專利名稱：顆粒農(nóng)用化學(xué)制劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可容易地施用于稻田的農(nóng)用化學(xué)制劑，它不對(duì)其使用者或環(huán)境造成危害，且當(dāng)施用于稻田時(shí)，它提供其活性成分的均勻分布。
迄今，農(nóng)藥和其它農(nóng)用化學(xué)品業(yè)已制成各種形式，使其易施用于稻田，這些形式包括粉劑、可濕性粉劑、乳油和顆粒劑，它們被撒布或噴施在稻田或稻田的稻株上。
然而，粉劑和可濕性粉劑有許多缺陷，例如其粉塵性引起對(duì)生產(chǎn)者和使用者健康問題的擔(dān)憂，和其造成環(huán)境污染。另一方面，乳油有毒性問題和乳油中存在的有機(jī)溶劑導(dǎo)致火災(zāi)的危險(xiǎn)。顆粒劑雖然通常不表現(xiàn)這些缺點(diǎn)，但其趨于生產(chǎn)昂貴和難以使用。再則，許多活性劑的顆粒劑顯現(xiàn)出差的效力。
因?yàn)檫@些原因，新的劑型諸如懸浮劑和干懸浮劑近來被開發(fā)出來。這些劑型可以用水稀釋并作為水溶液、懸浮液或乳液使用。由于懸浮劑和干懸浮劑沒有粉塵性且其流動(dòng)相當(dāng)?shù)睾?，可以認(rèn)為它們解決了與可濕性粉劑相關(guān)的許多上述缺點(diǎn)。然而，為噴施這些劑型，必須先將其溶于或分散于水中，然后(在許多情況下)需要一種特殊的施用裝置來實(shí)施本身的噴霧。還必須在稻田中行走進(jìn)行噴施。對(duì)于有額外工作的小型農(nóng)場(chǎng)主來說，這是一經(jīng)濟(jì)負(fù)擔(dān)，且還有與噴霧設(shè)備安全有關(guān)的擔(dān)比。準(zhǔn)備作溶解或分散該制劑之用的容器，裝填該制劑于施用裝置中，和在稻田中行走進(jìn)行噴施勻?yàn)槁闊┑暮唾M(fèi)時(shí)的事。當(dāng)今許多小型農(nóng)場(chǎng)在很大程度上依賴?yán)先撕蛬D女，使得這些困難和費(fèi)時(shí)的噴施技術(shù)難以接受。
因此，最近開發(fā)出一種更容易的噴霧方法，它不需要任何特殊裝置。將一種懸浮除草劑制劑裝于塑料瓶中，將該瓶做成能使該劑從瓶蓋的小口上倒入稻田的水中的形狀。這種方法具有易于使用和不需要特殊裝置的優(yōu)點(diǎn)。然而，它仍需要在稻田間行走進(jìn)行噴霧。而且，該方法有安全擔(dān)憂，特別是操作者或是施用該劑缺乏應(yīng)有的當(dāng)心或是由于風(fēng)向變化的結(jié)果而可能與該制劑接觸的潛在危險(xiǎn)。再則，噴施后用過的瓶的處置可能造成環(huán)境和安全問題。
另一種克服上述那些問題的方法是提供漂浮顆粒劑，其實(shí)例如下(1)采用一種漂浮載體(日本專利公告昭48-15613，日本專利公告昭47-1240)；(2)采用一種用較高級(jí)脂肪酸涂敷的載體如浮石或蛭石(日本專利公告昭44-8600)；(3)采用一種含揮發(fā)性殺蟲劑的顆粒劑(日本專利公告昭49-11421)；(4)采用一種載有與水之分配系數(shù)大于102的氨基甲酸酯殺蟲劑和有機(jī)化合物的固體載體(日本專利公開申請(qǐng)平2-174702)；(5)采用一種含有固體載體，活性成分如除草劑、殺細(xì)菌劑、殺真菌劑或植物生長調(diào)節(jié)劑，和油的組合物(日本專利公開申請(qǐng)平3-193705)。然而，施用這些顆粒劑于稻田里的水中的方法與任何先前的顆粒劑的使用方法別無二致，并且施用這些顆粒劑并未降低所需之勞動(dòng)。
最近業(yè)已描述了用于稻田的除草劑制劑，其中表面活性劑和發(fā)泡劑與活性劑組合(日本專利公開申請(qǐng)平3-128301)；且其中提供含有活性劑、表面活性劑和粘合劑的藥片或膠囊(日本專利公開申請(qǐng)平3-173802)?？紤]到操作者安全和環(huán)境污染問題，一種有效的方法是將這種類型的除草制劑包裝在水溶包中，如聚乙烯醇膜(下文縮寫成PVA)，給出一種可以撒或拋入稻田中的產(chǎn)品(日本專利公開申請(qǐng)平4-226901)。
這些拋入稻田制劑是優(yōu)越的，因?yàn)樗鼈円子谑褂?。但是，不象常?guī)的顆粒劑和粉劑，這類固體制劑為非均勻撒布。當(dāng)這些新種類的固體制劑拋入稻田水中時(shí)，制劑沉落在稻田底部，分散其活性成分于稻田水中。在制劑到達(dá)稻田底部前未溶解的活性劑沉淀在落點(diǎn)周圍，在制劑到達(dá)稻田底部前溶于水的活性劑在落點(diǎn)周圍的土表附近形成高濃度的溶液且很容易吸附于土表面上。因?yàn)檫@些原因，即使活性成分易溶于水，它也趨向于以高濃度吸附于落點(diǎn)周圍的土表面上。依據(jù)稻田和天氣的狀況，這可以造成嚴(yán)重問題，如對(duì)生長作物的藥害，活性劑的不均勻分布造成的不均一效力，和某些情況下?lián)p害下茬作物。
在許多情況下，為了使活性劑的不勻分布減到最小，在拋入稻田制劑中包括發(fā)泡劑以幫助該固體制劑盡快分解和分散以及通過發(fā)泡作用幫助擴(kuò)散活性劑。所用的發(fā)泡劑可以由有機(jī)酸和碳酸鹽組成，它們?cè)谒嬖谙路磻?yīng)形成二氧化碳?xì)怏w。然而，其中又有一個(gè)問題，取決于發(fā)泡制劑的成分，酸和碳酸鹽的貯存期間可能相互反應(yīng)，導(dǎo)致接下來的困難如包裝膨脹和使用時(shí)減小起泡力。尤其是，假如活性劑非得甚至在低水溫稻田中通過發(fā)泡作用擴(kuò)散，且當(dāng)活性劑必須盡快溶解和分散以在土表面形成一均勻?qū)訒r(shí)，這類制劑中發(fā)泡力的降低仍可由于活性劑的不均勻分布導(dǎo)致前述的藥害和缺乏均一效力的缺陷。
試圖克服上面的問題，最近開發(fā)出不含發(fā)泡劑的拋入稻田制劑。例如，業(yè)已公開了一種農(nóng)用化學(xué)制劑，它可以在水面擴(kuò)散且是包裝在水溶膜中的(日本專利公開申請(qǐng)平5-78207)。這涉及一種技術(shù)，其中農(nóng)業(yè)化學(xué)活性劑溶于，例如，有機(jī)溶劑給出可以在水面擴(kuò)散的油性溶液。該油性溶液可以單獨(dú)使用或是與固體載體組合使用，且將其分入由水溶膜制的包裝中。然而，如果油性物質(zhì)分入包裝而不加固本載體，這樣就產(chǎn)生由于使用有機(jī)溶劑伴生的危險(xiǎn)例如火災(zāi)危險(xiǎn)的問題。如果油性物質(zhì)與水不溶固體載體組合，由于不是所有的油性物質(zhì)可以升至水面且有些存留在落點(diǎn)，活性劑會(huì)造成藥害和制劑會(huì)缺乏效力。再則，當(dāng)油性物質(zhì)與水溶性固體載體組合時(shí)，會(huì)遇到造粒期間裝置的腐蝕和活性劑的穩(wěn)定性問題。
已知漂浮農(nóng)用化學(xué)制劑(日本專利公開申請(qǐng)平5-58804)，該制劑包含農(nóng)用化學(xué)活性劑、具有平均顆粒度小于250μm的空心玻璃物質(zhì)，和水溶高聚物，這些組份制成每份10克至100克的固體制劑。然而，生產(chǎn)這種制劑所需的造型過程使其不經(jīng)濟(jì)。還已知另一種漂浮農(nóng)用化學(xué)制劑(日本專利公開申請(qǐng)平5-78204)，它包含農(nóng)用化學(xué)上的活性劑、具有平均顆粒度小于250μm的漂浮無機(jī)物，和高沸點(diǎn)溶劑。這些組份制成顆粒度小于600μm的固體組合物，然后所得固體組合物分成每份10克至100克，用水溶高聚物膜包好固體制劑制成包裝。用于生產(chǎn)這種制劑的加工過程存在某些相關(guān)問題，在某些情況下，依據(jù)活性劑的物理特性，也存在有由于不能充分?jǐn)U散于水面的問題。
已知另一種農(nóng)用化學(xué)制劑(日本專利公開申請(qǐng)平5-155703)，其中具有表觀比重小于1的小顆粒核可用農(nóng)業(yè)化學(xué)活性劑和可以變化氣水間表面張力的物質(zhì)，和用于輔助涂敷的活性物質(zhì)來涂數(shù)。這些制劑具有一定的經(jīng)濟(jì)和制備優(yōu)點(diǎn)。然而，在某些這類的顆粒核中，特別是當(dāng)生產(chǎn)的產(chǎn)品物質(zhì)是液體時(shí)，因?yàn)榛钚詣┪盏胶松?，活性劑不能完全釋放。另一種情況下，由于堆積密度太小，存在處理上的困難，且涂敷活性成分于核上會(huì)是困難的。由于它們對(duì)生物活性、藥害、生產(chǎn)率和制劑的流通有不利影響，這些問題是嚴(yán)重的。
一些其它已知制劑包括漂浮顆粒劑，其中一種殺蟲成分通過聚丁烯的方式粘合到煅燒的珍珠巖上(日本專利公告昭47-1240)；含有有效防治致莖腐細(xì)菌的農(nóng)用化學(xué)劑的漂浮顆粒劑(日本專利公告昭48-1179)；漂浮顆粒劑，其中殺蟲劑和防水劑存留在泡沫珍珠巖中(日本專利公告昭48-1181)；顆粒劑，其中除草劑的乳油保存在漂浮無機(jī)載體中(日本專利公告昭48-1182)；漂浮顆粒農(nóng)用化學(xué)組合物，其中加入纖維素醚或聚羧酸酯型的高分子表面活性劑以促進(jìn)活性劑的擴(kuò)散(日本專利公告昭48-15612)；含有農(nóng)用化學(xué)劑，固體載體和聚亞氧烷基硅化合物的漂浮固體制劑(日本專利公告昭64-25702)；和高度水溶的可乳化粉—顆?；旌衔?，其中含有活性劑和乳化劑的液體工業(yè)級(jí)材料吸附在由熱膨脹巖制備的疏松材料上(日本專利公告平3-76281)。然而，這些技術(shù)在采用的施用方法上與常規(guī)的粉劑和顆粒劑無實(shí)質(zhì)上的差異，因而未減少必要的勞動(dòng)。
含有生物活性物質(zhì)的漂浮劑也是已知的，其中生物活性物質(zhì)用合成樹脂或燒石膏粘合到有機(jī)或無機(jī)微孔顆粒上，這樣，顆粒上通向外部的孔被關(guān)閉，得到具有比重小于1和直徑小于5mm的涂敷顆粒，實(shí)例包括采用軟木的4％異丙威粉—顆?；旌衔锖陀杏门蛎汼hiRasu的5％二嗪農(nóng)粉—顆粒混合物(日本專利公告平2-56323)。然而，該方法所用的撒施技術(shù)與常規(guī)粉劑和顆粒劑所用的沒有差異，因而未減少必需的勞動(dòng)。
本發(fā)明的目的是提供顆粒農(nóng)用化學(xué)制劑，它可容易地使用，對(duì)使用者或環(huán)境不造成危害，且當(dāng)施用時(shí)提供其活性成分的均勻分布。
更具體地說，本發(fā)明的目的是提供一種顆粒農(nóng)用化學(xué)制劑，該制劑滿足下列要求(1)施用無需特殊裝置；(2)施用是效能型的；(3)制劑和使用方法對(duì)使用者和環(huán)境安全；(4)裝制劑的容器的使用和處理是容易的；(5)不會(huì)因活性劑的不均一分布而降低農(nóng)用化學(xué)品作用的效力和出現(xiàn)藥害；和(6)制劑長期貯存仍是穩(wěn)定的。
首先，本發(fā)明提供一種含有不在水中分解的漂浮顆粒載體的顆粒農(nóng)用化學(xué)制劑，該載體含有漂浮物質(zhì)和水面擴(kuò)散劑。漂浮物質(zhì)選自熱膨脹珍珠巖、熱膨脹ShiRasu和軟木，該載體的顆粒用農(nóng)用化學(xué)活性劑的粉狀預(yù)混物涂敷，該農(nóng)用化學(xué)活性劑的溶解溫度大于50℃。水面擴(kuò)散劑是改進(jìn)漂浮物質(zhì)在水面擴(kuò)散能力的試劑。
另一方面，本發(fā)明提供一種農(nóng)用化學(xué)制劑，它包含提供至少一個(gè)開口以方便撒布顆粒農(nóng)用化學(xué)制劑到稻田的容器，其中所述的容器裝有本發(fā)明的顆粒農(nóng)用化學(xué)制劑。適合的容器包括提供至少一個(gè)孔以方便撒布的盒、包或瓶。
本發(fā)明也提供適合拋入稻田的農(nóng)用化學(xué)制劑、其包括包裝在水溶膜中的本發(fā)明的顆粒農(nóng)用化學(xué)制劑。
由下述可以理解本發(fā)明顆粒農(nóng)用化學(xué)制劑的特別有用的特性。
當(dāng)本發(fā)明的顆粒農(nóng)用化學(xué)制劑拋入水中時(shí)，發(fā)現(xiàn)在該顆粒劑擴(kuò)散到水面的過程中，大部分活性劑被釋放入水中。當(dāng)其擴(kuò)散到水面后，從制劑的顆粒分離為極小的活性劑，即使風(fēng)使顆粒在水面漂移，亦觀察到活性劑在水中的均勻分布。
此外，由于活性劑釋放到水表面，使其擴(kuò)散和溶解在稻田水中，活性劑沉淀在稻田土表面往往較慢且在土表面的吸附遲緩。因直至活性劑溶解和均一擴(kuò)散在稻田水中，活性劑仍未被吸附在土表面以形成農(nóng)用化學(xué)的處理層，故而未觀察到用現(xiàn)有技術(shù)顆粒農(nóng)用化學(xué)制劑處理造成的藥害和不均一效力。
從這些觀察可得出這樣的結(jié)論直接與現(xiàn)有技術(shù)的顆粒農(nóng)用化學(xué)顆粒劑相比，預(yù)料本發(fā)明的顆粒農(nóng)用化學(xué)制劑在制備從稻田間的田埂拋入和撒布施用的農(nóng)用化學(xué)制劑將特別有用，因?yàn)榧词共痪皇┯盟鼈円嗖辉斐伤幒η绎@示良好的均一效力。
本發(fā)明的顆粒農(nóng)用化學(xué)制劑無需使用任何特殊裝置便可以施于稻田。該顆粒組合物或是置于帶有撒布孔的適合容器，從稻田間的田埂撒布將顆粒施于水中，或是將顆粒農(nóng)用化學(xué)制劑包裝于包中，以每10公畝幾至幾十包的量施于稻田。本發(fā)明的顆粒農(nóng)用化學(xué)制劑的施用使其可盡可能快地?cái)U(kuò)散到水面，這是由于在該劑擴(kuò)散到表面的同時(shí)，農(nóng)用化學(xué)活性劑快速并以均勻的方式釋放出來。從顆粒核釋放的農(nóng)用化學(xué)活性劑溶解和擴(kuò)散到稻田水中，防止了風(fēng)引起顆粒在水面漂移這種其他情況下觀察到的不利作用。因此本發(fā)明的顆粒農(nóng)用化學(xué)制劑在本發(fā)明的基本概念和其獨(dú)特組成這兩點(diǎn)上與現(xiàn)有技術(shù)的撒布或拋入稻田水中的制劑有本質(zhì)上的不同?，F(xiàn)有技術(shù)中最接近的農(nóng)業(yè)化學(xué)制劑可能是日本專利公告平2-56326中公開的所述制劑(參見上述該劑的討論)。然而，如上所解釋的，這種現(xiàn)有技術(shù)方法中的撒布技術(shù)與常規(guī)粉劑和顆粒劑所用的方法沒有差異，因而不減少必需的勞動(dòng)。再則，現(xiàn)有技術(shù)的顆粒農(nóng)用化學(xué)制劑對(duì)制劑中含有的生物活性物質(zhì)的表現(xiàn)率顯示理化調(diào)節(jié)作用，如其浮起率所示的。本發(fā)明的顆粒農(nóng)用化學(xué)制劑在本發(fā)明的概念和其獨(dú)特的物理特性兩點(diǎn)上與現(xiàn)有技術(shù)制劑有本質(zhì)的不同。
黑曜巖，珍珠巖石或松脂巖為本發(fā)明可以采用的膨脹珍珠巖的原料。有天然玻璃，它主要分布在火山地區(qū)，為第三紀(jì)后形成的相對(duì)新的巖層。在世界范圍內(nèi)，這種巖層從美洲大陸的西部經(jīng)歐洲和南冰島延伸至地中海，而第二巖層從日本延伸至新西蘭和澳大利亞。在日本，該巖石可見于秋田、山形、福島、長野、佐賀、大分和北海道。為了膨脹，將黑曜巖、珍珠巖石或松脂巖加熱并在高達(dá)接近1000℃下煅燒以去除結(jié)晶水和揮發(fā)組份，使軟化的玻璃迅速脹大。該產(chǎn)品，即膨脹珍珠巖是一種石中具有珍珠樣孔的浮石，且廣泛用于建筑、絕緣和園藝。珍珠巖有各種顆粒度等級(jí)，從1mm至大于5mm。根據(jù)原巖石的種類顆粒度和膨脹條件的不同，產(chǎn)品在形狀、密度和顆粒度分布上有所不同。通常，采用珍珠巖石和松脂巖來生產(chǎn)混合顆粒度的膨脹珍珠巖，黑曜巖特別采用來生產(chǎn)細(xì)顆粒的重量非常輕的膨脹珍珠巖。采用黑曜巖可以得到圓且相對(duì)硬顆粒的產(chǎn)品。
本發(fā)明中可以采用的膨脹Shirasu是一種具有小的堆積密度的空微顆?；蝾w粒狀物質(zhì)，它是一種惰性物且具有良好的可混性和流動(dòng)性。作為本發(fā)明中可采用的膨脹Shirasu的原料，即Shirasu發(fā)現(xiàn)于火山浮石的堆集層和第二層，它分布廣泛，但主要分布在南九州。Shirasu也少量發(fā)現(xiàn)于日本北海道、十和田湖和關(guān)東區(qū)附近。Shirasu為約70％無定形火山玻璃，它在高溫下熱處理膨脹給出熱膨脹Shirasu。當(dāng)Shirasu巖以相對(duì)低溫處理時(shí)，該產(chǎn)品具有一厚為約6μm的膜，且具有相對(duì)高的堆積密度和含有有限浮力的雜質(zhì)。當(dāng)Shirasu巖在高溫下處理時(shí)，膜厚為約3μm且產(chǎn)品具有相對(duì)低的堆積密度和易浮起在水面。然而，當(dāng)在更高溫度下處理時(shí)?？卓善屏?，產(chǎn)品往往沉于水中。
根據(jù)平均粒徑的不同，Shirasu有各種等級(jí)，從小到幾十微米至大至幾毫米。這些等級(jí)的每一級(jí)，又分二種，一為高堆積密度和另一為低堆積密度。膨脹Shirasu的通常孔隙度為65和95％。如果用空氣淘析或水淘析收集輕部分的膨脹Shirasu，可以得到具有較高孔隙率等級(jí)的膨脹Shirasu。本發(fā)明中，根據(jù)制劑類型可以采用任一等級(jí)，前提是其浮在水中。
本發(fā)明中采用的軟木是由軟木橡樹制備的，該樹主要生長在葡萄牙，該樹的外皮被磨成粉或顆粒。有各種等級(jí)的軟木可以用作原料，它們?cè)陬w粒度和再循環(huán)軟木廢料的含量上不同。本發(fā)明中可采用任一等級(jí)的軟木，但研至粒徑小于約1mm的軟木較較大的粒徑的更易于使用。
上述任一等級(jí)的漂浮物質(zhì)均可用于制備本發(fā)明的顆粒農(nóng)用化學(xué)制劑。然而，因本發(fā)明的目的是均勻施用顆粒農(nóng)用化學(xué)制劑的活性劑于稻田中，有必要讓該制劑浮在稻田水面達(dá)充分長的時(shí)間使之廣泛擴(kuò)散在稻田水面，因此，不希望漂浮物質(zhì)含有大量的缺乏浮力的組份如不膨脹的原料、碎片和重的軟木皮部分，因?yàn)檫@些顆粒大大降低浮力。
浮力物質(zhì)的粒徑不應(yīng)太大，因?yàn)樵炝＿^程中其孔的破壞往往達(dá)到不能接受的程度。通常，優(yōu)選小于1mm的粒徑，更優(yōu)選粒徑小于0.5mm。當(dāng)用于制備本發(fā)明的載體和制劑的漂浮物質(zhì)磨碎時(shí)，所得的顆粒顯示出有限的浮力，因此，應(yīng)避免磨碎漂浮物質(zhì)。
采用的熱膨脹珍珠巖、熱膨脹Shirasu和/或軟木的量必須足以確保本發(fā)明的顆粒農(nóng)用化學(xué)制劑顯示出所需的浮力。當(dāng)制備本發(fā)明的顆粒載體或顆粒農(nóng)用化學(xué)制劑采用熱膨脹珍珠巖或熱膨脹Shirasu時(shí)，通常需要添加大于15％(重量)，且優(yōu)選30％至90％(重量)的熱膨脹珍珠巖或熱膨脹Shirasu，以提供具有適當(dāng)浮力的顆粒載體或顆粒農(nóng)用化學(xué)制劑。當(dāng)然，所需的量將依據(jù)所采用的熱膨脹珍珠巖或熱膨脹Shirasu的類型和等級(jí)、活性劑的性質(zhì)；和所采用的另外的可選擇的添加劑(如果有的話)的性質(zhì)和其量等的不同而在某種程度上變化。當(dāng)采用軟木時(shí)，通過加入比采用熱膨脹Shirasu或熱膨脹珍珠巖所需要的量少的量的方法，便可得到適合的浮力，一般來說，軟木采用大于3％(重量)，優(yōu)選大于5％(重量)。如果采用的這些漂浮物質(zhì)多于一種，采用的相對(duì)量必須是由此所得的顆粒載體和顆粒農(nóng)用化學(xué)制劑具有必需的浮力。
用于制備本發(fā)明的顆粒農(nóng)用化學(xué)制劑的優(yōu)選農(nóng)用化學(xué)活性劑包括在稻株上具有內(nèi)吸活性的殺蟲劑、殺真菌劑和殺細(xì)菌劑。但即使它沒有這種內(nèi)吸活性，所用的活性劑可以是對(duì)生活在水里或水面的昆蟲，或從水面感染的真菌有防治作用的活性劑。在這樣的情況下，該化合物須是低藥害的。至于除草劑，特別優(yōu)選的是選擇低藥害的化合物?；钚詣┤芑螂y溶于水并非重要。然而，本發(fā)明要求活性劑必須具備大于50℃的熔點(diǎn)且它必須可以形成該活性劑的粉狀預(yù)混物。因此，液體或低溶點(diǎn)固體的活性劑落在本發(fā)明范圍之外，其被顆粒載體吸收達(dá)到明顯的程度。因此，用這樣的液體或低熔點(diǎn)固體活性劑涂敷顆粒載體而制備的制劑施用于稻田之后，活性劑只非常緩慢地釋放入稻田水中，造成降低效力的問題。
本發(fā)明的顆粒農(nóng)用化學(xué)制劑可以含有多于一種的活性劑。
本發(fā)明中可采用的優(yōu)選活性劑包括具有內(nèi)吸作用的殺蟲劑如久效磷、乙酰甲胺磷、呋喃丹、殺蟲環(huán)、巴丹、殺蟲磺、西維因、噻嗪酮、metolcarb、殘殺威、滅多威、咪蚜胺、nitenpyram和N-(2-氯-5-吡啶基甲基)-N′-氰基-N-甲基乙脒(NI-25，acetamiprid)，和有效防治生活在水中或水面附近的有害昆蟲如稻水象蟲和稻葉甲的化合物；用于稻田的殺真菌劑包括用于防治稻瘟病的殺真菌劑如烯丙異噻唑、稻瘟靈、三環(huán)唑、咯喹酮和0301的活性成分，用于防治水稻紋枯病的殺真菌劑如氟酰胺、滅銹胺、MON-240、S-658(furametpyr)和(RS)-2-(4-氟代苯基)-1-(1H-1，2，4-三唑-1-基)-3-三甲基硅基-丙-2-醇(F-155)，和葉枯酞和苯菌靈；用于稻田的除草劑如吡唑特、吡草酮、芐草唑、稗草畏、溴丁酰草胺、苯噻草胺、芐嘧黃隆、莎稗磷、草枯醚、氯硝醚、daimuron、甲羧除草醚、萘丙胺、惡草靈、苯達(dá)松、氟硫草定、imazosulfuron、滅藻醌、2甲4氯、2甲4氯鹽如2甲4氯鈉和鉀鹽、2甲4氯酯、2，4-滴、2，4-滴鹽如2，4-滴鈉和鉀鹽、2，4-滴酯、2甲四氯丁酸、二氯喹啉酸、吡嘧黃隆、3-N-(2-氟-4-氯-5-環(huán)戊氧基苯基)-5-異亞丙基-1，3-惡唑烷-2，4-二酮(KPP-314)，N-[2-(3-甲氧基)噻吩基甲基]-N-氯乙酰-2，6-二甲基苯胺(NSK-850，thenylclor)、1-(2-氯芐基)-3-(α，α-二甲基芐基)脲(JC-940)、醚黃隆、西草凈、戊草凈、2′，3′-二氯-4-乙氧基甲氧基苯甲酰苯胺(HW-52，etobenzanide)、1-(二乙基氨基甲?；?-3-(2，4，6-三甲基苯基磺?；?-1，2，4-三唑(CH-900，cafenstrole)、HOE-404、1H-吡唑-5-磺酰胺、N-[(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨基羰基]-1-甲基-4-(2-甲基-2H-四唑-5基)(DPX47，azimsulfron)、N-[(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨基羰基]-3-甲基-5-(2-氯-2，2-二氟乙氧基)-4-異噻唑磺酰胺和2-[2-(3-氯苯基-2，3-環(huán)氧丙基]-2-亞乙基-1，3-二酮(MK243)；和植物生長調(diào)節(jié)劑如抗倒胺、多效唑、烯效唑和抑芽唑。
特別優(yōu)選的農(nóng)用化學(xué)上的活性劑是具有大于1ppm水溶性的那些活性劑。且最優(yōu)選的活性劑是具有大于5ppm水溶性的那些活性劑。
當(dāng)相對(duì)于水溶的活性劑用于制備現(xiàn)有技術(shù)的拋入稻田的農(nóng)用化學(xué)制劑時(shí)(參見上面現(xiàn)有技術(shù)的討論)，該活性劑趨向于在落點(diǎn)形成高濃度的溶液。因此，活性劑往往吸附在落點(diǎn)周圍的土上而給出該活性劑的不均勻分布。本發(fā)明的固體農(nóng)用化學(xué)制劑正相反，它廣泛擴(kuò)散到水面，同時(shí)穩(wěn)定釋放活性劑。結(jié)果，活性劑均勻溶解和擴(kuò)散在水中，稻田土表被活性藥劑均一處理。用本發(fā)明的農(nóng)用化學(xué)制劑處理稻田可使活性劑均勻分布，因此，克服了現(xiàn)有技術(shù)制劑所涉及的不均勻分布的問題。
如果固體活性劑的顆粒度太大，顆粒核不能用固體活性劑充分涂敷，這樣會(huì)造成活性劑高度沉淀到稻田的落點(diǎn)處。要求在制劑被拋入或撒布后活性劑盡快溶解和擴(kuò)散到水中。正如上述解釋的，如果長時(shí)間出現(xiàn)活性劑的局部沉淀，造成如降低效力和藥害等麻煩。因此需要將固體活性劑磨碎至某種程度，即使固體活性劑是高度溶于水。如果采用的固體活性劑在水中溶解度差，特別需要將其細(xì)磨。
采用錘磨機(jī)或氣磨機(jī)進(jìn)行的干法磨碎或采用沙磨機(jī)或超微磨碎機(jī)進(jìn)行的濕法磨碎特別適合這種目的。如果需要，在加入適合的粉狀載體如非晶形二氧化硅、硅藻土和硅酸鈣后，進(jìn)行干燥和磨碎，以得到粉狀預(yù)混物?；钚詣┰诜蹱铑A(yù)混物中的濃度要盡可能高。如果濃度低，則需要太大量的粉狀預(yù)混物涂敷顆粒載體以釋放適宜量的活性劑到處理表面，所得的顆粒農(nóng)用化學(xué)制劑往往缺乏必要的浮力。相反，如果用低含量的活性劑的較低量粉狀預(yù)混物來涂敷顆粒載體，為給出具有所需浮力的顆粒農(nóng)用化學(xué)制劑，則每單位面積必須施用的顆粒劑的量得增加到不經(jīng)濟(jì)的程度。
為了制備漂浮且在水中不崩解的顆粒載體用于制備本發(fā)明的顆粒農(nóng)用化學(xué)制劑，至少從熱膨脹珍珠巖、熱膨脹Shirasu和軟木中選一種漂浮物質(zhì)進(jìn)行濕法造粒，可選擇地與一種或多種選自粘合劑、填料、造粒改進(jìn)劑和穩(wěn)定劑的添加劑一起進(jìn)行造粒，將如此得到的濕顆粒干燥并篩選所需粒度的顆粒。
如果磨碎采用磨碎機(jī)如錘磨機(jī)，用于制備顆粒載體的漂浮物質(zhì)的浮力往往大大地降低。因此應(yīng)避免采用這種方式磨碎。
在制備用于制備本發(fā)明顆粒農(nóng)用化學(xué)制劑的顆粒載體中所采用的粘合劑應(yīng)使顆粒載體不在水中崩解。優(yōu)選的粘合劑包括水溶性高分子聚合物，其包括相對(duì)高分子量的糊精、α淀粉，β淀粉，各種淀粉衍生物，香粉，具有相對(duì)高分子量或高皂化速率的聚乙烯醇和具有相對(duì)高分子量的聚乙烯吡咯烷酮，羧甲基纖維素、甲基纖維素、羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素和羥乙基纖維素的鹽。其中，特別優(yōu)選是從淀粉制備的粘合劑，因其相對(duì)低廉。
不溶于冷水但溶于熱水的粘合劑可以在與載體的其它組份捏合之前，通過將其溶于加熱的捏合水中而使用。
依據(jù)組份、采用的造粒方法和顆粒度的不同，加入粘合劑的量將有所不同。然而，用于制備本發(fā)明的顆粒農(nóng)用化學(xué)制劑的顆粒載體通常含有0.1％至30％(重量)，優(yōu)選0.5％至10％(重量)的粘合劑。
用于制備本發(fā)明的顆粒農(nóng)用化學(xué)制劑的顆粒載體可另外含有至少一種填料和/或至少一種造粒改進(jìn)劑。一般來說，當(dāng)單獨(dú)采用漂浮物質(zhì)給出的混合物不易于造粒時(shí)采用造粒改進(jìn)劑，而當(dāng)?shù)玫降念w粒太輕以致難以操作或另外制備不經(jīng)濟(jì)時(shí)采用填料。
優(yōu)選的填料包括膨潤土、滑石、碳酸鈣、硅藻土、非晶形二氧化硅和陶土，其均為常用的農(nóng)用化學(xué)填料；植物粉末如淀粉、木粉、鋸屑、咖啡豆粉、香粉、纖維素粉、細(xì)晶形纖維素、稻麩、麥麩、稻殼粉和椰殼粉。
特別優(yōu)選的填料包括植物粉，因它們中的許多是相對(duì)低廉且相對(duì)輕，它使需要生產(chǎn)顆粒載體的漂浮物質(zhì)的量減少；膨潤土，因其有彈性，可用作造粒改進(jìn)劑和粘合劑；和碳酸鈣，因其通常不影響活性成分的穩(wěn)定性。顆粒載體通常含有重量0％至80％的填料。
用于制備在本發(fā)明的顆粒農(nóng)用化學(xué)制劑的顆粒載體還可以含有造粒改進(jìn)劑。通常，采用的造粒改進(jìn)劑包括通常用來改進(jìn)顆粒農(nóng)用化學(xué)制劑的造粒穩(wěn)定性的表面活性劑，和用來對(duì)農(nóng)用化學(xué)組合物給出塑性的彈性物質(zhì)。優(yōu)選的造粒改進(jìn)劑包括非離子表面活性劑如聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酯和聚氧乙烯芳基醚；和陰離子表面活性劑如二烷基磺化琥珀酸鈉鹽和烷基苯磺酸鈉鹽；膨潤土和香粉。特別優(yōu)選膨潤土和香粉，因其低廉且也可用作填料。
依據(jù)其性質(zhì)的不同，采用的造粒改進(jìn)劑的量會(huì)有所不同。優(yōu)選的是，如采用表面活性劑，用于制備本發(fā)明的顆粒農(nóng)用化學(xué)制劑的顆粒載體含有0.02％至3％(重量)的造粒改進(jìn)劑，如果采用膨潤土或香粉，則含有1％至50％(重量)的造粒改進(jìn)劑。
如果其活性劑不穩(wěn)定，本發(fā)明的顆粒農(nóng)用化學(xué)制劑還可含有穩(wěn)定劑。優(yōu)選的穩(wěn)定劑包括PH調(diào)節(jié)劑、抗氧化劑、光穩(wěn)定劑和干燥劑。當(dāng)包括穩(wěn)定劑時(shí)，用于制備本發(fā)明的顆粒農(nóng)用化學(xué)制劑的顆粒載體通常含有0.001％至5％(重量)的穩(wěn)定劑。
如果需要，在磨碎后，本發(fā)明顆粒載體的組份用濕法或干法造粒，然后篩選所需粒度的顆粒，以得用于本發(fā)明的顆粒載體。
在造粒步驟一般可使用的造粒機(jī)如擠壓機(jī)、藍(lán)型擠壓機(jī)、混合造粒機(jī)、流動(dòng)床造粒機(jī)、滾筒造粒機(jī)或噴霧干燥器。如果使用熱膨脹Shirasu和/或熱膨脹珍珠巖，若加上太高的壓力，其中的孔可被壓碎。如果使用軟木，若加上太高的壓力會(huì)降低其飄浮性。因此，優(yōu)選使用的造粒機(jī)不要給出高壓和剪切力。落入這些標(biāo)準(zhǔn)中的優(yōu)選的造粒機(jī)的實(shí)例包括藍(lán)型擠壓機(jī)和流動(dòng)床造粒機(jī)。
如果顆粒載體的顆粒的粒徑太小，通過撒布在稻田上施用如此生產(chǎn)的顆粒農(nóng)用化學(xué)制劑往往受風(fēng)的影響，導(dǎo)致活性劑的不均勻分布，同時(shí)，拋入稻田的如此生產(chǎn)包裝的農(nóng)用化學(xué)制劑，因?yàn)樵诎b物中形成團(tuán)塊不能有效地?cái)U(kuò)散。另一方面，如果顆粒載體的顆粒的粒徑太大，顆粒的干燥趨于困難，且用活性劑涂敷載體也趨于困難。而且，由此生產(chǎn)的顆粒劑的分布易于受到風(fēng)的不良影響。因此，顆粒農(nóng)用化學(xué)制劑粒徑優(yōu)選在0.710mm至4.760mm和特別優(yōu)選在1mm至3mm。圓柱體、球體和未定的顆粒形式都適合在本發(fā)明中應(yīng)用。
根據(jù)上述方法獲得的顆粒載體用熔點(diǎn)大于50℃的農(nóng)用化學(xué)活性劑的粉狀預(yù)混物涂敷，以得到本發(fā)明的顆粒農(nóng)用化學(xué)制劑。
可使用適合的液體粘合劑或液化的粘合劑，以便用活性劑和任一可選擇的添加劑涂敷顆粒載體的顆粒表面。使用的粘合劑可在涂敷后被蒸發(fā)。然而，較好的是使用很少或無揮發(fā)性的油性(或液化的)粘合劑涂敷本發(fā)明的顆粒載體，并使油性的粘合劑保留在產(chǎn)品上，因?yàn)檫@可使干燥步驟被省去。如果使用上述的粘合劑，優(yōu)選使用對(duì)活性劑無有害作用的粘合劑，如促進(jìn)顆粒增長或分解的粘合劑。且用活性劑能均勻地涂敷在飄浮物質(zhì)的表面。此類優(yōu)選的粘合劑是具有高沸點(diǎn)、低毒、低可燃性、低粘度、比重小于1，且在其中的活性劑具有低溶解度的溶劑。
落入這些標(biāo)準(zhǔn)的粘合劑溶劑包括礦物油如低粘度液體石蠟、氯化石蠟、異鏈烷烴、機(jī)油和聚丁烯，以及具有高沸點(diǎn)且屬于鏈烷烴、萘族和芳族的溶劑；植物油如椰子油、豆油和菜子油；動(dòng)物油如鯨油和沙丁油；硅油及其衍生物；增塑劑包括多種單或二羧酸如馬來酸、富馬酸、苯二甲酸和己二酸的酯，和多種磷酸酯如磷酸三丁基酯和磷酸三-氯乙基酯；乙二醇和其酯和/或其醚如乙二醇、二甘醇、聚乙二醇、丙二醇和丁二醇；內(nèi)酯如ε-己內(nèi)酯和γ-丁內(nèi)酯；N-甲基吡咯烷酮；和多種液體表面活性劑。其中，液體石蠟、機(jī)油、聚丁烯和羧酸酯是特別優(yōu)選的，這是因?yàn)樗鼈兿鄬?duì)便宜，它們不影響活性成分，它們是穩(wěn)定的且具有低揮發(fā)性。
本類型的二種或多種油性粘合劑可被混合并以混合形式使用?？墒?，在一些情況下需要特別小心地選擇添加劑。根據(jù)結(jié)合使用的表面活性劑的量和類型，促進(jìn)顆粒通過水面擴(kuò)展的乙炔系列的表面活性劑的能力被一些其它類型的表面活性劑抑制。還存在另外的情況，其它添加劑的性質(zhì)。如水面擴(kuò)展、濕潤和分散的性能被存在的乙炔系列的表面活性劑抑制。當(dāng)使用油性親水物質(zhì)時(shí)，所得到的顆粒農(nóng)用化學(xué)制劑在一些情況下在將其拋入水面之后，表現(xiàn)出易沉入水中的傾向。因此需要小心地選擇將要使用的具體的油性粘合劑。
油性粘合劑的使用量將根據(jù)被涂敷的顆粒載體的類型和組合物、要使用的油性粘合劑的類型、活性劑的特性和物理性質(zhì)以及還可使用的任何另外存在的可選擇的添加劑的性質(zhì)和數(shù)量而變化?？墒?，在制備本發(fā)明的顆粒農(nóng)用化學(xué)制劑中使用的油性粘合劑的數(shù)量，一般為3％至50％(重量)，優(yōu)選為10％至40％(重量)。
用農(nóng)用化學(xué)活性劑涂敷顆粒載體的顆粒表面的最簡(jiǎn)單和最有利的方法是，將要涂敷的載體裝入如螺條混合器、Nauta混合器、V-型混合器或圓筒混合機(jī)的混合器中，然后通過將載體的油性粘合劑一起混合，用油性粘合劑涂敷顆粒載體的顆粒表面，最后加入農(nóng)用化學(xué)活性劑的粉狀預(yù)混物，并混合各成分，用該預(yù)混物涂敷顆粒表面。當(dāng)涂敷的量大時(shí)，僅用本類型的一種二步涂敷程序進(jìn)行的顆粒涂敷會(huì)導(dǎo)致形成不需要的顆粒塊。通過把農(nóng)用化學(xué)活性劑的預(yù)混物和油性粘合劑分成幾份，并對(duì)每份重復(fù)所述的兩步的涂敷程序可大大地降低這些顆粒塊的形成的程度。
如果用于涂敷顆粒所用的預(yù)混物的量太大，所得的顆粒農(nóng)用化學(xué)制劑的比重大于飄浮顆粒載體的浮力，結(jié)果生產(chǎn)出缺乏足夠飄浮性的顆粒農(nóng)用化學(xué)制劑?？捎脕硗糠箢w粒的農(nóng)用化學(xué)活性劑的預(yù)混物的量將根據(jù)使用的顆粒載體組合物和粉狀預(yù)混物以及粘合劑的類型和數(shù)量而變化。然而，通過合適地選擇各種成分，可用約30％的預(yù)混物涂敷顆粒載體的顆粒。
要求本發(fā)明的顆粒農(nóng)用化學(xué)制劑中含有水面擴(kuò)展劑，優(yōu)選的水表面擴(kuò)展劑包括聚羧酸鹽聚皂，其包括如丙烯酸或馬來酸的羧酸的共聚物的鈉、鉀和銨鹽，和羧酸與苯乙烯磺酸或與乙烯基的共聚物的鈉、鉀和銨鹽；聚磺酸鹽聚皂如聚苯乙烯磺酸鈉、鉀和銨鹽；肥皂如油酸鈉和硬脂酸鉀；陰離子表面活性劑如二烷基磺基琥珀酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、月桂基硫酸鈉或金氟烷基羧酸鈉；非離子表面活性劑如聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酯和脫水山梨醇烷基酯；多種其它的硅氧烷系列、乙炔系列和環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物系列的非離子表面活性劑；上述類型的非離子表面活性劑是與磷酸或硫酸酯化，和在一些情況下進(jìn)一步被適合的堿中和的表面活性劑；含氟的表面活性劑；多種陽離子或兩性的表面活性劑；高沸點(diǎn)溶劑如液體石蠟和萘溶劑；礦物油如低粘度的聚丁烯、硅油和機(jī)油；多種動(dòng)物油和植物油；多種樹脂如松脂；樟腦油；α-蒎烯；樟腦；和萘。
在這些表面活性劑中，屬于乙炔—系列、硅氧烷系列和氟系列的表面活性劑是特別優(yōu)選的。屬于乙炔系列的表面活性劑包括炔屬醇、炔屬二醇和其環(huán)氧烷基的加成產(chǎn)物。
上述炔屬醇包括下式代表的一組化合物HOCR1R2-C≡CH其中R1和R2各自代表1至8個(gè)碳原子的烷基。易于獲得的上式炔屬醇的優(yōu)選實(shí)例包括其中R1是甲基和R2是異丁基的醇(商品名為Surfynol 61)，其中R1和R2都是甲基的醇(商品名為Olfine B)，和其中R1是甲基和R2是乙基的醇(商品名為Olfine P)。
上述炔屬二醇包括下式代表的化合物HOCR1R2-C≡C-CR1R2OH其中R1和R2各自代表1至8個(gè)碳原子的烷基。易于獲得的上式炔屬二醇的優(yōu)選實(shí)例包括其中R1是甲基和R2是乙基的二醇(商品名為Surfynol 82)，其中R1是甲基和R2是異丁基的二醇(商品名為Surfynol 104)和其中R1和R2都是甲基的二醇(商品名為Olfine Y)。
上述環(huán)氧烷基加成產(chǎn)物是其中上述炔屬醇和/或炔屬二醇與環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷反應(yīng)形成的加成產(chǎn)物的表面活性劑。這些加成產(chǎn)物的優(yōu)選實(shí)例包括通過環(huán)氧乙炔與Surfynol 104加成制備的化合物(從商品名Surfynol 400系列得到)。Surfynol104S是一種粉狀預(yù)混物，它通過以4060(重量)的比例混合Surfynol104(蠟狀)和非晶形二氧化硅，接著磨碎而制備。這些加成產(chǎn)物由AirProducts & Chemicals Inc.生產(chǎn)并在日本通過Nisshin化學(xué)工業(yè)有限公司以一般代理銷售。
上述屬于硅氧烷系列的表面活性劑包括其主要成分是聚醚—變性硅油的非離子表面活性劑。上述類型的表面活性劑的制備可通過聚環(huán)氧乙烷和/或聚環(huán)氧丙烷與二甲基聚硅氧烷在甲基末端和/或在其支鏈部分地進(jìn)行反應(yīng)，可選擇地通過用烷基取代可把末端的羥基轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的醚。
屬于硅氧烷系列并容易得到的優(yōu)選的表面活性劑的實(shí)例包括Sylgard系列(Dow Corning silicon Co.，Ltd.)，Silwet系列(Union Carbide，Japan K.K.)，Silicone Oil KF系列(The Shin-Etsu Chemical co.，Ltd)，和Kinetic(HelenaChemical Co.，Ltd)的表面活性劑。Sylgard，Silwet，Silicone oil KF和Kinetic是商品名。
上述屬于氟系列的表面活性劑包括其中習(xí)用的陰離子、非離子、陽離子和兩性表面活性劑分子中的氫原子被氟原子部分或全部取代的表面活性劑。已知這類表面活性劑具有極好的下降表面張力活性。屬于氟系列的易于獲得的表面活性劑的優(yōu)選實(shí)例包括Unidyne系列(Daikin kogyo Co.，Ltd)，Megafac系列(Dainippon Ink & Chemicals Inc.)，F(xiàn)utergent系列(NeosCo.Ltd.)，Surfron系列(Asahi Glass Co.，Ltd)和F-Top(Tohkem Products Corporation)的表面活性劑。Unidyne，Megafac，F(xiàn)utergent，Surfron和F-Top都是商品名。
在制備本發(fā)明的顆粒農(nóng)用化學(xué)制劑的方法的任何步驟中可加入水面擴(kuò)展劑，例如，在制備顆粒載體的造粒步驟中，在活性劑預(yù)混物的磨碎步驟中；在用活性劑的粉狀預(yù)混物涂敷顆粒載體的顆粒的步驟中；和用活性劑的預(yù)混物涂敷載體顆粒后。
水面擴(kuò)展劑可以是固體或液體。水面擴(kuò)展劑可以單獨(dú)加入?；蛉绻枰c促進(jìn)磨碎的添加劑，如非晶形二氧化硅一起加入。在某些情況下，在制備顆粒載體的造粒步驟中，可將水面擴(kuò)展劑其溶于捏合的水后加入。特別優(yōu)選的是在本發(fā)明的顆粒劑中包括少量的疏水非晶形二氧化硅，這是因?yàn)槿绱双@得的顆粒劑往往具有良好的飄浮性。
含有的水面擴(kuò)展劑的量將根據(jù)活性劑的性質(zhì)和數(shù)量、使用的水面擴(kuò)展劑的類型和存在的任何其它成分的性質(zhì)和數(shù)量而變化。然而，一般來說，本發(fā)明的顆粒農(nóng)用化學(xué)組合物含有0.1％至10％(重量)，優(yōu)選0.3％至5％，更優(yōu)選0.5％至3％的表面活性劑。
本發(fā)明優(yōu)選的顆粒農(nóng)用化學(xué)制劑具有下述性質(zhì)之一，且特別優(yōu)選的制劑具有下述兩種性質(zhì)，即是i)活性劑釋放入水的速率在1分鐘后不大于20％，且在2小時(shí)后不小于80％，和ii)制劑撒布水中后3分鐘，擴(kuò)展距離大于4米。
按下述方法測(cè)定活性劑的釋放速率。將500ml純水于25℃注入到一升玻璃燒杯中。在測(cè)定過程中將燒杯中的水溫保持在25℃。將0.5mm篩目和直徑7.5cm的篩子水平放在燒杯上，使得篩網(wǎng)在燒杯的水面之下且其框架在水面之上。在框架中將1克供試驗(yàn)的顆粒劑投入水中。1分鐘后，提起篩子除去剩余的顆粒。攪拌剩余在燒杯中的水得到均勻的溶液，測(cè)定釋放入水中的活性劑的數(shù)量?；钚詣┑尼尫潘俾适峭ㄟ^把釋放在水中的活性劑的數(shù)量除以在試驗(yàn)開始時(shí)燒杯的1克顆粒劑中存在的活性劑的數(shù)量而測(cè)定的(用百分比表示)。為了測(cè)定2小時(shí)后活性劑的釋放速率，將分離開的相同的篩子以相同方法放在裝有500ml保持在25℃的純水的相同的燒杯中，用相同方法測(cè)定顆粒劑投入水中2小時(shí)后存在的活性劑的數(shù)量，以得到活性劑的釋放速率。
按下述方法測(cè)定顆粒劑的擴(kuò)展距離。準(zhǔn)備一個(gè)用泡沫聚苯乙烯制造的90cm寬、7m長和10cm深的框架并水平放置在平靜的室內(nèi)?？蚣艿膬?nèi)部用黑色乙烯薄板覆蓋。注入5cm深的水。從一端的50cm處將2克供試驗(yàn)的顆粒劑投入水中。3分鐘后，將制劑移動(dòng)的邊界的距離確定為擴(kuò)展距離。如果水變混濁，擴(kuò)散距離可以很大。因此，每個(gè)試驗(yàn)都應(yīng)換水和換乙烯薄板。
優(yōu)選的是，本發(fā)明的顆粒農(nóng)用化學(xué)制劑的顆粒載體應(yīng)在活性劑從制劑中釋放入水后下沉。
本發(fā)明的顆粒農(nóng)用化學(xué)制劑既可通過容器的方式直接撒布在稻田上，容器如盒、瓶或袋，條件是其至少有一個(gè)開口以利于撒布所述顆粒劑，或可從稻田間的田埂以所述包裹在水溶膜中的顆粒劑的包裝品的形式拋入稻田。本發(fā)明的顆粒農(nóng)用化學(xué)制劑釋放活性成分，同時(shí)其顆粒擴(kuò)展到水面，因此，不象常規(guī)的顆粒劑那樣，本發(fā)明的顆粒農(nóng)用化學(xué)制劑不需要使用者在進(jìn)入稻田并在稻中行走后均勻地施用。通過將本發(fā)明的顆粒農(nóng)用化學(xué)制劑從稻田間的田埂不均勻地施用，也可獲得足夠的生物效果。
在用盒、瓶或袋直接撒布本發(fā)明的制劑時(shí)，可方便地使用由紙或塑料、玻璃、金屬或木材制成的盒、瓶或袋，優(yōu)選用鋁箔覆蓋或通過揮發(fā)作用而用鋁或二氧化硅包覆的紙或塑料制成的盒、瓶或袋，其各自至少具有適合顆粒劑撒布的開孔。直徑從幾mm至幾cm的并具有一個(gè)樹脂蓋的單孔通常令人滿意。本發(fā)明的顆粒農(nóng)用化學(xué)制劑或者以至少具有利于撒布裝有所述顆粒劑的開孔的適合的容器的形式直接銷售，或其可以常規(guī)的包裝銷售，然后在使用時(shí)轉(zhuǎn)移到適合的容器中。優(yōu)選使用紙制造容器和包裝品，這是因?yàn)槭褂煤笸ㄟ^燃燒可容易地處理它們。
對(duì)于拋入稻田的施用而言，本發(fā)明的顆粒農(nóng)用化學(xué)制劑可被分成由水溶膜制造的包裝物。術(shù)語“水溶膜”意為在水中分散和溶解的薄膜或薄片。適合的水溶膜的實(shí)例包括聚乙烯醇或其衍生物形成的膜、支鏈淀粉膜、由羧甲基纖維素鈉鹽和纖維素形成的膜，和聚乙烯氧化物及其衍生物形成的膜。所得的包裝物可進(jìn)一步包裝在袋或盒中，袋或盒是用紙、合成樹脂膜，或用鋁箔覆蓋的膜制成。本發(fā)明的混合物不含發(fā)泡劑，隨著時(shí)間的過去它對(duì)潮氣更穩(wěn)定，并且不象含有發(fā)泡劑的制劑那樣需要小心地排出潮氣。然而，因?yàn)槿绻麑⑺苣け┞队谒?，其?huì)破裂，所以應(yīng)使用適合的防水包裝。
如果水溶膜不易通過水面擴(kuò)展，則本發(fā)明的顆粒農(nóng)用化學(xué)制劑在水面上擴(kuò)展的能力可被水溶膜所抑制。即使水面擴(kuò)展劑存在于顆粒農(nóng)用化學(xué)制劑中，它將經(jīng)時(shí)間而溶于水中，且與未公開包裝施用的同樣的制劑相比，該顆粒農(nóng)用化學(xué)制劑擴(kuò)展到水面的能力將被降低。該結(jié)果是在包裝物的制劑落入水中的位點(diǎn)周圍窄的范圍內(nèi)活性劑是濃縮的，這會(huì)導(dǎo)致藥害的效力降低。因此，在生產(chǎn)適于拋入水中的本發(fā)明的農(nóng)用化學(xué)制劑時(shí)，優(yōu)選使用易于在水面上擴(kuò)展的水溶膜。具有適合的水面擴(kuò)展能力的特別優(yōu)選的水溶膜為聚乙烯醇或其衍生物的水溶膜(下文縮寫為PVA膜)。
在本發(fā)明中使用的PVA膜可由聚合度1000至2000和皂化率85至95％的聚乙烯醇，與少量的增塑劑、穩(wěn)定劑，和其它成分一起制備。適合的PVA產(chǎn)品包括含有少量羧酸酯或其它共聚物的膜。該膜必須具有足夠的機(jī)械強(qiáng)度，抗冷性和水溶性。如果原料聚乙烯醇的聚合度和皂化度太高，由于這種膜難溶于冷水中，則該膜是不適合的。盡管可使用厚度25至70μm的膜，但由于膜強(qiáng)度和其溶解所需的時(shí)間的原因，優(yōu)選使用厚度為30至50μm的膜。
水溶膜的邊緣可用糊狀物包封以形成包裝物。可是在許多情況下以此方式包封的包裝物是低效率的，包裝物的包封部分往往在水中的溶解性差。因而，可熱封的水溶膜是優(yōu)選的。
當(dāng)每個(gè)包裝物的重量為30至150克時(shí)，容易將其拋入水中。即使是兒童，婦女和老年人也可容易地將上述包裝物拋到15m遠(yuǎn)的目標(biāo)。如果每個(gè)包裝物的重量是較大的，拋入就變得困難且不容易在寬廣的面積施用。如果每個(gè)包裝物的重量較小，因?yàn)轱L(fēng)的影響，它不能到達(dá)目標(biāo)的位點(diǎn)。
由于本發(fā)明的顆粒農(nóng)用化學(xué)制劑在水面寬廣地?cái)U(kuò)展，引起活性劑寬廣的分布，通常不需要用力把包裝物拋入水中，且從稻田間的田梗將它們拋入距離2至3m有水中就足夠了。
如果要拋入稻田的包裝物的數(shù)目太大，拋入它們變得麻煩，這樣不能節(jié)省勞動(dòng)力，且在經(jīng)濟(jì)上是無益的。如果包裝物的數(shù)目太小，本發(fā)明的顆粒農(nóng)用化學(xué)制劑不能充分寬廣地?cái)U(kuò)展。通常包裝物的數(shù)目可以是每10公畝幾個(gè)到幾十個(gè)，優(yōu)選5至20個(gè)。
通過下述的實(shí)施例、制備例和試驗(yàn)實(shí)施例，本發(fā)明將被更詳細(xì)的描述。但這些實(shí)施例不限制本發(fā)明的范圍。
份數(shù)按重量計(jì)。實(shí)施例1至10將24份工業(yè)級(jí)咯喹酮，3份滑石(J.P.)和1份carplex # 80(Shionogi & Co.非晶形二氧化硅)混合并用錘磨機(jī)磨碎以提供含有85％(重量)咯喹酮的預(yù)混物。在Nauta混合器中裝入73.4份在制備例1至10(見下述)中制備的顆粒載體和加入為濕潤顆粒表面的10.0份Superoilc(日本石油化學(xué)有限公司，粗液體石蠟)。將14.1份上述預(yù)混合物加入到該混合器中并混合各成分，此后，加入2.5份Surfynol 104S以涂敷顆粒的表面，得到含12％(重量)咯喹酮的顆粒農(nóng)用化學(xué)制劑。
如此獲得的實(shí)施例1至10的顆粒劑的物理性質(zhì)示于下述表1中。按下述方法測(cè)定活性劑的釋放速率和制劑的擴(kuò)展距離?；钚詣┽尫潘俾实臏y(cè)定在25℃將500ml純水注入到1升玻璃燒杯中，在測(cè)定的整個(gè)過程中燒杯中的水溫保持在25℃。將0.5mm篩目和直徑7.5cm的篩子水平放在燒杯上，以使篩網(wǎng)在燒杯的水面之下且其框架在水面之上。在框架內(nèi)將1克供試驗(yàn)的顆粒劑投入水中。1分鐘后，提起篩子除去剩余的顆粒。攪拌剩余在燒杯中的水得到均勻的溶液，測(cè)定釋放入水中的活性劑的數(shù)量?；钚詣┑尼尫潘俾适峭ㄟ^把釋放在水中的活性劑的數(shù)量除以在試驗(yàn)開始放入燒杯的1克顆粒劑中活性劑的數(shù)量而確定的(用百分比表示)。為了測(cè)定2小時(shí)后的活性劑的釋放速率，將分離開的相同的篩子以相同方法放在含有500ml保持在25℃的純水的相同的燒杯中，以相同方法測(cè)定顆粒劑投入水中后2小時(shí)在水中存在的活性劑的數(shù)量，得到活性劑的釋放速率。擴(kuò)展距離的測(cè)定準(zhǔn)備一個(gè)用泡沫聚苯乙烯制造的90cm寬、7m長和10cm深的框架并水平放置在平靜的室內(nèi)?？蚣艿膬?nèi)部用黑色乙烯基薄片覆蓋。注入5cm深的水。從一端的50cm處將2克供試驗(yàn)的顆粒劑拋入水中。3分鐘后，將制劑移動(dòng)的邊界的距離確定為擴(kuò)展距離。如果水變混濁，擴(kuò)展距離可以很大。因此，每個(gè)試驗(yàn)都應(yīng)換水和換乙烯基薄片。
表1
實(shí)施例11將85.0份工業(yè)級(jí)F-155、11.5份Carplex # 100(Shionogi&Co.，非晶形二氧化硅)、1.5份Neopelex No.6F(KaoCorporation，主要成分是十二烷基苯磺酸鈉鹽的表面活性劑)和2.0份Gohsenol GL05(日本合成化學(xué)工業(yè)有限公司，聚乙烯醇粉末)混合并用噴射式微粉磨機(jī)0101型(Seishin Enterprise Co.，Ltd.噴射磨機(jī))磨碎以生產(chǎn)含85％(重量)F-155的預(yù)混物。在Nauta混合器中裝入73.4份下述制備例4的顆粒載體和10.0份加入為濕潤顆粒表面的Superoil C.將14.1份上述預(yù)混物加入到已濕潤的顆粒中，并混合各成分以涂敷顆粒表面，然后將其與2.5份Surfynol 104S混合，用Surfynol 104S涂敷顆粒。得到含有12.0％(重量)的F-155的顆粒農(nóng)用化學(xué)制劑。實(shí)施例12將87.92份工業(yè)級(jí)殺蟲環(huán)(85.3％)、5.00份Aerosil R972(Nippon Aerosil Co.Ltd.疏水合成樹脂)、2.08份Carplex# 100和5.00份粉狀氟化鈣混合并用噴射式微粉磨機(jī)0101型磨碎得到含75％(重量)的殺蟲環(huán)預(yù)混物。在Nauta混合器中裝入49.0份下述制備例1的顆粒載體和加入為濕潤顆粒表面的27.6份馬來酸正丁基酯(試劑、超純級(jí))。將21.9份殺蟲環(huán)的預(yù)混物加到已濕潤的顆粒中，并混合各成分以涂敷顆粒表面。然后將1.5份Surfynol104S加入且混合各成分以涂敷顆粒表面。得到含有16.4％(重量)殺蟲環(huán)的顆粒農(nóng)用化學(xué)制劑。實(shí)施例13將85份工業(yè)純苯達(dá)松、3份Carplex # 80和12份Emulstar#30(Matsutani Chem.Ind.Co.Ltd.，淀粉型乳化劑)混合并用噴射式微粉磨機(jī)0101型磨碎。得到含85％(重量)苯達(dá)松的預(yù)混物。在Nauta混合器中裝入55.3份下述制備例2的顆粒載體和15.0份加入為濕潤顆粒表面的Superoil C，將28.2份苯達(dá)松的預(yù)混物加入到已濕潤的顆粒中且混合各成分以涂敷顆粒表面。然后加入1.5份Surfinol 104S以涂敷已用預(yù)混物涂敷的顆粒表面，得到含24.0％(重量)苯達(dá)松的顆粒農(nóng)用化學(xué)制劑。實(shí)施例14將56.0份工業(yè)級(jí)苯噻草胺、24.0份工業(yè)級(jí)daimuron、2.68份工業(yè)級(jí)利毒混劑(99.8％芐嘧磺隆)、10.0份Emulstar # 30A(Matsutani Chem.Ind.Co.，Ltd.，淀粉型乳化劑)、1.32份Neopelex No.6F和6.0份Surfynol 420混合并用噴射式微粉磨機(jī)0101型磨碎得到含有三種活性劑的預(yù)混物。在Nauta混合器中裝入58.0份下述制備例2的載體和15.0份加入為濕潤載體顆粒表面的Superoil C。加入25.0份的預(yù)混物且混合各成分以涂敷顆粒表面。最后，由此獲得的已涂敷的顆粒與2.0份Surfynol 104S混合以涂敷已涂敷的顆粒表面，得到按重量計(jì)14.0％苯噻草胺、6.0％daimuron和0.67％芐嘧磺隆的顆粒農(nóng)用化學(xué)制劑。實(shí)施例15將48.0份工業(yè)級(jí)稗草畏、36.0份工業(yè)級(jí)daimuron、4.0份工業(yè)級(jí)利毒混劑(99.8芐嘧磺隆)、1.2份Neopelex No.6F、5.8份Vanilex N(日本紙工業(yè)有限公司，木質(zhì)素磺酸鈉鹽)和5.0份Surfynol 104S混合并用噴射式微粉磨機(jī)0101型磨碎得到含有三種活性劑的預(yù)混物。在Nauta混合器中裝入58.0份制備例1的載體且該載體與15.0份濕潤其顆粒表面的Superoil C混合，加入25.0份上述獲得的預(yù)混物且混合各成分以涂敷顆粒表面。最后，已涂敷的顆粒與2.0份Surfynol 104S混合以涂敷其中的顆粒，得到按重量計(jì)含有12.0％稗草畏、9.0％daimuron和1.0％芐嘧磺隆的顆粒農(nóng)用化學(xué)制劑。實(shí)施例16將1份Megafec 110和4份Carplex # 80混合并用錘磨機(jī)磨碎得到含有20％(重量)Megafec 110的預(yù)混物。在Nauta混合器中裝入73.4份下述制備例1的顆粒載體并與10.0份Superoil C混合以濕潤顆粒載體的表面。將從實(shí)施例中得到的含有咯喹酮的14.1份預(yù)混物加入到已濕潤的顆粒劑中，且混合各成分，用咯喹酮預(yù)混物涂敷顆粒。然后加入上述獲得的含Meegafac 110的2.5份預(yù)混物且混合各成分以便用Megafac 110預(yù)混物進(jìn)一步涂敷載體顆粒。由此獲得含有12％(重量)咯喹酮的顆粒農(nóng)用化學(xué)制劑。實(shí)施例17將2份硅氧烷油KF 6017和3份Carplex # 100混合并磨碎得到含有40％(重量)硅氧烷油KF 6017的預(yù)混物。采用與實(shí)施例16相同的方法，用2.5份含有硅氧烷油KF 6017的預(yù)混物涂敷，得到含有12.0％(重量)咯喹酮的顆粒農(nóng)用化學(xué)制劑。
在實(shí)施例11至17中所制得的顆粒制劑的物理性質(zhì)示于下述表2中。
表2
制備例1至5制備例1至5提供了用于上述實(shí)施例1至17的顆粒農(nóng)用化學(xué)制劑的制備中的顆粒載體。為了獲得制備例1至5的每一種顆粒載體，捏合機(jī)中裝入1kg的示于下述表3中相應(yīng)組分的混合物。該組分的混合物與0.2％Newcol 291 PG溶液(Nippon Nyukazai Co.，Ltd.，主要成分是二(2-乙基己基)硫代琥珀酸鈉的表面活性劑)(其用于制備例1和2為100份，用于制備例3的為80份和用于制備例4和5的為60份)捏合。將捏和的混合物通過1.2mm或1.5mm篩目的篩子擠壓出來并使用藍(lán)型造粒機(jī)(L-5型，Kikusui Seisakusho Co.，Ltd)，造粒。將顆粒在100℃的溫度下用流化床干燥器進(jìn)行空氣干燥，然后使其通過連續(xù)的4.760mm篩目和0.710mm篩目的篩子，得到制備例1至5的顆粒載體，其中顆粒的粒徑為0.710mm至4.760mm。制備例6至10制備例6至10提供了用于上述實(shí)施例1至17的顆粒農(nóng)用化學(xué)制劑的制備中的顆粒載體。使用混合造粒機(jī)(Spartan-Ryuzera，F(xiàn)uji Paudal Co.，Ltd.)進(jìn)行從制備例1至5得到的每一種捏和混合物的造粒，接著將由此獲得的顆粒在100℃下用流化床進(jìn)行空氣干燥。從每一種捏和混合物得到的顆粒通過連續(xù)的4.760mm篩目和0.710mm篩目的篩子被分離開來，得到制備例6至10的顆粒載體，其中的顆粒的粒徑為0.710mm至4.760mm。
表3
1)顆粒度 0.2至0.5mm2)Silax PB03，平均粒徑75μm，Silax Co.，Ltd.
3)平均粒徑 60μm4)α-淀粉，Nichiden Chemical Co.，Ltd.
5)α-淀粉，Matsutani Chem.Ind.Co.，Ltd.
6)Neoraito Kosan Co.，Ltd.
7)聚丙烯酸鈉，Nippon Kayaku Co.，Ltd.
8)Calfine 600，Ashidachi Sekkai Inc.
9)Neoraito Kosan Co.，Ltd.
10)Hojun Kogyo Co.，Ltd.，HODAKA 級(jí) 12)粒徑1.5mm11)Blackhills，美國 13)粒徑1.0mm試驗(yàn)實(shí)施例1落點(diǎn)和飄移點(diǎn)之間濃度比的測(cè)定將50克在實(shí)施例1、4和11至17中得到的每一種顆粒農(nóng)用化學(xué)制劑制成由Hi-Selon C-200(Nippon Gohsei Film Co.，Ltd.，PVA膜厚度40μm)制造的包裝物。在試驗(yàn)稻田的中心，用薄板分成每個(gè)面積10m×10m的正方形，插上6根小木棍以形成直徑大約10cm的圓圈。將供試驗(yàn)的顆粒劑的包裝物放入由此形成的圓圈(“落點(diǎn)”)內(nèi)，在此包裝物很難移動(dòng)。包裝物破裂和其中含有的顆粒農(nóng)用化學(xué)制劑擴(kuò)展到水面后，在避風(fēng)面制劑已飄移到的位點(diǎn)(“飄移點(diǎn)”)設(shè)一個(gè)標(biāo)記，4天后，從落點(diǎn)、飄移點(diǎn)和對(duì)著飄移點(diǎn)的反方向的點(diǎn)取出直徑10cm和深度10cm的土壤樣品，并將其冷凍。取出冷凍土壤樣品，且每一上層(1cm深度)被移去得到圓柱體的薄片，將其分析測(cè)定在所述樣品中含有成分。計(jì)算取自落點(diǎn)和飄移點(diǎn)與對(duì)著飄移點(diǎn)的反方向的點(diǎn)的樣品中活性劑的數(shù)量的比值。其結(jié)果示于下述表4中。
表4
從表4可以看到，本發(fā)明的每一種顆粒劑在落點(diǎn)和飄移點(diǎn)的活性劑的數(shù)量與對(duì)著飄移點(diǎn)的反方向的點(diǎn)的活性劑的數(shù)量的比值小于2，且許多比值大約為1，由此表明活性劑的分散相對(duì)均勻。試驗(yàn)實(shí)施例2將上述實(shí)施例1中獲得的顆粒農(nóng)用化學(xué)制劑放入帶有能撒布顆粒的開孔的盒中，以1kg/10公畝的劑量，在稻田間的田埂3m的范圍內(nèi)，將所述顆粒撒布到試驗(yàn)稻田中。該顆粒農(nóng)用化學(xué)制劑進(jìn)行擴(kuò)展以覆蓋稻田水面的寬廣的面積。通過與在其中以4kg/10公畝的劑量已均勻撒布Coratop顆粒劑(Sankyo Co.，Ltd，5％咯喹酮)的小區(qū)域相比來測(cè)定抗稻瘟病的效果。發(fā)現(xiàn)兩種顆粒劑的效力相當(dāng)且在用實(shí)施例1制劑處理的試驗(yàn)田中未觀察到對(duì)植物的藥害。發(fā)現(xiàn)在開始試驗(yàn)的一天之內(nèi)實(shí)施例1顆粒劑的所有的顆粒都已沉淀。試驗(yàn)實(shí)施例3將上述實(shí)施例12中獲得的顆粒農(nóng)用化學(xué)制劑放入帶有用于撒布顆粒的開孔的盒中。以1kg/10公畝的劑量，在稻田間的田埂3m的范圍內(nèi)。將顆粒撒布到試驗(yàn)稻田中。該顆粒農(nóng)用化學(xué)制劑進(jìn)行擴(kuò)展以覆蓋稻田水面的寬廣的面積。通過與在其中以4kg/10公畝的劑量已均勻撒布巴丹顆粒劑(Takeda Chem.Ind.Ltd.，4％殺暝丹)的小區(qū)域相比來測(cè)定抗稻縱卷葉野暝的效果。發(fā)現(xiàn)兩種顆粒劑的效力相當(dāng)，且在用實(shí)施例12制劑處理的試驗(yàn)田中未觀察到對(duì)植物的藥害。發(fā)現(xiàn)在開始試驗(yàn)的一天之內(nèi)實(shí)施例12顆粒劑的所有顆粒都已沉淀。試驗(yàn)實(shí)施例4將上述實(shí)施例14中獲得的顆粒農(nóng)用化學(xué)制劑放入帶有能撒布顆粒的開孔的盒中。以0.75kg/10公畝的劑量，在稻田間的田埂3m的范圍內(nèi)，將顆粒撒布到試驗(yàn)稻田中。該顆粒農(nóng)用化學(xué)制劑進(jìn)行擴(kuò)展以覆蓋稻田水面的寬廣的面積。通過與在其以3kg/10公畝的劑量已均勻撒布Zark D顆粒劑(Sankyo Co.，Ltd.，0.17％芐嘧磺隆，3.5％苯噻草胺和1.5％daimuron)的小區(qū)域相比來測(cè)定除草效果。發(fā)現(xiàn)兩種顆粒劑的效力相當(dāng)，且在用實(shí)施例14制劑處理的試驗(yàn)田中未觀察到對(duì)植物的藥害。發(fā)現(xiàn)在開始試驗(yàn)的一天之內(nèi)實(shí)施例14顆粒劑的所有顆粒都已沉淀。試驗(yàn)實(shí)施例5將實(shí)施例15中獲得的顆粒農(nóng)用化學(xué)制劑放入帶有能撒布顆粒的開孔的盒中。以0.5kg/10公畝的劑量，在稻田間的田埂3m的范圍內(nèi)，將顆粒撒布到試驗(yàn)稻田中。該顆粒農(nóng)用化學(xué)制劑進(jìn)行擴(kuò)展以覆蓋稻田水面的寬廣的面積。通過與在其以0.5kg/10公畝的劑量均勻噴施Karshot膠懸劑(Sankyo Co.，Ltd.，1％芐嘧磺隆和12％稗草畏)的小區(qū)域相比來測(cè)定除草效果。發(fā)現(xiàn)兩種制劑的效力相當(dāng)，且在用實(shí)施例15制劑處理的試驗(yàn)田中未觀察到對(duì)植物的藥害。發(fā)現(xiàn)在開始試驗(yàn)的一天之內(nèi)實(shí)施例15的顆粒劑的所有顆粒都已沉淀。
本發(fā)明提供了對(duì)使用者或環(huán)境無害，可易于施于稻田的顆粒農(nóng)用化學(xué)制劑。從試驗(yàn)實(shí)施例1中可看到用本發(fā)明的顆粒農(nóng)用化學(xué)制劑處理稻田引起了活性劑穩(wěn)定和均勻地釋放于水中。如從試驗(yàn)實(shí)施例2-5中所看到的那樣，本發(fā)明農(nóng)用化學(xué)制劑提供了與按常規(guī)的撒布或噴施技術(shù)間稻田施用活性劑時(shí)所獲得的效果相當(dāng)?shù)男Ч也淮嬖趯?duì)使用者健康和環(huán)境的危害，不存在這些常規(guī)技術(shù)中所需的特殊的噴施裝置和強(qiáng)度勞動(dòng)的狀況。而且，在相對(duì)短的時(shí)間內(nèi)本發(fā)明的顆粒農(nóng)用化學(xué)制劑的所有的顆粒物質(zhì)都沉淀在水中。本發(fā)明對(duì)農(nóng)業(yè)和農(nóng)藥化學(xué)領(lǐng)域的發(fā)展作出了貢獻(xiàn)，在此安全性和節(jié)省能量是頭等重要的事情。
權(quán)利要求
1.一種顆粒農(nóng)用化學(xué)制劑，其包括不在水中崩解的漂浮顆粒載體，和水面擴(kuò)展劑，該載體包括選自熱膨脹珍珠巖、熱膨脹Shirasu和軟木的漂浮物質(zhì)，該載體的顆粒用農(nóng)用化學(xué)活性劑的粉狀預(yù)混物涂敷，該農(nóng)用化學(xué)活性劑的熔解溫度大于50℃。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的顆粒農(nóng)用化學(xué)制劑，其中所述制劑具有的釋放入水的速率為，制劑撒布到水面后一分鐘不大于20％，制劑撒布到水面后兩小時(shí)不小于80％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的顆粒農(nóng)用化學(xué)制劑，其中所述的制劑具有擴(kuò)散距離為，該制劑撒布到水面后三分鐘大于4米。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的顆粒農(nóng)用化學(xué)制劑，其中所述的農(nóng)用化學(xué)活性劑為用于稻田的除草劑，或?qū)Φ局昃哂袃?nèi)吸活性或?qū)ι钤诘咎锼谢蛩娴睦ハx或由稻田水面感染的真菌具有有效防治的殺蟲劑、殺真菌劑或殺細(xì)菌劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的顆粒農(nóng)用化學(xué)制劑，其中所述的農(nóng)用化學(xué)活性劑選自殺蟲磺、巴丹、苯達(dá)松、咯硅酮、咪蚜胺、nitenpyranm、烯丙異噻唑、三環(huán)唑、稻瘟靈、氟酰胺、滅銹胺、乙酰甲胺磷、苯噻草胺、芐噻黃隆、imazosu1furon、吡嘧黃隆、CH-900、HOE 404和DPX-47。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的顆粒農(nóng)用化學(xué)制劑，其中所述的水面擴(kuò)展劑選自屬于乙炔系列的表面活性劑，屬于氟系列的表面活性劑和屬于硅氧烷系列的表面活性劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的顆粒農(nóng)用化學(xué)制劑，其中所述的水面擴(kuò)展劑存在的量為以重量計(jì)的0.1％至10％。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的顆粒農(nóng)用化學(xué)制劑，其中所述的水面擴(kuò)展劑存在的量為以重量計(jì)的0.5％至3％。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的顆粒農(nóng)用化學(xué)制劑，其中所述的顆粒農(nóng)用化學(xué)制劑還包括至少一種選自粘合劑、填料、造粒改進(jìn)劑和穩(wěn)定劑的添加劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的顆粒農(nóng)用化學(xué)制劑，其中所述的粘合劑選自α-淀粉、β-淀粉和淀粉衍生物。
11.一種農(nóng)用化學(xué)制劑，其包括提供至少一個(gè)開孔以便于撒布顆粒農(nóng)用化學(xué)制劑于稻田的容器，其中所述的容器裝有權(quán)利要求1的顆粒農(nóng)用化學(xué)制劑。
12.一種適合于拋入稻田的農(nóng)用化學(xué)制劑，其包括包裝在水溶膜中的權(quán)利要求1的顆粒農(nóng)用化學(xué)制劑。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種顆粒農(nóng)用化學(xué)制劑，其包括不在水中崩解的漂浮顆粒載體，和水面擴(kuò)散劑。該載體包括用農(nóng)用化學(xué)活性劑的粉狀預(yù)混物涂敷的漂浮物質(zhì)，農(nóng)用化學(xué)活性劑的熔點(diǎn)溫度大于50℃。農(nóng)用化學(xué)制劑還提供了包括包裝在適合形式中的能使所述的顆粒撒布到稻田水面或拋入稻田水中的顆粒農(nóng)用化學(xué)制劑。
文檔編號(hào)A01N25/12GK1123082SQ9511632
公開日1996年5月29日 申請(qǐng)日期1995年8月4日 優(yōu)先權(quán)日1994年8月4日
發(fā)明者中川昌之, 國友昭彥, 谷澤欽次, 平田毅, 辻野泰宏 申請(qǐng)人:三共株式會(huì)社