的植物生長調(diào)節(jié)劑作為強化劑。本發(fā)明選用了α—萘乙酸或它的鈉鹽。α—萘乙酸及其鈉鹽可以強烈地刺激作物的生長發(fā)育，對作物的增產(chǎn)和改善作物品質(zhì)有明顯的效果。其添加量為1000～3000ppm。如果強化劑濃度過高，反而會抑制作物的生長。上述液體肥料的具體制備方法是首先在70～80℃溫度條件下將活化劑緩慢地加入到準備好的黃腐酸溶液中，并不停攪拌0.5～2小時，待稍冷卻后再加入尿素，攪拌使之充分溶解，得到pH值約為8～9的溶液A。其次在配制好的磷酸的水溶液中緩慢地加入碳酸鉀或氯化鉀，并不斷攪拌，待反應完成后，在不停攪拌條件下按順序依次加入無機分散劑、鉬酸銨、硼砂和檸檬酸，控制溫度在50～60℃下保持1～1.5小時，完全溶解后得到溶液B，溶液B的pH值約為5左右。最后將溶液B加入到溶液A中，為防止局部pH值過高或過低，混合過程應在攪拌條件下完成。得到的混合液pH值約為6～7。根據(jù)需要，還可以在上述混合液中添加強化劑，具體方法是將強化劑用10～15倍的95％乙醇溶液溶解后加入到上述混合液中。上述溶液B的制備過程中，加料順序是一個關鍵的工序，采用所述加料順序的理論依據(jù)是磷酸與碳酸鉀或氯化鉀反應反應余熱可以被利用溶解隨后加入的無機分散劑和鉬酸銨，同時體系的溫度有所下降。由于硼砂在110℃以上會生成偏硼酸揮發(fā)，既有毒，也造成硼的損失，因此將硼的加入順序排在后面，同時，加入的檸檬酸使晶體溶解過程中的固相—液相轉(zhuǎn)化加快，加速了晶體的溶解速度，也進一步抑制了硼的損失。在本發(fā)明中還提出了一種新的黃腐酸的提取方法，具體是將粉碎成80目的風化煤與氫式強酸性陽離子樹脂按1∶4～5的比例混合，加入1.8～2倍的去離子水，間歇攪拌或振蕩2～2.5小時后靜止沉淀48小時，收集上層清液，加入2～3％(V/V)的濃度為25％的氨水溶液，離心或靜止后降48小時除去沉淀后得到黃腐酸沉淀。由于用樹脂法提取黃腐酸得到的溶液較稠，流動性差(此時pH值2.5左右)，用此溶液無法溶解N、K、B、Mo等元素。加入NH3·H2O后，溶液pH達到10.0左右，此時溶液變稀，便于其他物質(zhì)溶解，提取中的殘渣可通過離心剔除，另外，加氨也可以活化黃腐酸，增加液肥中的氮含量。提取黃腐酸后用過的樹脂可用下述方法再生利用樹脂中加去離子水洗滌，洗滌液留作下次提取黃腐酸溶液備用。洗干凈的樹脂用5％HCl溶液浸泡1～2小時，用去離子水洗至pH4～5左右，排干水后可作為下一次浸提使用。提取黃腐酸后得到的殘渣主要由煤矸石、煤渣、土、腐植酸殘留物等組成，為達到環(huán)保要求，殘渣可以以固體有機肥的方式處理。經(jīng)上述工藝得到的產(chǎn)品為黑褐色液體，比重1.3～1.4，pH值6～7，有機質(zhì)(黃腐酸)含量5～10％。該產(chǎn)品易溶于水，性能穩(wěn)定，無固性物及不溶性沉淀物。經(jīng)小白鼠急性毒性試驗，口服給藥LD50＝9.28g/kg，說明本產(chǎn)品毒性很小。本發(fā)明的產(chǎn)品主要用于各種農(nóng)作物、果樹和蔬菜的土面和葉面噴施，較適宜的作物有小麥、玉米、大豆、棉花、蘋果、葡萄、白菜、茴子白、黃瓜、西瓜等。大田試驗結(jié)果表明，本發(fā)明產(chǎn)品性能穩(wěn)定，增產(chǎn)作用明顯，一般可達5～40％。施用本發(fā)明產(chǎn)品能在極短時間內(nèi)強化作物營養(yǎng)，調(diào)節(jié)生理過程，把有用營養(yǎng)元素轉(zhuǎn)化為氨基酸，防止缺素癥狀，增強光合作用強度和酶的活性。一般使用3—7日即可明顯改變作物的葉色、葉厚和株高。初步田間試驗表明，本發(fā)明產(chǎn)品對各種真菌和細菌引起的病害(霜霉病、根腐病、白粉病等)也具有較好的抑制作用。如果將本發(fā)明產(chǎn)品用于土面噴施，可以改善脊薄、砂質(zhì)和鹽堿地土壤的有機質(zhì)，螯合或分解土壤中的有毒重金屬，激活有益微生物，改善土壤理化性質(zhì)，培肥地力，補充土壤供肥能力。本發(fā)明與
背景技術：
相比所具有的優(yōu)越性主要表現(xiàn)在以下幾個方面1、本發(fā)明產(chǎn)品養(yǎng)分含量高，施用方便，可與pH3～10之間的任何殺蟲劑、殺菌劑、除草劑混用；還具有較明顯的抗旱和抗寒、防病治病、改善氮代謝、刺激根系生長和細胞分裂、保花保果等作用，見效快、增產(chǎn)效果明顯。2、以植物可吸收利用的無機分散劑替代有機分散劑，無任何環(huán)境污染，用硬水稀釋在4～5小時內(nèi)無明顯的絮狀沉淀。3、產(chǎn)品的制取工藝中，通過改變常規(guī)反應和原料，使磷鉀肥的制取工藝溫和，避免了劇烈的放熱噴沸現(xiàn)象，并且利用了反應余熱，從而增加了隨后加入物質(zhì)的溶解性、溶解速度，使反應后的產(chǎn)物無晶體析出。同時也降低了能耗，有利于工藝操作。4、通過改變加料順序，抑制了加熱過程中硼的損失。5、黃腐酸的活化和提取過程采用無毒、無空氣和水源污染、易分離和再生的新技術，所得中間產(chǎn)品活性和純度高，無氯和重金屬有害元素，同時降低了生產(chǎn)成本，簡化了工藝操作。圖1是本發(fā)明的生產(chǎn)工藝流程圖。以下結(jié)合附圖對本發(fā)明的實施例作進一步的詳細說明1、黃腐酸的提取和制備準確稱取經(jīng)去雜、粉碎、過篩后的80目風化煤100公斤和400公斤的氫式強酸性陽離子樹脂(pH＝4～5)，放入1500升的提取容器中，加去離子水800公斤，間歇攪拌約2小時，至褐色濃醬油般溶液出現(xiàn)后，將提取容器中的物料全部轉(zhuǎn)移到沉降池中，靜止沉淀48小時，放出上部呈濃醬油狀的溶液即黃腐酸溶液。準確稱取黃腐酸溶液500公斤，放入沉降池中，加入12.5升的氨水(25％)，待溶液變稀后離心，除去泥土沉淀。溶液放置備用。2、樹脂的再生把用過的樹脂轉(zhuǎn)移至1500升的容器中，加去離子水800公斤，攪拌，靜止沉降，放出上部溶液留作下次提取黃腐酸母液。用高壓水槍或洗床經(jīng)自來水沖洗至樹脂完全干凈，再用去離子水沖洗2～3次，用5％的鹽酸溶液浸泡1～2小時，緩慢排干水，再重復一次，用去離子水洗至pH＝4～5左右，排干水后為下一次浸提使用。3、黃腐酸的活化和加氮將步驟(1)制備的黃腐酸溶液置于1000升的搪玻璃反應釜中，在攪拌條件下，每隔20分鐘加入20公斤的H2O2，控制溫度在70～80℃，加熱1小時，稍冷卻后加入330公斤的尿素(含氮45～46％)，攪拌使之完全溶解。得到的溶液pH值約為8—9。4、配料—(中和法)稱取85％磷酸溶液180公斤，放入1000升的反應釜中，加水200公斤。稱取130公斤的工業(yè)碳酸鉀，緩緩加入反應釜中，邊加入邊攪拌，防止反應劇烈溶液溢出。待反應完成后，緩慢加入六偏磷酸鈉25公斤、鉬酸銨70公斤，充分溶解后再加入工業(yè)用硼砂400公斤、檸檬酸130公斤，控制溫度在50～60℃左右，攪拌加熱1小時，使之完全溶解。此時溶液pH值約為5左右。在充分攪拌條件下，將步驟(4)的溶液加入到步驟(3)的溶液中充分混合，以防止局部pH值過高或過低?；旌虾蟮娜芤簆H值約為6～7左右。(5)配料二稱取工業(yè)用95％的乙醇20公斤，加入2公斤的強化劑，攪拌使之溶解，加入到步驟(4)的溶液中，包裝出廠。比較例1在田間管理相同條件下，分別用本發(fā)明產(chǎn)品、噴施室、葉面室對棉花進行葉面噴施對比試驗，使用方法是于棉花現(xiàn)蕾后(一蕾期)開始第一次噴施，以后每限15天噴施一次，生育期內(nèi)噴施4次。結(jié)果見表1</tables>比較例2使用本發(fā)明產(chǎn)品經(jīng)濟效益分析，見表2</tables>注畝增產(chǎn)量為田間試驗結(jié)果的平均值，單價為1994年的市場平均價格，用藥成本按實際噴施濃度和預計市場零售價格計算。權利要求1.活性營養(yǎng)液肥，包括有黃腐酸、氮磷鉀肥和微量元素以及水，氮磷鉀肥的有效成分含量為14～22％，加入的微量元素是硼和鉬，特別是硼砂和鉬酸銨，其中硼砂的重量百分比為18～25％，鉬酸銨的重量百分比為1～5％，其特征是上述黃腐酸的含量為5～10％；液肥中還包括有1～5％的活化劑、1～3％的無機分散劑和3～7％的檸檬酸。2.根據(jù)權利要求1所述的液肥，其特征是上述的活化劑為H2O2、K2O2、Na2O2中的一種或幾種。3.根據(jù)權利要求1所述的液肥，其特征是上述的無機分散劑是焦磷酸鈉、三聚磷酸鈉或六偏磷酸鈉中的一種或幾種。4.根據(jù)權利要求1所述的液肥，其特征是氮磷鉀肥由12～20％的尿素、6～10％磷酸、4～8％的碳酸鉀或氯化鉀混合反應組成，其中有效成分比為N∶P2O2∶K2O＝1∶0.5～1∶0.25～0.75。5.根據(jù)權利要求1、2、3或4所述的液肥，其特征是上述液肥中還可以添加1000～3000ppm的強化劑。6.根據(jù)權利要求5所述的液肥，其特征是上述的強化劑α—萘乙酸或α—萘乙酸鈉。7.一種制造權利要求1所述液肥的方法，其特征是該方法包括以下步驟a、在70～80℃條件下，將活化劑緩慢加入到黃腐酸溶液中，攪拌0.5～2小時，冷卻；b、將尿素加入上述a溶液中攪拌；c、在磷酸的水溶液中緩慢加入碳酸鉀或氯化鉀，攪拌；d、待c步反應完成后，加入無機分散劑、微量元素和檸檬酸，在50～60℃條件下攪拌1～1.5小時；e、將b、d步驟得到的溶液混合并充分攪拌。8.根據(jù)權利要求7所述的液肥制備方法，其特征是上述d步驟中各物質(zhì)的加入順序依次為無機分散劑、鉬酸銨、硼砂、檸檬酸。9.根據(jù)權利要求7或8所述的液肥制備方法，其特征是上述方法還包括有步驟f將強化劑用10～15倍的乙醇溶解后加入到e步驟溶液中。10.根據(jù)權利要求7所述的液肥制備方法，其特征是a步驟中的黃腐酸溶液的制備方法是1)、將粉碎為80目的風化煤與氫式強酸性陽離子樹脂按1∶4～5的比例混合后，加入1.5～2倍的去離子水，間歇攪拌或振蕩2～2.5小時后沉降48小時；2)、收集1)步驟的上層清液，加入2～3％(V/V)的濃度25％的氨水溶液，離心或靜止沉降48小時得到黃腐酸溶液。全文摘要本發(fā)明涉及一種活性營養(yǎng)液肥，是以有機質(zhì)(黃腐酸)及規(guī)定含量的氮、磷、鉀、硼、鉬及無機分散劑、檸檬酸等為主要成分，經(jīng)過活化提取而制成的營養(yǎng)液肥。具有養(yǎng)分含量高，水溶性好，可與pH3～10之間的任何殺蟲劑、殺菌劑、除草劑混用，用硬水稀釋在4～5小時內(nèi)無絮狀沉淀的特點。適用于主要農(nóng)作物的葉面噴施和土面噴施，成本低，效益高，無毒、無害、無污染，強化作物營養(yǎng)，調(diào)節(jié)其生理過程，增強光合作用強度和酶的活性，提高作物抗旱、抗寒、抗病能力。文檔編號C05G3/00GK1122319SQ95109038公開日1996年5月15日申請日期1995年8月8日優(yōu)先權日1995年8月8日發(fā)明者陳明昌,張強申請人:山西省農(nóng)業(yè)科學院土壤肥料研究所