專利名稱：抗菌劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種適用于纖維產(chǎn)品，紙，皮革和多孔材料的抗真菌劑。
作為適用于纖維產(chǎn)品，紙等的抗菌劑，已知有抗菌金屬如銀，銅和鋅。已知抗菌金屬顯示抗菌性是因?yàn)楫?dāng)金屬離子被吸收入細(xì)菌細(xì)胞中時(shí)，它們能抑制細(xì)胞膜的呼吸，電子傳遞系統(tǒng)的基礎(chǔ)代謝和物質(zhì)轉(zhuǎn)運(yùn)。
在抗菌金屬中，銀是一種安全金屬，因?yàn)殂y在金屬狀態(tài)很少能被人體吸收。因此，銀用于餐具和人造牙。在離子狀態(tài)(例如，硝酸銀水溶液)，它顯示出如消毒劑的抗菌活性。
但液體試劑很難控制并在使用上受到限制。因此，有些抗菌劑將銀附在活性碳上。但這些試劑由于銀離子很快流失而很難保持抗菌效果，而且還存在安全問(wèn)題。
其它固體狀態(tài)抗菌劑包括將銀離子附在沸石(一種無(wú)機(jī)交換器)或粘土上。但這些試劑由于銀離子的流失不能保持抗菌效果。而且，將銀離子附著在具有堅(jiān)固的三維結(jié)構(gòu)的硅酸鹽上很難有效接觸微生物細(xì)胞，并因此很難達(dá)到滿意效果。
已知的作為抗菌劑的含有銀的有機(jī)化合物，這種試劑是由帶銀離子的含羧基的單體(如被銀離子交換的丙烯酸或甲基丙烯酸)和苯乙烯單體的共聚物組成的。(未審查的日本專利公開53-109941)。
而且，也有使用與纖維有親和性的纖維素聚合物作為抗菌劑的，已知其組分含有磺胺嘧啶銀和分散于丙烯酸粘合劑的羧甲基纖維素(未審查的日本專利公開2-147063)和含有銀-銅離子交換沸石和吸水性聚合物如羧甲基纖維素的片狀物，它可用于葉狀蔬菜的保鮮(未審查的日本專利公開3-148470)。
但是傳統(tǒng)的含有銀或銀化合物和羧甲基纖維素的組合物未預(yù)先測(cè)定組分時(shí)將不能可靠地且有效地顯示出抗菌活性。因此，這種組合物不能用作抗菌劑，直接混合或在纖維或其它基質(zhì)中浸漬。
沒有一種傳統(tǒng)的含銀抗菌劑同時(shí)具有長(zhǎng)效抗菌能力和與纖維的親和性，沒有抗菌劑在與紙或纖維產(chǎn)品混合后能達(dá)到所希望的滅菌率。而且，抗菌劑含有銀化合物的羧甲基纖維素因?yàn)榧訜岷凸庹找子谧冃曰蜃兩?br> 沒有一種傳統(tǒng)的含銀抗菌劑能達(dá)到當(dāng)按照纖維產(chǎn)品抗菌處理委員會(huì)規(guī)定的搖瓶法(以下稱“Shake Flask”法)測(cè)定時(shí)其滅菌率能超過(guò)40％，其為12.5ng/ml的銀的最小有效值(在此濃度下，甚至硝酸銀都沒有抗菌的活性)。
本發(fā)明的目的是提供一種含銀抗菌劑，它具有與纖維的良好的親和性，且能達(dá)到所需的良好的抗菌性能，并且對(duì)熱和光穩(wěn)定不會(huì)引起產(chǎn)物的變色或變性。
本發(fā)明的另一目的是提供一種具有防水性的抗菌劑，它能在含水環(huán)境中顯示抗菌性。
依照本發(fā)明，提供的抗菌劑含有銀量為0.01～1％重量的羧甲基纖維素和取代度不小于0.4的羧甲基基團(tuán)。
羧甲基基團(tuán)的取代度可以為0.4～1。
在抗菌劑中，羧甲基纖維素可以是一種交聯(lián)化合物。
本發(fā)明的抗菌劑是羧甲基纖維素的銀鹽。(以下稱為CMC)。通過(guò)限制羧甲基基團(tuán)的取代度和銀含量到預(yù)定的范圍，可控制銀離子的解離游離速度。
由于CMC是纖維素衍生物，CMC的銀鹽與紙和纖維有良好的親和性。因?yàn)槭擒浌羌芙Y(jié)構(gòu)，它很容易接觸微生物細(xì)胞。因此，即使它含有相對(duì)少量的銀離子，它也可以顯示出有效地抗菌扣抗真菌性。換種說(shuō)法，本發(fā)明的抗菌劑顯示足夠的抗菌性所需的銀離子總量很小。因此，此抗菌劑很難被可見光，紫外線或加熱氧化。
如果具有預(yù)定范圍的羧甲基基團(tuán)取代度和相對(duì)低含量的銀，這種CMC銀鹽的銀離子游離的很少。因此，這種CMC的銀鹽具有高度安全性，持久的抗菌能力和對(duì)熱和光的穩(wěn)定性，它能提供一種適用于纖維的無(wú)任何問(wèn)題的優(yōu)秀的抗菌劑。
交聯(lián)的CMC不溶于水且可用于與水接觸的情況。如果材料CMC(Na)的取代度高于0.4，它將溶于水。因此，將它與交聯(lián)劑如表氯醇反應(yīng)制成不溶于水的交聯(lián)體。
本發(fā)明所用的CMC具有分子式1，且其每分子無(wú)水葡萄糖(以下縮寫為DS)的羧甲基取代度和銀含量限制在預(yù)定范圍內(nèi)。它可以是交聯(lián)的CMC。
分子式1
(其中R是氫原子或羧甲基基團(tuán)或它的銀鹽。DS與羧甲基的比為0.4或更多。銀含量為0.01～1重量％。n＝100～2000)當(dāng)CMC中銀含量低于0.01wt％，抗菌劑不能達(dá)到滅菌率超過(guò)40％，在銀濃度很低(12.5ng/ml)以搖瓶法(Shake Flask method)測(cè)量得到的結(jié)果。如果銀含量超過(guò)1wt％，抗菌劑不能顯示出滿意的抗菌效果是因?yàn)殂y離子易于離解。同時(shí)，在經(jīng)濟(jì)上和安全性方面也不適合。
如果CMC的DS值不大于0.4，過(guò)量的羧基相對(duì)使銀的數(shù)量很少，以使銀易于從CMC中解離。如果CMC的DS值大于1.0，CMC將從親水性轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷郧也荒茱@示滿意的抗菌性能。而且，在制造過(guò)程中特別是在引入羧甲基這一步會(huì)變得復(fù)雜。這將對(duì)經(jīng)濟(jì)和使用產(chǎn)生不利的影響。
所提供的CMC具有上述濃度的銀作為必要組分，本發(fā)明的抗菌劑還可含有此濃度的其他金屬鹽，但它們不影響本發(fā)明抗菌劑的效果。這些金屬可以是銅或鋅。可以與之共存的堿金屬有鋰，鈉或鉀?？晒泊娴膲A土金屬如鈣?？咕鷦┻€可含有銨鹽。
CMC的銀鹽(以下縮寫為CMC(Ag))可通過(guò)使用CMC的鈉鹽(羧甲基纖維素鈉以下簡(jiǎn)稱為CMC(Na))制備。CMC(Na)可通過(guò)酯化制備，即將堿性纖維素和一氯代乙酸鈉混合，用甲醇沉淀制備。而且，商業(yè)上可獲得的CMC(Na)亦可使用如纖維素甘醇酸鈉，和羧甲基纖維素鈉。CMC的聚合度應(yīng)為100～2000，優(yōu)選200～1200。
按如下方法測(cè)定羧甲基的取代度(DS)。使用干燥的CMC(Na)測(cè)定，稱重，在575℃煅燒，并用標(biāo)準(zhǔn)硫酸滴定此方法得到的碳酸鈉，從滴定值來(lái)計(jì)算DS的值。
CMC(Ag)可通過(guò)用銀取代CMC(Na)中的Na來(lái)獲得。如果所使用的CMC(Na)不溶于水，可將它懸浮于水中或含水有機(jī)溶劑中。如果是水溶性的，將它懸浮于含水有機(jī)溶劑中。將所需量的硝酸銀加入到懸浮的CMC(Na)中進(jìn)行取代。作為含水有機(jī)溶劑，優(yōu)選含水甲醇溶液(混合比，水∶甲醇＝2∶8)。
所得的CMC(Ag)的銀含量可通過(guò)Vollhard方法測(cè)定。即干燥樣品，稱重并在900℃鍛燒，使用硝酸將金屬銀溶解以獲得硝酸銀溶液，用標(biāo)準(zhǔn)硫氰酸銨滴定?；蛘呖墒褂迷游辗治龇y(cè)定銀含量。
交聯(lián)聚合物形式的不溶于水的CMC(Ag)可通過(guò)向CMC(Na)中加入下列一種交聯(lián)劑并使CMC(Na)在反應(yīng)劑中交聯(lián)反應(yīng)而獲得。
交聯(lián)劑可以是醛如甲醛，戊二醛，乙二醛；N-羥甲基化合物如二羥甲基脲，二羥甲基亞乙基脲或二羥甲基咪唑啉；多羥基碳酸如草酸，馬來(lái)酸，丁二酸，蘋果酸或聚丙烯酸；多羥基環(huán)氧化合物如1，2-亞乙基二醇二縮水甘油醚；聚乙二醇二縮水甘油醚，或雙環(huán)氧丁烷；二乙烯化合物如二乙烯基砜或亞甲基雙丙烯酰胺；多羥基鹵化物如二氯丙酮，二氯丙醇或二氯乙酸；鹵代醇化合物如表氯醇或epibromohydrin。
交聯(lián)劑與葡糖酐的摩爾比應(yīng)為0.5～3，優(yōu)選0.7～2。作為反應(yīng)溶劑，可使用混合比為2∶8(水∶有機(jī)溶劑)的水和有機(jī)溶劑的混合物。作為有機(jī)溶劑可使用異丙醇，丙酮，乙醇和甲醇。
交聯(lián)態(tài)的CMC(Ag)化合物也可以通過(guò)先交聯(lián)纖維素再對(duì)交聯(lián)的纖維素進(jìn)行羧甲基化而制備。交聯(lián)前的纖維素的聚合度應(yīng)為100～2000。可使用表氯醇以反應(yīng)摩爾比(與葡糖酐相比)為0.7～2，使用上述的溶劑或水作為僅有的反應(yīng)溶劑對(duì)纖維素進(jìn)行交聯(lián)。羧甲基化可使用普通的溶劑方法進(jìn)行。
所得的交聯(lián)的CC(Na)的取代度(DS)應(yīng)不少于0.4，優(yōu)選為0.4～1.0。交聯(lián)的CMC(Na)在水中的溶脹度應(yīng)該較小以便使用，但如果溶脹度太大，可重復(fù)進(jìn)行交聯(lián)。
所得的含有CMC(Ag)的抗菌劑可溶解或懸浮于粘合劑中使用，在裝置表面應(yīng)用所得的溶液可防止細(xì)菌或真菌，除去溶劑，將形成一層CMC(Ag)的涂層?；蛘哌€可以將材料浸漬在此溶液中，并蒸除溶劑，或?qū)⑵渑c紙漿或纖維素纖維混合制造紙。
在涂層抗菌劑時(shí)所用的粘合劑要根據(jù)應(yīng)用和CMC(Ag)是否溶于水而決定。可用的粘合劑包括天然聚合物或其衍生物如淀粉，酪蛋白，大豆蛋白，醋酸纖維素，硝酸纖維素，甲基纖維素和羥乙基纖維素；合成聚合物如聚乙酸乙烯及其共聚物，聚乙烯醇，聚乙烯醇縮醛，聚丙烯酸酯，聚偏二氯乙烯，聚乙烯及其共聚物，聚苯乙烯-丁二烯共聚物，(聚)硅氧烷，氨基樹脂，醇酸樹脂和聚氨基甲酸酯。
本發(fā)明所述的抗菌劑可以施用、浸漬或混合(用于制造紙)方式應(yīng)用以制成板如特等瓦楞紙，白紙板和分隔板；作為建材的特等紙板；用于紙粕筒管的特等紙板。而且，還可將它浸漬在纖維，非織造織物，塑料板坯，海綿和木材中。另外，它還可以與未清洗的或不可清洗的物體一起使用，如被褥，榻榻米(傳統(tǒng)的日本稻草墊)，壁紙，墻板，家具，多孔熱絕緣材料，過(guò)濾器，文件和鞋。
為了提高或調(diào)整本發(fā)明抗菌劑的抗菌效果，它可與抗氧化劑，屏蔽劑，紫外線吸收劑，著色劑，表面活性劑，偶聯(lián)劑或其它添加劑一起使用。
實(shí)施例1
制造交聯(lián)的CMC(Ag)(DS＝0.53，銀含量＝0.048wt％)在一200ml量瓶中，將5.0527g交聯(lián)的CMC(Na)(DS＝0.53，含水量12.6wt％)懸浮于100ml水中，將硝酸銀溶液(AgNO3∶水＝3.35mg/10ml)加入懸浮液中，將其避光振搖71小時(shí)。
沉淀物用玻璃過(guò)濾器過(guò)濾，用50％乙醇洗滌，再用100％乙醇洗滌，用P2O5+硅膠干燥三天。得到4.996g交聯(lián)的CMC(Ag)(含水量10.26wt％)白色粉末。
用硫氰酸銨測(cè)定法測(cè)定所得交聯(lián)的CMC(Ag)中的銀含量。(硫氰酸銨測(cè)定法(Vollhard法))將樣品干燥，稱重并在900℃鍛燒。將所得金屬銀溶于硝酸溶液制成硝酸銀溶液。加熱除去NO2氣體，加入硫酸鐵銨作為指示劑，用標(biāo)準(zhǔn)硫氰酸銨滴定。
實(shí)施例1的結(jié)果，銀含量為0.048％(無(wú)水樣品)和0.043％(含水樣品)，銀的取代度為0.001。實(shí)施例2取代時(shí)使用甲醇作為溶劑制造交聯(lián)的CMC(Ag)(DS＝0.53，銀含量＝0.048wt％)。
在200ml量瓶中，將3.5g交聯(lián)的CMC(Na)(DS＝0.53，水含量14.71wt％)懸浮于60ml 80％的甲醇中。將硝酸銀溶液(AgNO3∶水＝2.91mg/5ml)加入懸浮液中，將其避光振搖135小時(shí)。
沉淀物用玻璃過(guò)濾器過(guò)濾，用50％乙醇洗滌，再用100％乙醇洗滌，用P2O5+硅膠干燥三天。得到3.1937g交聯(lián)的CMC(Ag)(水含量6.46％)。
用硫氰酸銨測(cè)定法測(cè)定所得交聯(lián)的CMC(Ag)中銀含量。
其結(jié)果，銀含量為0.048％(無(wú)水樣品)和0.045％(含水樣品)，且銀的取代度為0.0009。實(shí)施例3制造交聯(lián)的CMC(Ag)(DS＝0.51，銀含量＝0.114wt％)在一200ml量瓶中，將5.896g交聯(lián)的CMC(Na)(DS＝0.51，水含量15.22％)懸浮于100ml 80％的甲醇中。將硝酸銀溶液(AgNO3∶水＝11.47mg／5ml)加入懸浮液，將其避光振搖112小時(shí)。
沉淀物用玻璃過(guò)濾器過(guò)濾，用50％乙醇洗滌，再用100％乙醇洗滌，用P2O5+硅膠干燥三天，得到5.3370g交聯(lián)的CMC(Ag)(水含量6.82wt％)。
用硫氰酸銨測(cè)定法測(cè)定所得的交聯(lián)的CMC(Ag)中銀的含量。
其結(jié)果，銀含量為0.114wt％(無(wú)水樣品)和0.106wt％(含水樣品)且銀的取代度為0.0021。實(shí)施例4制造交聯(lián)的CMC(Ag)(DS＝0.6，銀含量＝0.067wt％)1)合成交聯(lián)的纖維素將21.447g纖維素(由whatman生產(chǎn)的CF-11，n＝200含水量6.75％)懸浮于320ml3％的氫氧化鈉溶液中。向懸浮液中加入22.8g表氯醇，在50℃反應(yīng)1小時(shí)。過(guò)濾反應(yīng)產(chǎn)物，先用水再用甲醇洗滌，在空氣中干燥，得到20.68g交聯(lián)的纖維素(含水量15.59％)2)合成交聯(lián)的CMC(Na)將7.9347g交聯(lián)的纖維素(含水量1,68wt％)在含有4.07g氫氧化鈉，18.53g水和86ml異丙醇(以下縮寫為IPA)的溶液中懸浮30分鐘。向其中加入含有一氯代乙酸3.94g和8.5ml IPA的溶液，并且混合液在70℃攪拌1小時(shí)。反應(yīng)完成后熱過(guò)濾，剩余物用乙酸的80％甲醇溶液中和，完全除去溶劑并在減壓下干燥，得到12.58g交聯(lián)的CMC(Na)(含水量12.49％)離子交換容量為3.037meq/g，DS為0.65。3)合成再交聯(lián)CMC(Na)將在第2)步所得的6.0g交聯(lián)的CMC(Na)在含有6.1ml的4NNaOH，23ml水，2.27g表氯醇和111mlIPA的溶液中83℃下攪拌1小時(shí)。然后按第2)步同樣操作用乙酸中和混合物，并減壓干燥，得到6.5183g再交聯(lián)CMC(Na)(含水量16.39wt％)。離子交換容量為2.872meq/g且DS為0.60。4)合成再交聯(lián)CMC(Ag)在200ml量瓶中，將第3)步得到的4.0g再交聯(lián)CMC(Na)(DS＝0.6，水含量16.39wt％)懸浮于70ml水中。向其中加入硝酸銀溶液(AgNO3∶水＝3.24mg/10ml)，并將混合物避光振搖87小時(shí)。
沉淀物用玻璃過(guò)濾器過(guò)濾，用50％乙醇洗滌，再用100％乙醇洗滌，用P2O5+硅膠干燥三天。得到3.7197g再交聯(lián)的CMC(Ag)(含水量11.55wt％)。
用硫氰酸銨測(cè)定法測(cè)定所得交聯(lián)的CMC(Ag)中銀的含量。
銀含量為0.067％(無(wú)水樣品)和0.059％(含水樣品)，且銀的取代度為0.0013。實(shí)施例5制造水溶性CMC(Ag)(DS＝0.56，銀含量＝0.479wt％)在200ml量瓶中，將5.3287g CMC(Na)(由Tokyo kasei Kogyo制造DS＝0.56，含水量6.17wt％n＝1050)懸浮于50ml水中。向其中加入硝酸銀溶液(AgNO3∶水＝30.6mg/50ml)，將其在避光條件下振搖2小時(shí)。
加入3升甲醇，用玻璃過(guò)濾器過(guò)濾所得沉淀物，用100％乙醇洗滌并用P2O5+硅膠干燥三天。得到2.5681g水溶性CMC(Ag)(含水量5.21wt％)。
用硫氰酸銨測(cè)定法測(cè)定所得的水溶性CMC(Ag)中銀的含量。
其結(jié)果，銀含量為0.479％(無(wú)水樣品)和0.45％(含水樣品)，且銀的取代度為0.01。實(shí)施例6制造水溶性CMC(Ag)(DS＝0.56，銀含量＝0.048wt％)將53.25gCMC(Na)(由Tokyo kasei Kogyo制造DS＝0.56，含水量6.17wt％)懸浮于1000ml 80％的甲醇中。向其中加入硝酸銀溶液(AgNO3∶水＝222.5mg/25ml)，將其在避光條件下振搖153小時(shí)。
沉淀物用玻璃過(guò)濾器過(guò)濾，用80％乙醇洗滌，再用100％乙醇洗滌，用P2O5+硅膠干燥三天。得到39.116g水溶性交聯(lián)的CMC(Ag)(含水量14.0wt％)。
用硫氰酸銨測(cè)定法測(cè)定所得的水溶性CMC(Ag)中銀的含量。
其結(jié)果，銀含量為0.048wt％(無(wú)水樣品)和0.041wt％(含水樣品)，且銀的取代度為0.009。實(shí)施例7制造交聯(lián)的CMC(Ag)(DS＝1.35，銀含量＝0.048wt％)將12.3061g交聯(lián)的CMC(Na)(DS＝1.35，含水量為18.74wt％)懸浮于200ml水中。向其中加入硝酸銀溶液(AgNO3∶水＝10.68mg/10m1)，將其在避光條件下振搖158小時(shí)。
沉淀物用玻璃過(guò)濾器過(guò)濾，用50％乙醇洗滌，再用100％乙醇洗滌，用P2O5+硅膠干燥三天。得到白色粉末狀交聯(lián)的CMC(Ag)(含水量21.35wt％)11.4479g。
用硫氰酸銨測(cè)定法測(cè)定所得交聯(lián)的CMC(Ag)中銀含量。
其結(jié)果，銀含量為0.048wt％(無(wú)水樣品)和0.037wt％(含水樣品)，且銀的取代度為0.0012。實(shí)施例8制造交聯(lián)的CMC(Ag)(DS＝1.53，銀含量＝0.040wt％)將4.102g交聯(lián)的CMC(Na)(DS＝1.35，含水量為18.74wt％)懸浮于100ml80％甲醇中。向懸浮液中加入硝酸銀溶液(AgNO3∶水＝3.63mg/1.ml)，將其在避光條件下振搖144小時(shí)。
沉淀物用玻璃過(guò)濾器過(guò)濾，用50％乙醇洗滌，再用100％乙醇洗滌，用P2O5+硅膠干燥三天。得到3.5059g交聯(lián)的CMC(Ag)(含水量6.22wt％)。
用硫氰酸銨測(cè)定法測(cè)定所得交聯(lián)的CMC(Ag)中銀的含量。
其結(jié)果，銀含量為0.040g(無(wú)水樣品)和0.037％(含水樣品)，且銀的取代度為0.001。實(shí)施例9制造交聯(lián)的CMC(Ag)(DS＝1.35，銀含量＝0.115wt％)將4.171g交聯(lián)的CMC(Na)(DS＝1.35，含水量為18.74％)懸浮于100ml80％甲醇中。向懸浮液中加入硝酸銀溶液(AgNO3∶水＝7.23mg/1ml)，將其在避光條件下振搖95小時(shí)。
沉淀物用玻璃過(guò)濾器過(guò)濾，用50％乙醇洗滌，再用100％乙醇洗滌，用P2O5+硅膠干燥三天。得到3.6062g白色粉末狀交聯(lián)的CMC(Ag)(含水量6.97％)。
用硫氰酸銨測(cè)定法測(cè)定所得交聯(lián)的CMC(Ag)中銀的含量。
其結(jié)果，銀含量為0.115wt％(無(wú)水樣品)和0.107wt％(含水樣品)，且銀的取代度為0.0028。
實(shí)施例1-9所得的樣品進(jìn)行(a)熱穩(wěn)定性和(b)光穩(wěn)定性試驗(yàn)。結(jié)果列于表1。(a)熱穩(wěn)定性試驗(yàn)取每種樣品少量裝入微管，并在烘箱中105℃下加熱72小時(shí)。比較加熱后的樣品與加熱前的樣品的色澤。(b)光穩(wěn)定性試驗(yàn)取每種樣品少量裝入微管，隔著玻璃窗在日光下暴露20天。比較光照后的樣品與光照前的樣品。表1比較實(shí)施例1制造交聯(lián)的CMC(Ag)(DS＝0.53，銀含量＝18.63wt％)將3.6367g交聯(lián)的CMC(Na)(DS＝0.53，含水量12.6％)懸浮于250ml水中。向懸浮液中加入硝酸銀溶液(AgNO3∶水＝1.4167mg/50ml)，將其在避光條件下振搖19小時(shí)。
沉淀物用玻璃過(guò)濾器過(guò)濾，先用50％乙醇洗滌，再用100％乙醇洗滌，用P2O5+硅膠干燥三天。得到4.0202g交聯(lián)的CMC(Ag)(含水量5.028wt％)用硫氰酸銨測(cè)定法測(cè)定所得交聯(lián)的CMC(Ag)中銀的含量。
其結(jié)果，銀含量為18.63wt％(無(wú)水樣品)和17.68wt％(含水樣品)比較實(shí)施例2制造不溶于水的CMC(Ag)(DS＝0.12，銀含量＝4.973wt％)將3.6299g CMC(Na)(DS＝0.12，含水量10.73wt％)懸浮于200ml水中。向懸浮液中加入硝酸銀溶液(AgNO3∶水＝0.414g/10ml)，將其在避光條件下振搖19小時(shí)。
沉淀物用玻璃過(guò)濾器過(guò)濾，先用50％乙醇洗滌，再用100％乙醇洗滌，并用P2O5+硅膠干燥三天。得到3.5099g不溶于水的交聯(lián)的CMC(Ag)(含水量3.96％)用硫氰酸銨測(cè)定法測(cè)定所得交聯(lián)的CMC(Ag)中銀的含量。
其結(jié)果，銀含量為4.973wt％(無(wú)水樣品)和4.775wt％(含水樣品)。比較實(shí)施例3制造不溶于水的CMC(Ag)(DS＝0.10，銀含量＝0.064wt％)將23.81g纖維素(Whatman制造的CF-11，含水量5.09wt％)中加入氫氧化鈉溶液(NaOH∶水＝38g/86ml)和一氯代乙酸(0.12g溶于20ml水中)。將混合物在70℃攪拌1小時(shí)，用54ml乙酸中和。加入水后，將混合物離心分離。
剩余物用水洗滌并用1N鹽酸酸化。
分出的剩余物用水洗滌再用乙醇洗滌。通過(guò)滴加氫氧化鈉溶液(1g/50ml)同時(shí)攪拌將此濕物質(zhì)的pH值調(diào)到10。不溶的部分離心分離，用50％乙醇洗滌，再用100％乙醇洗滌，然后在真空下干燥，得到不溶于水的CMC(Na)。
將5.7006g不溶于水的CMC(Na)(DS＝0.10，含水量12.29wt％)懸浮于100ml水中。向懸浮液中加入硝酸銀溶液(AgNO3∶水＝5.17mg/10ml)，將其在避光條件下振搖68小時(shí)。
沉淀物用玻璃過(guò)濾器過(guò)濾，用50％乙醇洗滌，再用100％乙醇洗滌，并用P2O5+硅膠干燥三天。得到5.5207g不溶于水的交聯(lián)的CMC(Ag)(含水量8.45wt％)用硫氰酸銨測(cè)定法測(cè)定所得交聯(lián)的CMC(Ag)中銀的含量。
其結(jié)果，銀含量為0.064wt％(無(wú)水樣品)和0.059wt％(含水樣品)。
對(duì)比較實(shí)施例1-3進(jìn)行(a)熱穩(wěn)定性和(b)光穩(wěn)定性試驗(yàn)。結(jié)果列于表1。
表中結(jié)果顯示，實(shí)施例1-9的樣品，在試驗(yàn)前為白色，試驗(yàn)后變?yōu)榈S，或黃，或保持白色。相反地，比較實(shí)施例1-3，其中銀含量和DS值不在希望范圍內(nèi)，這些樣品顯示出明顯的褐色。實(shí)施例10制造水溶性CMC(Ag)(DS＝0.56，銀含量＝0.010wt％)將53.25g CMC(Na)(DS＝0.56，含水量6.17wt％)懸浮于1000ml80％的甲醇中。向懸浮液中加入硝酸銀溶液(AgNO3∶水＝127mg/25ml)，將其在避光條件下振搖144小時(shí)。
沉淀物用玻璃過(guò)濾器過(guò)濾，用50％乙醇洗滌，再用100％乙醇洗滌，用P2O5+硅膠干燥三天。得到水溶性CMC(Ag)(含水量9.50wt％)36.9879g。
用硫氰酸銨測(cè)定法測(cè)定所得的水溶性CMC(Ag)中銀的含量。
其結(jié)果，銀含量為0.010wt％(無(wú)水樣品)和0.009wt％(含水樣品)實(shí)施例11制造交聯(lián)的CMC(Ag)(DS＝0.53，銀含量＝1.00wt％)在500ml量瓶中，將3.64g交聯(lián)的CMC(Na)(DS＝0.53，含水量12.6wt％)懸浮于250ml水中。向懸浮液中加入硝酸銀溶液(AgNO3∶水＝76mg/50ml)，將其在避光條件下振搖19小時(shí)。
沉淀物用玻璃過(guò)濾器過(guò)濾，用50％乙醇洗滌，再用100％乙醇洗滌，用P2O5+硅膠干燥三天。得到4.050g交聯(lián)的CMC(Ag)(水含量6wt％)。
用硫氰酸銨測(cè)定法測(cè)定所得的水溶性CMC(Ag)中銀的含量。
其結(jié)果，銀含量為1.00wt％(無(wú)水樣品)和0.94wt％(含水樣品)實(shí)施例12制造CMC(Ag)(DS＝0.4，銀含量＝0.045wt％)將12.04g CMC(Na)(DS＝0.4，含水量8.81wt％)懸浮于250ml80％的甲醇中。向懸浮液中加入硝酸銀溶液(AgNO3∶水＝8.34mg/5ml)，將其在避光下振搖137小時(shí)。
沉淀物用玻璃過(guò)濾器過(guò)濾，用80％甲醇洗滌，再用100％甲醇洗滌，用P2O5+硅膠干燥三天。得到11.747g交聯(lián)的CMC(Ag)(水含量11.27wt％)。
用硫氰酸銨測(cè)定法測(cè)定所得的CMC(Ag)中銀的含量。
其結(jié)果，銀含量為0.045wt％(無(wú)水樣品)和0.040wt％(含水樣品)比較實(shí)施例4向含有50g苯乙烯，40g丙烯酸乙酯，9g丙烯酸和2g二乙烯基苯(含45wt％)乙基乙烯基苯和二乙基苯)的單體化合物中，滴加含有0.75g過(guò)硫酸銨和7.5g乳化劑(Daiichi kogyo Seiyaku Co.，Ltd.制造的NOIGENEN 160)的150g水溶液使其分散。70℃時(shí)開始聚合，同時(shí)在氮?dú)夥諊聰嚢杌旌衔锊⒈３?小時(shí)。反應(yīng)完成時(shí)生成白色沉淀。用離心分離過(guò)濾，先用水再用乙醇洗滌，并真空干燥。得到118.24g(含水量為6.49wt％)的聚丙烯酸共聚物。
向所得的10.41g(干重9.747g)聚丙烯酸共聚物中加入硝酸銀溶液(AgNO3∶水＝3.098g/60ml)，并將混合物避光下振搖1小時(shí)。
沉淀物用玻璃過(guò)濾器過(guò)濾，用80％甲醇洗滌，再用100％甲醇洗滌，用P2O5+硅膠干燥三天。得到7.2241g化合物(含水量27.165％)。比較實(shí)施例5
向10g(干重9.36g)聚丙烯酸共聚物中，加入3.6％硝酸銀溶液(AgNO3∶水＝1.49g/40ml)。將混合物避光振搖40分鐘。
沉淀物用玻璃過(guò)濾器過(guò)濾，用80％甲醇洗滌，再用100％甲醇洗滌，用P2O5+硅膠干燥三天。得到8.2174g化合物(含水量40.311wt％)。比較實(shí)施例6向10g(干重9.36g)在比較實(shí)施例4中使用過(guò)的聚丙烯酸共聚物中加入0.4％硝酸銀溶液(AgNO3∶水∶0.144mg/40ml)。將混合物避光條件下振搖80分鐘。
沉淀物用玻璃過(guò)濾器過(guò)濾，用80％甲醇洗滌，再用100％甲醇洗滌，用P2O5+硅膠干燥三天。得到4.483g化合物(含水量4.67wt％)。
從實(shí)施例2，3，6，7，10-12，比較實(shí)施例1，3，4-6，獲得的樣品進(jìn)行抗菌試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果列于表2。(c)抗菌試驗(yàn)方法試驗(yàn)是使用磷酸緩沖液，在30℃條件下，按照纖維產(chǎn)品抗菌處理委員會(huì)(Association of Antibacterial Treatments for Textiles，Japan)指定的搖瓶法(Shake Flask method)進(jìn)行。試驗(yàn)條件如下振搖速度180±10rpm，振搖時(shí)間1小時(shí)，試驗(yàn)細(xì)菌金黃色葡萄球菌(IFO12732)，銀濃度12.5ng/ml。已被證明所有滅菌率為100％的含銀樣品，其最后銀濃度為100ng/ml或更多。
正如從表2中看到的，DS值或銀含量不在希望范圍內(nèi)的對(duì)比實(shí)施例1-3，或?qū)Ρ葘?shí)施例4-6中非CMC高聚合物，它們的滅菌率沒有超過(guò)40％的。
相反地，滿足所需條件的實(shí)施例樣品均顯示出超過(guò)40％的高滅菌能力，意味著它們具有優(yōu)秀的抗菌性。而且，實(shí)施例2和6顯示出只要CMC具有的DS值和銀含量在所希望范圍內(nèi)，不管CMC是否交聯(lián)，抗菌劑均顯示高的滅菌率。
在抗菌性試驗(yàn)中，滅菌率是在銀濃度為12.5ng/ml時(shí)測(cè)定的。因?yàn)樵谏鲜鲢y濃度時(shí)，硝酸銀幾乎不顯示抗菌效果。因此，在表2中顯示出的滅菌率不是游離銀離子起的抗菌效果，但其效果是來(lái)自未被洗脫掉的固定的銀離子。比較實(shí)施例7將硝酸銀的濃度調(diào)到表3中給定的銀含量(μg/g)。比較實(shí)施例8將銀-銅離子離子交換的沸石(Bactekiller，KANEBO制造)的濃度調(diào)到表3給定的銀含量(μg/g)。
對(duì)實(shí)施例2和對(duì)比實(shí)施例7和8的樣品進(jìn)行抗真菌試驗(yàn)。結(jié)果列于表3。(d)抗真菌試驗(yàn)使用蒸餾水將濾紙粉碎，并與抗真菌劑(實(shí)施例2或比較實(shí)施例7和8)混合。將混合物制成紙。將紙裁成50mm小方塊。此方法獲得的樣品依照美國(guó)紙漿和紙工業(yè)技術(shù)委員會(huì)(Technical Association of The Pulpand Paper Industry，USA描述的TAPPI標(biāo)準(zhǔn)T-487 pm85進(jìn)行試驗(yàn)。
作為真菌的營(yíng)養(yǎng)物，可使用混有0.5％右旋糖的無(wú)機(jī)鹽瓊酯介質(zhì)。作為試驗(yàn)中真菌，可使用黑色曲霉(TUA 234)。培養(yǎng)進(jìn)行14天。試驗(yàn)結(jié)果按下面三種類型評(píng)價(jià)評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)2菌絲生長(zhǎng)的面積超過(guò)總面積的1/3。1菌絲生長(zhǎng)的面積未超過(guò)總面積的1/3。0未觀察到菌絲生長(zhǎng)。
表3從表3，很明顯地可以看出即使銀含量達(dá)到10μg/ml，對(duì)比實(shí)施例7和8也不能顯示出滿意的抗真菌性，而實(shí)施例2樣品，含有交聯(lián)的滿足希望條件的CMC(Ag)，在銀含量為10μg/g時(shí)，顯示出極好的抗真菌性。
為了檢測(cè)實(shí)施例1和對(duì)比實(shí)施例1的安全性和穩(wěn)定性，對(duì)它們進(jìn)行銀洗脫試驗(yàn)。(e)銀洗脫試驗(yàn)對(duì)樣品稱重以使銀濃度在10ml中為10μg/ml。將其懸浮于10ml蒸餾水或磷酸緩沖液，與在抗菌性試驗(yàn)中相同。將懸浮液在31℃以180rpm振搖1小時(shí)。過(guò)濾后，用原子吸收分析測(cè)定洗脫到溶液中的銀濃度。
結(jié)果列于表4。
表4顯示出比較實(shí)施例1，它是高銀取代產(chǎn)品，用蒸餾水洗脫掉較少的銀而用磷酸緩沖液時(shí)，洗脫率較高(40％)，這意味著安全性和穩(wěn)定性不能令人滿意。
與此相反，實(shí)施例1，它是低銀取代產(chǎn)品，在蒸餾水和磷酸緩沖液中顯示出非常低的洗脫率(1％或更少)，這意味著它有極好的安全性和穩(wěn)定性。
本發(fā)明的抗菌劑含銀鹽的羧甲基纖維素具有的羧甲基的取代度和銀的含量限定在特定范圍內(nèi)。這能增加與纖維的親和力并且能阻止所含銀離子的洗脫。通過(guò)銀與微生物細(xì)胞的接觸顯示出良好的滅菌率。
而且，它對(duì)熱和光有優(yōu)秀的穩(wěn)定性，并且使它的底物在色澤和質(zhì)量上幾乎不變。
如果使用交聯(lián)的CMC，這種抗菌劑不溶于水且有很好的耐水性。因此，它可應(yīng)用在與水接觸的地方，并保持抗菌性。
*無(wú)水樣品
*無(wú)水樣品
權(quán)利要求
1.一種抗菌劑含有含銀量為0.01～1重量％，且羧甲基基團(tuán)的取代度不少于0.4的羧甲基纖維素。
2.權(quán)利要求1所述的抗菌劑，其中羧甲基基團(tuán)的取代度為0.4～1。
3.權(quán)利要求1或2所述的抗菌劑，其中羧甲基纖維素是交聯(lián)的，不溶于水的化合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含銀的抗菌劑，它具有與纖維良好的親和性，且能達(dá)到良好的抗菌性能與抗真菌性能，并且對(duì)熱和光具有穩(wěn)定性。它含有含銀量為0.01至1％重量和羧甲基取代度不少于0.4的羧甲基纖維素。所述的羧甲基纖維素是交聯(lián)的化合物使得該抗菌劑是耐水的。
文檔編號(hào)A01N25/10GK1129518SQ95119948
公開日1996年8月28日 申請(qǐng)日期1995年10月17日 優(yōu)先權(quán)日1994年10月18日
發(fā)明者吉村昌治, 南裕幸 申請(qǐng)人:聯(lián)合株式會(huì)社