專利名稱：除草的芳基和雜芳基嘧啶的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的取代的芳基和雜芳基嘧啶，它們作為除草劑以及含有它們的農(nóng)用組合物的應(yīng)用。
多種殺蟲的芳基和雜芳基嘧啶已為人所知，美國專利4,752,324公開了具有除草活性的2-(2-烷基-6-芳基嘧啶-4-基)煙酸衍生物；DE 4031798描述了殺真菌的取代的吡啶基嘧啶。另外Harris等人在Aust.J.Chem.，1979，32，669-679中描述了二芳基雜環(huán)化合物的植物生長調(diào)節(jié)性能。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)在嘧啶環(huán)的2-位和4-位取代的某些芳基和雜芳基嘧啶應(yīng)用于芽前或芽后，而且用于一年生和多年生草類以及闊葉草類時顯示出除草和植物生長調(diào)節(jié)的活性。
這里所用的術(shù)語“除草劑”和“除草的”是指能抑制性的控制或改變不希望有的植物的生長。抑制性的控制或改變包括偏離自然生長的所有偏差，例如全部殺死、生長遲緩、落葉、干化、調(diào)節(jié)、生長萎縮、分孽、刺激、葉燒病和矮化。所用術(shù)語“除草有效量”是指當(dāng)把它施用于不需要的植物本身或施用于這些植物的生長地時能達(dá)到的上述控制或改變的量。術(shù)語“植物”是包括發(fā)芽的種子、出土的秧苗和移植的作物，包括根和其地上部分。
更具體地說，本發(fā)明涉及通式I化合物， 其中W是取代的苯基或取代的五元或六元芳香族雜環(huán)環(huán)，其中所述環(huán)上有一或二個原子選自氧、氮和硫；W至少被R所取代；R是CO2R4、CHO、CONH-O-CH2CO2R4、COSR4、CO2CHR5OCOR6或CH＝N-OR4；R1是Ar、(Z)xY-Ar或ZAr，其中Ar是選自下述基團(tuán)的任選地取代的芳基或雜芳基苯基、吡啶基、胡椒基、萘基、吲哚基、喹啉基、異喹啉基、喹喔啉基、喹唑啉基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、菲基、吡啶基-N-氧化物、氨茴基(anthranilyl)、嘧啶基、吡嗪基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、噁唑基、噻唑基、異噁唑基、異噻唑基、咪唑基、吡唑基、噁二唑基和噻二唑基，其中任選的取代基是苯氧基、鹵素、烷基、鏈烯基、鹵代烷基、鹵代烷硫基、烷硫基、烷基亞磺?；?、烷基磺酰基、烷氧基、鹵代烷氧基、烷氧基烷基、氰基、硝基、烷氧羰基、氨基、烷氨基、二烷基氨基、羥基；Y是O、S或NH；Z是任選地取代的C1-C3烷基、C2-C4鏈炔基或任選地取代的C2-C4鏈烯基，其中的取代基獨立地是烷基和鹵素，x是0至2；R2獨立地是氫、鹵素、烷基、鏈烯基、鹵代烷基、烷硫基、烷基亞磺?；?、烷基磺?；?、烷氧基、烷氧基烷基、氰基、硝基、氨基、氨基烷基、二烷基氨基、CO2R4和羥基，m是0至2；R4是氫、堿金屬或堿土金屬陽離子、銨陽離子、取代的銨陽離子、鏻陽離子、烷基鏻陽離子、三烷基锍陽離子、三烷基氧化锍陽離子、烷基、鏈烯基、鹵代烷基、烷氧烷基、任選地取代的苯基和任選地取代的苯烷基；R5是氫或烷基；和R6是烷基、鏈烯基、鹵代烷基、烷氧基烷基、任選地取代的苯基和任選地取代的苯烷基；條件是(i)當(dāng)R1是苯基時，W不是 和(ii)當(dāng)R1是任選地取代的苯基和W是 時R2不是烷基或鏈烯基。
這里所用的術(shù)語“烷基”包括直鏈、支鏈和環(huán)狀烷基基團(tuán)，優(yōu)選最多含6個碳原子，這也適用于含有烷基部分的，例如“鹵代烷基”中的烷基和“烷氧基烷基”中的每個烷基部分。術(shù)語“鏈烯基”由2至6個碳原子表示。
適用的鹵原子基團(tuán)包括氟、氯、溴和碘。鹵代烷基可被一個或多個鹵原子取代。術(shù)語“堿金屬陽離子”定義為周期表中的IA族金屬，特別是包括鈉和鉀。術(shù)語“堿土金屬陽離子”包括鎂、鈣、鍶和鋇。
術(shù)語“苯烷基”是指被一個苯基取代的烷基。術(shù)語“任選取代的苯基”、“任選取代的苯烷基”和“任選取代的苯氧基”是指一個苯基、苯烷基或苯氧基在其一個或多個環(huán)碳原子上由選自下述的基團(tuán)取代烷基、鹵代烷基、鹵素、烷氧基、鏈烯基、氰基和硝基。
術(shù)語“取代的銨陽離子”是指被下述基團(tuán)取代的銨陽離子C1-C20烷基、二C1-C20烷基、三C1-C20烷基、四C1-C20烷基、羥基-C1-C5烷基、二(羥基-C1-C5烷基)、三(羥基-C1-C5烷基)、C1-C5烷氧基-C1-C5烷基、羥基-C1-C5烷氧基-C1-C5烷基或C1-C5烷氧羰基-C1-C5烷基基團(tuán)。
優(yōu)選的亞組式I化合物是W為苯基、吡啶基、噻吩基、呋喃基或異噻唑基的化合物。
W優(yōu)選是 其中R3獨立地是氫、鹵素、烷基、鹵代烷基、烷氧基、氰基、烷氧羰基、烷氨基、二烷氨基和-N(R5)-CO-R6，以及n是1至4。
式I化合物中特別優(yōu)選的亞組是下述化合物其中(i)W是 (ii)R是CO2R4、CHO、CONH-O-CH2CO2R4、COSR4、CO2CHR5OCOR6或CH＝NOR4；(iii)R1是Ar、(Z)xYAr或ZAr，其中Ar是任選取代的苯基、吡啶基、萘基、吲哚基、胡椒基、喹啉基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、氨茴基或菲基；Y是O、S或NH；Z是任選取代的C1-3烷基、C2-4炔基或任選取代的C2-4鏈烯基，其中的取代基各自獨立的是烷基和鹵素，以及x是0至2；(iv)R2是氫、CO2R4和烷氧基；(v)R3是氫和鹵素。
(vi)R4是氫、堿金屬或堿土金屬陽離子、銨陽離子、取代的銨陽離子、鏻陽離子、烷基鏻陽離子、三烷基锍陽離子、三烷基氧化锍陽離子、烷基、鹵代烷基、烷氧基烷基、任選取代的苯基和任選取代的苯烷基；(vii)R5是氫或烷基；和(viii)R6是烷基、鏈烯基、鹵代烷基、烷氧基烷基、任選取代的苯基和任選取代的苯烷基。
優(yōu)選的R是CO2CHR5OCOR6或CO2R4，其中R4是氫、烷基、堿金屬或堿土金屬陽離子、銨陽離子、取代的銨陽離子、鏻陽離子、烷基鏻陽離子、三烷基锍陽離子或三烷基氧化锍陽離子和R1是任選取代的苯基、吡啶基、萘基、喹啉基、胡椒基、(Z)xO苯基和(Z)苯基，其中Z是C1-3烷基、C2-4炔基或C2-4鏈烯基和X是1。
更優(yōu)選的R是CO2R4，其中R4是氫、Na、NH4、K、Ca、Mg、三甲基锍、三甲基氧化锍和異丙銨；和R1是苯基或取代苯基，其中取代基各自獨立地是甲基、甲氧基、氯、氟、氨基、鹵代烷氧基、硝基和鹵代烷基；和R2是氫、烷氧基，或CO2R4。
式I化合物中另一特別優(yōu)選的亞組是下述化合物其中(i)W是 (ii)R是CO2R4、CHO、CONH-O-CH2CO2R4、COSR4、CO2CHR5OCOR6或CH＝NOR4；(iii)R1是Ar、(Z)xYAr或ZAr，其中Ar是任選取代的苯基、吡啶基、萘基、吲哚基、胡椒基、喹啉基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、氨茴基或菲基；Y是O、S或NH；Z是任選取代的C1-3烷基、C2-4炔基或任選取代的C2-4鏈烯基，其中的取代基各自獨立的是烷基和鹵素，以及x是0至2；(iv)R2是氫、CO2R4和烷氧基；(v)R3是氫和鹵素。
(vi)R4是氫、堿金屬或堿土金屬陽離子、銨陽離子、取代的銨陽離子、鏻陽離子、烷基鏻陽離子、三烷基锍陽離子、三烷基氧化锍陽離子、烷基、鹵代烷基、烷氧基烷基、任選取代的苯基和任選取代的苯烷基；
(vii)R5是氫或烷基；和(viii)R6是烷基、鏈烯基、鹵代烷基、烷氧基烷基、任選取代的苯基和任選取代的苯烷基。
優(yōu)選的R是CO2CHR5OCOR6或CO2R4，其中R4是氫、烷基、堿金屬或堿土金屬陽離子、銨陽離子、取代的銨陽離子、鏻陽離子、烷基鏻陽離子、三烷基锍陽離子或三烷基氧化锍陽離子和R1是任選取代的苯基、吡啶基、萘基、喹啉基、胡椒基、(Z)xO苯基和(Z)苯基，其中Z是C1-3烷基、C2-4炔基或C2-4鏈烯基和X是1。
更優(yōu)選的R是CO2R4，其中R4是氫、Na、NH4、K、Ca、Mg、三甲基锍、三甲基氧化锍和異丙銨；和R1是苯基或取代苯基，其中取代基各自獨立地是甲基、甲氧基、氯、氟、氨基、鹵代烷氧基、硝基和鹵代烷基；和R3是氫。
另一優(yōu)選的亞組的式I化合物包括下述化合物其中R是CO2R4，R4是氫、Na、NH4、K、Ca、Mg、三甲基锍、三甲基氧化锍、或異丙基銨；R1是Ar、(Z)xY-Ar和ZAr，其中Ar是任選取代的苯基、吡啶基、萘基、吲哚基、胡椒基、喹啉基、苯并噁唑基、苯并噻唑基或菲基，其中選擇性的取代基是鹵素、烷基、鏈烯基、鹵代烷基、烷硫基、烷基亞磺酰基、烷基磺酰基、烷氧基、鹵代烷氧基、烷氧基烷基、氰基、硝基、烷氧羰基、氨基、烷氨基、二烷基氨基和羥基；Y是O、S或NH，優(yōu)選O；Z是任選取代的C1-3烷基、C2-4炔基或任選取代的C2-4鏈烯基，其中取代基各自獨立地是烷基和鹵素，以及x是0至2。
還有另一優(yōu)選亞組的式I化合物包括下述化合物，其中W是 R是CO2R4、CHO、CONH-O-CH2CO2R4、COSR4、CO2CHR5OCOR6或CH＝NOR4；R1是Ar、ZxOAr、ZAr，其中Ar是任選取代的苯基、吡啶基、萘基、吲哚基、胡椒基、喹啉基、苯并噁唑基、苯并噻唑基或菲基；R2是氫，和R3是氫和鹵素。
本發(fā)明的另一實施方案包括除草組合物，該組合物含有除草有效量的權(quán)利要求1的式I化合物，并結(jié)合有農(nóng)業(yè)上可接受的稀釋劑。
制備本發(fā)明化合物的一般方法如下。
在適當(dāng)?shù)娜軇缂状贾惺惯m當(dāng)取代的1-(芳基或雜芳基)-3-(N，N-二甲氨基)丙-2-烯-1-酮與適當(dāng)取代的脒或脒的氫氯化物以及有或沒有堿，如甲醇鈉一起加熱，得到取代的4-(芳基或雜芳基)嘧啶。
本方法中使用的取代脒可以購得，或者用可商購的起始原料制備，例如用R.S.Garigipati(Tetrahedron Letters，31，1969(1990))的方法由適當(dāng)?shù)娜〈碾嬖诩妆街信c氨化氯甲基銨反應(yīng)制備脒。
參照下述實施例對本發(fā)明化合物的制備方法能更充分的理解。
實施例1a)制備1-(3-甲氧羰基吡啶-2-基)-3-(N，N-二甲氨基)丙-2-烯-1-酮將27.1g(164mmol)2-乙?；拎?3-羧酸于300ml甲苯中的懸浮液加熱至回流，通過共沸蒸餾除去水。在收集大約20ml蒸餾液之后，使溶液冷卻至室溫并向其中滴加54ml N，N-二甲基甲酰胺醛縮二甲醇。棕色溶液加熱至回流5小時，使之冷卻并真空濃縮至小體積。此溶液用二乙醚處理并攪拌過夜。真空過濾收集桔黃色晶體(mp126-129C)。其1H NMR和MS均與1-(3-甲氧羰基吡啶-2-基)-3-(N，N-二甲氨基)丙-2-烯-1-酮一致。
b)制備2-[4-(2-苯基)嘧啶基]-3-吡啶羧酸(表1化合物7)向2.00g(8.54mmol)1-(3-甲氧羰基吡啶-2-基)-3-(N，N-二甲氨基)丙-2-烯-1-酮和1.50g(8.54mmol)苯甲脒鹽酸鹽水合物的100ml無水甲醇溶液中加入4.0ml 25％甲醇鈉的甲醇溶液，將得到的深色溶液回流6小時，蒸出大約一半甲醇，然后于室溫下攪拌72小時并真空蒸發(fā)至干燥。殘余物在乙酸乙酯和0.5M氫氧化鈉水溶液之間分配，水層用乙酸乙酯洗滌一次并用濃鹽酸酸化至pH3。真空過濾收集固體沉淀，在50℃真空干燥1小時得到棕黃色固體，m.p.169-170℃。1H NMR和MS均與所需2-[4-(2-苯基)嘧啶基]-3-吡啶羧酸一致。
c)制備2-[4-(2-苯基)嘧啶基]-3-吡啶羧酸，單鈉鹽(表1化合物1)在1.00g(3.61mmol)2-[4-(2-苯基)嘧啶基]-3-吡啶羧酸于10ml甲醇的漿液中加入0.82ml(3.61mmol)25％甲醇鈉的甲醇溶液。將該溶液攪拌5分鐘并真空蒸發(fā)得到固體泡沫，1H NNR和MS均與2-[4-(2-苯基)嘧啶基]-3-吡啶羧酸，單鈉鹽一致。
實施例2制備2-[4-[2-(3-氯苯基)嘧啶基]-3-吡啶羧酸(表1化合物14)在4.29g(18.32mmol)1-(3-甲氧羰基吡啶-2-基)-3-(N，N-二甲氨基)丙-2-烯-1-酮和3.50g(18.32mmol)3-氯苯甲脒鹽酸鹽的150ml甲醇溶液中加入8.5ml 25％甲醇鈉的甲醇溶液。把得到的褐色溶液回流大約6小時，蒸出大約一半的甲醇，然后使之冷卻和真空蒸發(fā)，殘余物在水和乙酸乙酯之間分配，真空過濾收集不溶的固體。將此固體溶于1M氫氧化鈉并用濃鹽酸酸化至pH3。真空過濾收集得到的沉淀并干燥得到棕黃色固體(mp 163-166℃)，1H NMR和MS均與所需2-[4-[2-(3-氯苯基)]嘧啶基]-3-吡啶羧酸的一致。
實施例3制備2-[4-[2-(3-氟苯基)]嘧啶基]3-吡啶羧酸(表1化合物16)在5.88g(25.1mmol)1-(3-甲氧羰基吡啶-2-基)-3-(N，N-二甲氨基)丙-2-烯-1-酮和3.47g(25.1mmol)4-氟苯甲脒的150ml甲醇溶液中加入12.1ml(53mmol)25％甲醇鈉的甲醇溶液，攪拌加熱該溶液，蒸出部分甲醇，2小時后移去熱源，反應(yīng)物在室溫攪拌過夜。
將溶液再回流4小時，去除蒸餾液，使反應(yīng)冷卻并真空蒸發(fā)。殘余物溶于水，用乙酸乙酯洗滌2次，洗滌和真空過濾收集在乙酸乙酯中形成的固體沉淀，將此固體溶于1M NaOH，用濃HCl酸化，真空過濾收集得到的固體，真空干燥后得到白色固體(m.p.194-196℃)。
將最初的水層用濃HCl酸化，真空過濾收集固體，此固體用乙酸乙酯重結(jié)晶得到淺棕黃色晶體(m.p.195-196℃)，兩種固體的1H NMR和MS相同并且都與所需2-[4-[2-(4-氟苯基)]嘧啶]-3-吡啶羧酸的一致。
實施例4制備2-[4-[2-(3-氯-4-甲基苯基)]嘧啶]-3-吡啶羧酸(表1化合物24)在3.47g(14.8mmol)1-(3-甲氧羰基吡啶-2-基)-3-(N，N-二甲氨基)丙-2-烯-1-酮和2.50g(14.8mmol)3-氯-4-甲基苯甲脒的150ml甲醇溶液中加入6.8ml 25％甲醇鈉的甲醇溶液，將得到的溶液回流2小時，蒸發(fā)大約一半的甲醇并在室溫攪拌一周末。再回流4小時，混合物冷卻和真空蒸發(fā)。殘余物用1M氫氧化鈉水溶液處理，過濾去除不溶固體。濾液用乙酸乙酯洗滌，用濃HCl酸化至pH3，用3份乙酸乙酯萃取，真空蒸發(fā)得到棕黃色固體。由起初的濾液中得到的不溶固體于50℃懸浮于1M氫氧化鈉水溶液中直至溶解，用乙酸乙酯洗滌，過濾，用濃HCl酸化，得到的水溶液用乙酸乙酯(二份)萃取。乙酸乙酯萃取液用水洗滌、用硫酸鎂干燥、過濾和真空蒸發(fā)給出淺棕黃色固體，將其與上述得到的0.20g棕黃色固體合并，此合并產(chǎn)物(mp 168-172℃)的1H NMR和MS與所需2-[4-[2-(3-氯-4-甲基苯基)]嘧啶基]-3-吡啶羧酸的一致。
實施例5制備2-[4-[2-(3-氯苯氧基)甲基]嘧啶基]-3-吡啶羧酸(表1化合物22)在2.66g(11.4mmol)1-(3-甲氧羰基吡啶-2-基)-3-(N，N-二甲氨基)丙-2-烯-1-酮和2.10g(11.4mmol)3-氯苯氧基乙脒的100ml甲醇溶液中加入5.2ml(22.8mmol)25％甲醇鈉的甲醇溶液，得到的溶液緩和地回流過夜，蒸出大約一半的甲醇。真空蒸發(fā)反應(yīng)混合物，殘余物在0.5M氫氧化鈉水溶液和乙酸乙酯之間分配，水層用乙酸乙酯洗滌，用濃HCl酸化至pH3。真空過濾收集粗制固體產(chǎn)物并用硅膠色譜(2∶1乙酸乙酯∶甲醇)純化給出棕黃色固體(mp 155-158℃)。此固體的1H NMR和MS與所預(yù)期的2-[4-[2-(3-氯苯氧基)甲基]嘧啶基]-3-吡啶羧酸的一致。
實施例6制備2-[4-[2-(2-苯基)乙烯基]嘧啶基]-3-吡啶羧酸(表1化合物26)在2.72g(11.6mmol)1-(3-甲氧羰基吡啶-2-基)-3-(N，N-二甲氨基)丙-2-烯-1-酮和1.86g(11.6mmol)肉桂脒的50ml甲醇溶液中加入8.0ml 25％甲醇鈉的甲醇溶液，得到的深色溶液回流2小時，同時蒸去蒸發(fā)液。在室溫攪拌72小時，反應(yīng)混合物用2.0ml乙酸處理并真空蒸發(fā)至干。殘余物在飽和碳酸氫鈉水溶液和乙酸乙酯之間分配。水層用2份乙酸乙酯洗滌，用濃HCl酸化至pH4，過濾出粗制固體產(chǎn)物。濾液用乙酸乙酯萃取，真空蒸發(fā)生成棕色油。將粗制固體和棕色油合并以18∶20∶1的二氯甲烷∶甲醇∶乙酸用硅膠薄層制備色譜純化，給出棕黃色固體(mp 167℃分解)，此固體的1H NMR與預(yù)期的2-[4-[2-(2-苯基)乙烯基]嘧啶基]-3-吡啶羧酸一致。
實施例7制備2-[4-[2-(1-萘基)嘧啶]-3-吡啶羧酸(表1化合物27)在4.46g(19mmol)1-(3-甲氧羰基吡啶-2-基)-3-(N，N-二甲氨基)丙-2-烯-1-酮和3.24g(19mmol)1-萘甲脒的15ml甲醇的溶液中加入13ml(57mmol)25％甲醇鈉的甲醇溶液，得到的深色溶液回流18小時。反應(yīng)混合物用3.3ml乙酸處理，真空蒸發(fā)，殘余物用硅膠色譜純化，用4∶1乙酸乙酯∶甲醇洗脫。含有產(chǎn)物的餾分真空蒸發(fā)，懸浮于乙酸乙酯、過濾、真空蒸發(fā)生成含微量雜質(zhì)的產(chǎn)物。此固體用硅膠色譜再次純化，以90∶1∶1乙酸乙酯∶甲醇∶乙酸洗脫最后得到棕黃色固體(mp 205-207℃)，此固體的1H NMR與預(yù)期的2-[4-[2-(1-萘基)]嘧啶基]-3-吡啶羧酸一致。
用上述方法可以制備的上述以及其它的化合物列于下文的表1和表2，其中各種取代基如表中所示。
表1 化合物# W R R1m.p.℃1 -CO2Na+＞2702 CO2H 192.5-1963 -CO2Na-260(分解)4 CO2H 287-2895 CO2Na+ 125(分解)6 CO2Na+284(分解)7 CO2H169-170
表1(續(xù))化合物# W R R1m.p.℃8 -CO2Na+＞2709 134-140.510 CO2H185(分解)11 -CO2Na-＞30012 CO2Na+ 265(分解)13 CO2CH3 118-11914 CO2H 163-16615 CO2Na+ ＞280
表1(續(xù))化合物# WR R1m.p.℃16 CO2H 195-19617 -CO2Na+ ＞28018 CO2H 160-16319 CO2Na+ 64.5-123.520 CO2H 235-237(分解)21 -CO2Na+ 282(分解)22 CO2H155-15823 CO2Na+ 245-251
表1(續(xù))化合物# W R R1m.p.℃24 CO2H168-17225-CO2Na+ ＞28026 CO2H 183-18627 CO2H 205-20728 CO2H156-16229 CO2H 194-19530 CO2Na+ ＞280
表1(續(xù))化合物# W R R1m.p.℃31 CO2H 233-23732 -CO2Na+ ＞28033 CO2H 212-21634 CO2H 170-17235 CO2H 36CO2H 75(分解)37 CO2H 115
表1(續(xù))化合物#W R R1m.p.℃38 CO2H169.5-175.539 CO2H 85-9340 CO2H 205-21241 CO2H 42 CO2H 43 CO2H 44 CO2H 45 CO2H
表1(續(xù))化合物#WR R1m.p.℃46 CO2H 47CO2H 48 CO2H 49 CO2Na- 50 CO2H 51 CO2H 52 CO2H 53 CO2H 218-221
表1(續(xù))化合物#WR R1m.p.℃54 CO2Na+ ＞30055 -CO2Na+ ＞30056 CO2H 154-16757 CO2H 213-21458 CO2H 169-17359 CO2Na+＞30060 CO2Na+ 210-217
表1(續(xù))化合物# WR R1m.p.℃61 CO2H127-13462 CO2H 118-12763 CO2Na+ ＞30064 -CO2Na+ ＞30065 CO2Na- 185-19566 CO2Na+ ＞30067 CO2H 238-240
表1(續(xù))化合物# W R R1m.p.℃68 CO2Na+ ＞26069 -CO2Na+176(分解)70 CO2Na+ ＞25071 CO2Na- 267.50(分解)72 CO2Na+ 73 CO2H210-21574 CO2Na+ ＞29075 CO2H 90-9276 CO2Na+ ＞250
表1(續(xù))化合物# WRR1m.p.℃77CO2H 138-14078 CO2Na+210-21279 CO2H243.5-24780 CO2Na+＞30081 CO2H 107-11082 CO2Na+ ＞30083 CO2Na+ ＞30084 CO2H 138-141
表1(續(xù))化合物# W R R1m.p.℃85 CO2Na+ ＞30086 CO2H180-18287 CO2Na+ ＞30088 CO2H 95-9889 CO2Na- 250-25290 CO2H131-13391 CO2Na+ ＞30092 CO2H264.5-271
表1(續(xù))化合物# W R R1m.p.℃93 CO2Na+ ＞30094 CO2H 95-9795 CO2Na+222-22596 CO2H 86.5-91.597 CO2Na+ 288.5-291.598 CO2H 211-21399 CO2Na+ ＞300100 CO2H oil
表1(續(xù))化合物# W R R1m.p.℃101 CO2H 269-270102 CO2Na+＞300103CO2Na+ ＞275104 CO2Na+ ＞290105 CO2Na+＞300106 CO2Na+＞300107 CO2Na+235108 CO2Na+ 278-281
表1(續(xù))化合物# W R R1m.p.℃109 CO2Na+＞290110 CO2H 209.5-213.5111 -CO2Na+ ＞300112 CO2Na+＞300113 -CO2Na+ 233-236114 CO2Na+ ＞300115 CO2Na+ 115-119116 CO2Na+ 244(分解)
-30-表1(續(xù))化合物# W R R1m.p.℃117 CO2Na+ 278.5-281 120 CO2Na-＞290
表2 化合物#RR2R1m.p.℃121 CO2Na+OH 122 CO2Na+CO2Na+ 123 CO2Na+-OC2H5 124 -CO2Na+OCH3 125 CO2Na+-OC2H5
實施例8將試驗化合物稱重和溶于由丙酮∶去離子水(1∶1)與0.5％輔劑混合物組成的儲備液中，用此儲備液稀釋以制備其組成為施用量相當(dāng)于4.0、1.0或0.25kg/ha活性成分的一次劑量的噴施溶液。用線性軌跡噴霧器噴施該溶液，確定的噴施體積為1000L/ha。
在芽前研究中，每種劑量的除草劑的施用是在播種區(qū)進(jìn)行帶狀處理，然后含種子的盆用土壤在上部覆蓋，植物在溫室中生長，處理后7和19天時進(jìn)行目測評估。
在芽后研究中，每種劑量的除草劑施用于選定的雜草秧苗的葉簇。使植物在溫室中生長并在處理后1、7和19天時目測評估。試驗的雜草品種列于表3。某些式I化合物在芽前和芽后研究中顯示出活性。除草控制以100％傷害作為完全控制的傷害百分?jǐn)?shù)(％)來評價。化合物1、3、5、7-12和19-24在施用率為1.0kg/ha活性成分時對試驗的各種草類在芽前和芽后篩選中其除草控制均在80％以上。
在對各種草類的芽前篩選中化合物60-65、68、71-78、83、84和94在所有受試草類的施用率為1.0kg/ha時其控制率高于75％。可以理解的是此清單不能反映出得到的全部數(shù)據(jù)，而且也不能包括能達(dá)到這一給定范圍的所有化合物。
表3通用名品種的種屬麻 Abutilon theophrasti反枝莧 Amaranthus retroflexus白芥Sinapis alba龍葵Solanum nigrum野燕麥 Avena fatua旱雀麥 Bromus tectorum稗 Echinoehloa crus-galli狗尾草 Setaria viridis應(yīng)用方法式I化合物的施用可按照常規(guī)方法將除草有效量的化合物，通常為1g至10kg/ha用于雜草或它們所在的區(qū)域。
本發(fā)明化合物可用于控制闊葉草類和禾本科草類，可在種植前混合以及芽前和芽后施用?；衔镞€顯示出其對各種作用的選擇性，因此適用于對各種作物的雜草控制，這些作物例如可以是，但又不限于玉米、棉花、小麥、大豆和水稻。
對本領(lǐng)域普通技術(shù)人員而言用常規(guī)試驗如溫室試驗和小樣地的田間試驗很容易確定式I化合物的最佳用量。它取決于所用化合物、所要達(dá)到的效果(要求植物毒性效果時比要求植物調(diào)節(jié)效果需要的量更大)；處理的條件等等。通常，要達(dá)到滿意的植物毒性效果，式I化合物的施用率范圍為0.001至5.0kg/ha，更優(yōu)選0.05至2.5kg/ha，尤其是0.01至2.5kg/ha。
式I化合物宜與其它用于廣譜雜草控制的除草劑結(jié)合使用?？膳c本發(fā)明化合物結(jié)合使用的除草劑的實例包括選自用于廣譜雜草控制的氨基甲酸酯類、硫代氨基甲酸酯類、氯代乙酰胺類、三唑類、二硝基苯胺類、苯甲酸類、甘油醚類、噠嗪酮類、尿嘧啶類、苯氧基類和脲類。
式I化合物適于以與農(nóng)業(yè)上可接受的稀釋劑結(jié)合的除草劑組合物的形式使用，這些組合物也是本發(fā)明的構(gòu)成部分。除了作為活性劑的式I化合物以外，組合物中還可含有其它活性劑例如除草劑或具有解毒作用的、殺真菌的、有殺蟲作用或?qū)ハx有引誘劑活性的化合物。它們可以固體或液體的形式使用，例如與常規(guī)稀釋劑結(jié)合的可濕性粉劑、乳油、顆?；蛭⒛z囊。這些組合物可用常規(guī)方法生產(chǎn)，例如將活性成分與稀釋劑和選擇性地與其它制劑成分如表面活性劑一起混合。
在除草組合物中可使用農(nóng)業(yè)上可接受的添加劑以改進(jìn)活性成分的性能和減少諸如起泡、結(jié)塊和腐蝕。
這里所用的術(shù)語“稀釋劑”是指液體或固體的農(nóng)業(yè)可按受物質(zhì)，將其加入活性組分使其形成更便于使用的或改進(jìn)的應(yīng)用形式，有相應(yīng)的可用的或理想的活性強(qiáng)度，例如稀釋劑可以是滑石、高嶺土、硅藻土、二甲苯或水。
所用的“表面活性劑”是指具有乳化性、擴(kuò)散的、濕潤的、分散性的或其它改進(jìn)表面性質(zhì)的農(nóng)業(yè)上可接受的物質(zhì)，表面活性劑的實例例如木質(zhì)磺酸鈉和十二烷基磺酸鹽。
可噴施形式的具體劑型如水分散乳油或可濕性粉劑可含有諸如濕潤劑和分散劑的表面活性劑，例如甲醛與萘磺酸鹽、乙氧基化的烷基酚和乙氧基化的脂肪醇的縮合產(chǎn)物。
一般來說，制劑中包括重量百分?jǐn)?shù)為0.01至99％的活性劑，和0至20％的農(nóng)業(yè)上可接受載體，和0.1至99.99％的一種或多種固體或液體稀釋劑，活性劑的組成可以是至少一種式I化合物或者是其與其它活性劑的混合物。組合物的濃縮劑形式通常含有其重量比為大約2％至95％，優(yōu)選大約10％至90％的活性劑。
本發(fā)明典型的除草劑組合物以下述實施例A、B、C、D和E說明，其中的量為重量份數(shù)。
實施例A制備可溶性粉劑本發(fā)明的水溶性鹽經(jīng)過錘磨，過100目篩，得到的粉末很容易溶于水用于噴施。
實施例B制備可濕性粉劑將25份本發(fā)明化合物與25份合成磨細(xì)的二氧化硅、2份十二烷基磺酸鈉、3份木質(zhì)磺酸鈉和45份磨細(xì)的高嶺土混合并研磨至平均顆粒大小為大約5微米，得到的可濕性粉劑用水稀釋至所需濃度。
實施例C制備水分散顆粒40份本發(fā)明的水不溶性母體酸化合物在10份MARASPERSE N-22(木質(zhì)磺酸鈉)和50份水的溶液中濕磨直到平均顆粒大小達(dá)到5微米，此漿液在NIRRO MOBILE MINOR單元中，其內(nèi)管溫度150℃，外管溫度70℃的條件下噴霧干燥，得到的顆粒易于分散于水中施用。
實施例D制備微膠囊懸浮液(a)將0.38份VINOL 205(部分水解的聚乙烯醇)溶于79.34份水中；(b)將3.75份本發(fā)明的可溶于有機(jī)溶劑的母體酸化合物溶于3.75份TENNECO 500-100(二甲苯型的芳族溶劑)，在此溶液中加入0.63份SEBACOYL CHLORIDE和0.88份PAPI 135(聚亞甲基異氰酸酯)；(c)把1.89份哌嗪和0.50份NaOH溶于12.60份水；將預(yù)混物(a)轉(zhuǎn)移至1夸脫的osterizer中，同時攪拌加入預(yù)混物(b)，偏蕩(sheer)大約60分鐘或直到小液滴大小達(dá)到10-20微米，立刻加入預(yù)混物(c)，繼續(xù)攪拌3小時，用乙酸中和。得到的膠囊懸浮液可在用水稀釋后施用。
實施例E制備乳油把13份本發(fā)明可溶于有機(jī)溶劑的母體酸化合物溶于79份TENNECO 500-100，其中同時還有稱作“配對”(matched pair)的2份TOXIMUL RHF和6份TOXINUL S.TOXIMULS，它們各含有陰離子和非離子乳化劑。此穩(wěn)定的溶液在水中可自然乳化用于噴施。
權(quán)利要求
1.下式化合物 其中W是取代的苯基或取代的五元或六元芳香族雜環(huán)環(huán)，所述環(huán)上有一或二個原子選自氧、氮和硫；W至少被R所取代；R是CO2R4、CHO、CONH-O-CH2CO2R4、COSR4、CO2CHR5OCOR6或CH＝N-OR4；R1是Ar、(Z)xY-Ar或ZAr，其中Ar是選自下述基團(tuán)的任選取代的芳基或雜芳基苯基、吡啶基、胡椒基、萘基、吲哚基、喹啉基、異喹啉基、喹喔啉基、喹唑啉基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、菲基、吡啶基-N-氧化物、氨茴基、嘧啶基、吡嗪基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、噁唑基、噻唑基、異噁唑基、異噻唑基、咪唑基、吡唑基、噁二唑基和噻二唑基，其中任選取代基是苯氧基、鹵素、烷基、鏈烯基、鹵代烷基、鹵代烷硫基、烷硫基、烷基亞磺?；⑼榛酋；⑼檠趸?、鹵代烷氧基、烷氧基烷基、氰基、硝基、烷氧羰基、氨基、烷氨基、二烷基氨基、羥基；Y是O、S或NH；Z是任選取代的C1-C3烷基、C2-C4鏈炔基或任選取代的C2-C4鏈烯基，其中的取代基獨立地是烷基和鹵素，X是0至2；R2獨立地是氫、鹵素、烷基、鏈烯基、鹵代烷基、烷硫基、烷基亞磺?；?、烷基磺?；?、烷氧基、烷氧基烷基、氰基、硝基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、CO2R4和羥基，m是1至2；R4是氫、堿金屬或堿土金屬陽離子、銨陽離子、取代的銨陽離子、鏻陽離子、烷基鏻陽離子、三烷基锍陽離子、三烷基氧化锍陽離子、烷基、鏈烯基、鹵代烷基、烷氧烷基、任選取代的苯基和任選取代的苯烷基；R5是氫或烷基；和R6是烷基、鏈烯基、鹵代烷基、烷氧基烷基、任選取代的苯基和任選取代的苯烷基；條件是(i)當(dāng)R1是苯基時，W不是 和(ii)當(dāng)R1是任選取代的苯基和W是 時R2不是烷基或鏈烯基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，其中W是苯基、吡啶基、噻吩基、呋喃基或異噻唑基。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的化合物，其中W是 其中R3獨立地是氫、鹵素、烷基、鹵代烷基、烷氧基、氰基、烷氧羰基、烷氨基、二烷氨基和-N(R5)-CO-R6，以及n是1至4。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的化合物，其中W是 R是CO2R4、CHO、CONH-O-CH2CO2R4、COSR4、CO2CHR5OCOR6或CH＝NOR4；R1是Ar、(Z)xYAr或ZAr，其中Ar是任選取代的苯基、吡啶基、萘基、吲哚基、胡椒基、喹啉基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、氨茴基或菲基；R2是氫、CO2R4和烷氧基；R3是氫和鹵素。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的化合物，其中R是CO2CHR5OCOR6或CO2R4，R4是氫、Na、NH4、K、Ca、Mg、三甲基硫、三甲基氧化锍和異丙銨；R1是任選取代的苯基、吡啶基、萘基、胡椒基、喹啉基、(Z)苯基或(Z)xO苯基；Z是C1-3烷基、C2-4炔基或C2-4鏈烯基；以及x是1。
6.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中W是 R是CO2R4、CHO、CONH-O-CH2CO2R4、COSR4、CO2CHR5OCOR6或CH＝NOR4；R1是Ar、(Z)xYAr或ZAr，其中Ar是任選取代的苯基、吡啶基、萘基、吲哚基、胡椒基、喹啉基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、氨茴基或菲基；R2是氫、CO2R4和烷氧基；R3是氫和鹵素。
7.根據(jù)權(quán)利要求4的化合物，其中R是CO2CHR5OCOR6或CO2R4，R4是氫、Na、NH4、K、Ca、Mg、三甲基锍、三甲基氧化锍和異丙銨；R2是氫和R1是任選取代的苯基、吡啶基、萘基、胡椒基、喹啉基、(Z)苯基或(Z)xO苯基和x是1。
8.根據(jù)權(quán)利要求3的化合物，其中W是 R是CO2R4、CHO、CONH-O-CH2CO2R4、COSR4、CO2CHR5OCOR6或CH＝NOR4；R1是Ar、ZxOAr、ZAr，其中Ar是任選取代的苯基、吡啶基、萘基、吲哚基、胡椒基、喹啉基、苯并噁唑基、苯并噻唑基或菲基；R2是氫；和R3是氫和鹵素。
9.根據(jù)權(quán)利要求3的化合物，其中R是CO2R4；R4是氫、Na、NH4、K、Ca、Mg、三甲基锍、三甲基氧化锍或異丙銨；R1是Ar、(Z)xY-Ar和ZAr，其中Ar是任選取代的苯基、吡啶基、萘基、吲哚基、胡椒基、喹啉基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、氨茴基或菲基，其中任選的取代基是鹵素、烷基、鏈烯基、鹵代烷基、烷硫基、烷基亞磺?；?、烷基磺酰基、烷氧基、鹵代烷氧基、烷氧基烷基、氰基、硝基、烷氧羰基、氨基、烷氨基、二烷基氨基和羥基；Y是O、S或NH；Z是任選取代的C1-3烷基、C2-4炔基或任選取代的C2-4鏈烯基，其中取代基各自獨立地是烷基和鹵素；以及x是0至2。
10.除草組合物，含有除草有效量的權(quán)利要求1化合物，并和農(nóng)業(yè)上可接受的稀釋劑結(jié)合。
全文摘要
本發(fā)明涉及在嘧啶環(huán)的2-和4-位取代的新的芳基和雜芳基嘧啶衍生物，它們作為除草劑以及含有它們的農(nóng)用組合物的用途。
文檔編號A01N43/54GK1138859SQ95191207
公開日1996年12月25日 申請日期1995年1月11日 優(yōu)先權(quán)日1994年1月12日
發(fā)明者J·W·包姆, J·T·班堡, J·A·格林納 申請人:山道士有限公司