專利名稱：用氯代烷合成氮酮制備高滲增效農(nóng)藥技術(shù)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及表面活性劑及其以此為特征的農(nóng)藥。
氮酮是N-烷基氮雜環(huán)烷-2-酮類化合物，按照其具有的功能，氮酮則屬于表面活性劑中潤濕滲透劑。最初開發(fā)應用氮酮是作為高效、低毒、對皮膚無刺激的藥物滲透劑，在醫(yī)療領(lǐng)域取得許多成果后，逐漸擴大應用到其它工業(yè)領(lǐng)域。與作為滲透劑的其它表面活性劑相比，氮酮極易于吸附、定向于物質(zhì)表面，可顯著降低表面張力，作用于生物體時可使其表面屏蔽作用迅速降低，進而促進分子量300～600的活性物質(zhì)進入生物體內(nèi)。研究證明，農(nóng)藥中加入適量氮酮，能迅速破壞蟲體或植株由蠟質(zhì)層和粘質(zhì)層形成的保護層，促進農(nóng)藥滲透到施藥對象體內(nèi)發(fā)揮藥物作用，同時降低施藥對象表面和內(nèi)部農(nóng)藥濃度梯度，大幅度減少農(nóng)藥用量，特別是對以觸殺、胃毒、內(nèi)吸傳導作用的殺蟲、殺螨劑、殺菌劑、除草劑等藥效的提高和延長以及降低用藥量，作用尤為明顯。
然而氮酮在農(nóng)藥方面的應用卻一直局限在試驗或小規(guī)模應用階段。這主要是受氮酮生產(chǎn)工藝技術(shù)影響，直接原因是生產(chǎn)成本高。當然，應用技術(shù)復雜也增加了廣泛大規(guī)模推廣應用的難度。
合成氮酮的經(jīng)典方法是用內(nèi)酰胺與氫氧化鈉反應生成親核性更強的內(nèi)酰胺鈉鹽，再與囟代烷烴反應得到產(chǎn)物，實驗室收率在70％左右。
長期以來氮酮主要應用在醫(yī)藥領(lǐng)域作為無毒副作用，對皮膚無刺激的透皮促進劑。制備氮酮的囟代烷烴主要采用溴代烷，而未用氯代烷來進行工業(yè)化生產(chǎn)。溴代烷與氯代烷相比，原料成本要高。顯然高成本的氮酮應用于農(nóng)藥是不經(jīng)濟的。
氮酮在農(nóng)藥中的應用，首當其沖的問題是對給定品種和劑型的農(nóng)藥應怎樣確定合適的氮酮加入量，既不能因加入量過多提高成本，造成不必要的浪費，又不能因加入量過少達不到最大增加藥效的目的。研究表明，氮酮對農(nóng)藥增效作用的大小，因品種不同而有差異，并非加入量越高，增效作用越強。也就是說對給定的農(nóng)藥品種加入適量的氮酮后，才能使藥物防治病、蟲、雜草的活性最有效發(fā)揮。而氮酮加入量是否合適，往往要通過一系列復雜的試驗工作才能確定。這對于缺少應用經(jīng)驗，不具備生化檢測條件的使用者來說，應用氮酮來制備高滲增效農(nóng)藥是十分困難的，甚至是不可能的。
在農(nóng)藥中加入氮酮旨在提高藥效。就農(nóng)藥制劑而言，目前提高藥效一般采用三種方法。一是在生產(chǎn)農(nóng)藥制劑時加入表面活性劑，通過提高制劑的潤濕性和滲透力來提高藥效。但大多數(shù)表面活性劑滲透性差、并且用量大。事實表明，大面積使用滲透力低的農(nóng)藥，在氣候環(huán)境如風、雨、溫度、濕度、光線等因素影響下，，大量農(nóng)藥流失、揮發(fā)或分解，不但未能發(fā)揮應有的效藥，反而造成大氣、土壤、水質(zhì)及生態(tài)環(huán)境的污染，同時還會引發(fā)病、蟲、雜草抗藥性提高。針對抗藥性的出現(xiàn)，農(nóng)藥復配成為提高藥效的第二種方法。復配農(nóng)藥增加了毒力，起到了緩解抗藥性的功效。但如果復配農(nóng)藥制劑滲透力仍未能足夠促進藥效發(fā)揮，病、蟲、雜草又必然產(chǎn)生復合抗藥性或多抗性，周而復始。第三種方法是對不同品種的農(nóng)藥加入增效劑，如增效磷、增效醛、增效環(huán)等。但每一種增效劑只能對一些特定的農(nóng)藥品種增效，而不具有一劑多能，限制了應用的廣泛通用性。
本發(fā)明的目的是通過用氯代烷代替溴代烷，改進生產(chǎn)工藝，提高收率，降低氮酮生產(chǎn)成本。同時提供一種在農(nóng)藥制劑中加入適量氮酮的簡易方法。進而實現(xiàn)提高藥效，減少農(nóng)藥用量，降低污染的目的。
本發(fā)明的目的是這樣通過關(guān)鍵工藝技術(shù)實現(xiàn)的。
1、將氯代烷(C4～C1e)、內(nèi)酰胺、苛性堿、觸媒與有機溶劑按比例及操作規(guī)程加入反應釜內(nèi)一步合成，經(jīng)萃取脫溶制得氮酮。
2、按農(nóng)藥有效成份即活性物質(zhì)的1～30％加入以100％計算的氮酮于農(nóng)藥制劑中，使其滲透力(用時間指標秒，計算)不超過25秒。
滲透力按《國際農(nóng)藥分析協(xié)作委員會CIPAC》頒布的滲透時間測定法進行測定。通常對乳油、膠懸劑等農(nóng)藥制劑，加入氮酮量在制劑重量的3％左右，保持滲透時間在20秒內(nèi)，都有程度不同提高藥效的作用。
本發(fā)明具有的有益效果。
1、與合成氮酮的經(jīng)典工藝技術(shù)相比，本發(fā)明在原料配方上用氯代烷取代了溴代烷，降低了原料成本；在工藝上由原來用內(nèi)酰胺與苛性堿反應生成內(nèi)酰胺鹽，再與溴代烷反應得到氮酮。改變?yōu)閷?nèi)酰胺、苛性堿與氯代烷在觸媒作用下同時反應得到產(chǎn)物。由于縮短了工藝路線，減少了設(shè)備投入，降低了能耗，提高了生產(chǎn)率和產(chǎn)品收率，使生產(chǎn)成本進一步降低。應用本發(fā)明比經(jīng)典工藝技術(shù)生產(chǎn)的氮酮，成本降低應用本發(fā)明制備的高滲增效農(nóng)藥制劑與一般農(nóng)藥制劑相比有著顯而易見的優(yōu)點和應用意義。
2、制劑性能好。表現(xiàn)在潤濕性、展著性和滲透性強，制劑毒性小，毒力大藥效高，性能穩(wěn)定。(加入氮酮不影響農(nóng)藥制劑的穩(wěn)定性)。例如，將8％的萬靈(滅多威)與4％的氰戊菊酯和助劑混配后按制劑重量1.8％加入氮酮制備成12％的高滲增效型萬靈氰菊乳油制劑，測定制劑滲透力小于20秒，共毒系數(shù)為480，毒力比未加氮酮的制劑提高了四倍。制劑均勻，無沉淀現(xiàn)象。
3、提高藥效，節(jié)省農(nóng)藥用量，減少用藥次數(shù)，提高農(nóng)藥利用率，避免浪費，大幅度降低施藥綜合成本。以樂果加入氮酮防治小麥蚜蟲為例。試驗證明，畝用40％樂果25毫升加入氮酮后的防效96.7～100％，與畝用40％樂果100毫升的防效99.8～100％相當。藥效提高了四倍，用藥量減少了75％，用藥直接成本下降了70％左右。由此可見，氮酮在農(nóng)藥中的推廣應用，可以有效地遏制農(nóng)藥生產(chǎn)規(guī)模的擴大，減少生產(chǎn)污染，節(jié)約原料、能源、勞務(wù)和資金等。
4、減少或緩解日益嚴重的農(nóng)藥污染。本發(fā)明提供的農(nóng)藥制劑降低了農(nóng)藥有效成份用量，有利于農(nóng)藥使用后生化降解，使農(nóng)藥在農(nóng)作物體內(nèi)和土壤及水質(zhì)中的殘留量降低，可以控制或減少污染源物質(zhì)對人類健康造成的危害和在生態(tài)環(huán)境中的副作用。
5、高滲增效型農(nóng)藥制劑中活性物質(zhì)減少，制劑毒性降低，對人、畜及害蟲天敵的危害隨之減少，使用農(nóng)藥更安全，不易產(chǎn)生嚴重的藥害。同時，能緩解防治對象抗藥性品系的出現(xiàn)，使防治對象抗藥性周期延長。
6、本發(fā)明提供的高滲增效農(nóng)藥制備工藝技術(shù)簡單易行、可靠便于掌握和大面積推廣應用。因此既可用于農(nóng)藥單劑或復配制劑的生產(chǎn)過程和農(nóng)藥新品種的開發(fā)、老品種的改進，也可用于部分農(nóng)藥施用前的現(xiàn)場臨時制備。
7、促進農(nóng)作物對營養(yǎng)成份的吸收。在氮酮的自滲和助滲功能作用下，農(nóng)藥制劑中的活性物質(zhì)很快進入植株體內(nèi)，在生化降解后，這些活性物質(zhì)分解出的營養(yǎng)成份如氮、磷等元素更容易被吸收。此外，在氮酮的作用下，還能促進農(nóng)作物對周圍環(huán)境中營養(yǎng)成份的吸收，進而促進農(nóng)作物生長，這對農(nóng)藥一化肥聯(lián)用更具有意義。
實施例.
1、氮酮類化合物的制備。
以N-正十二烷基氮雜環(huán)庚烷-2-酮為例說明本發(fā)明的具體制備工藝技術(shù)。
化學結(jié)構(gòu)式
分 子 式C18H35NO分 子 量281.49物理化學性質(zhì)外 觀無色至微黃色透明油狀液體。
比 重0.91折光率1.4712溶解性易溶于乙醇、丙酮、氯仿、甲苯等有機溶劑，難溶于水。
耐酸堿性遇強酸、強堿會導致環(huán)裂結(jié)構(gòu)變化。
穩(wěn)定性室溫下可避光保存4年以上。①原料與配比公斤分子比氯代十二烷含量≥97％ 1ε-己內(nèi)酰胺 含量≥95％ 1氫氧化鉀 含量≥90％ 2其它助劑觸媒以氯代烷重量計W/W(1％)甲苯溶劑按上述物料投入量的25％鹽酸含量≥10％(適量)②反應式
③工藝操作方法將氯代十二烷、己內(nèi)酰胺、氫氧化鉀(按分子比)觸媒和甲苯按比例加入夾套式反應釜中，攪拌、反應、升溫并保持溫度80-100℃時間不低于8小時后，冷卻至室溫。按總物料量的15％左右加水攪拌10分鐘，靜置，分出下層水層；用稀鹽酸調(diào)PH＝6～7，用甲苯萃取3～4次，負壓下脫去溶劑甲苯，然后在140℃左右蒸餾出未反應物。在160℃/20pa條件下進一步蒸餾，得到含量≥90％的產(chǎn)品。
2、12％的高滲增效型萬靈氰菊乳油的制備原料 含量％配比％滅多威(萬靈)乳油 20 40氰戊菊酯 20 20氮酮 ≥83 2其余為助劑將上述原料在反應釜內(nèi)充分攪拌均勻，取樣按《國際農(nóng)藥分析協(xié)作委員會CIPAC》頒布的滲透時間測定法(實際應用時用帆布片沉降法)，測定制劑滲透時間不超過20秒即可。
權(quán)利要求
1.一種用氯代烷等原料合成氮酮的方法，不同于用溴代烷、內(nèi)酰胺、苛性堿、有機溶劑和助劑來合成氮酮，其特征在于用氯代烷(c4-c16)來取代溴代烷。
2.一種用氯代烷合成氮酮制備高滲增效農(nóng)藥技術(shù)，不同于用其它表面活性劑為滲透劑制備高滲農(nóng)藥的技術(shù)，其特征在于用權(quán)利要求1生產(chǎn)的氮酮(按100％含量計算)加入農(nóng)藥制劑中的數(shù)量不超過農(nóng)藥有效成份的36％，該農(nóng)藥制劑的滲透時間在90秒內(nèi)。
3.按照權(quán)利要求2所述制備高滲增效農(nóng)藥技術(shù)，其特征在于將3-15％的滅多威與0.5-2％的溴氰菊酯和助劑混合復配成制劑。
4.按照權(quán)利要求2所述制備高滲增效農(nóng)藥技術(shù)，其特征在于將8-20％的毒死蜱與0.5-2％的溴氰菊酯和助劑混合復配成制劑。
5.按照權(quán)利要求2所述制備高滲增效農(nóng)藥技術(shù)，其特征在于將5-12％的速螨酮與0.5-2％的三氟氯氰菊酯和助劑混合復配成制劑。
6.按照權(quán)利要求2所述制備高滲增效農(nóng)藥技術(shù)，其特征在于將6-12％的三氯殺螨醇與3-12％的速螨酮和助劑混合復配成制劑。
7.按照權(quán)利要求2所述制備高滲增效農(nóng)藥技術(shù)，其特征在于將8-15％的三氯殺螨醇與3-20％的毒死蜱和助劑混合復配成制劑。
全文摘要
一種用氯代烷等原料合成氮酮制備高滲增效農(nóng)藥技術(shù)，涉及表面活性劑及其以此為特征的農(nóng)藥。其關(guān)鍵在于用氯代烷(C
文檔編號A01N43/00GK1155377SQ96100808
公開日1997年7月30日 申請日期1996年1月22日 優(yōu)先權(quán)日1996年1月22日
發(fā)明者吳桂秀, 馬希林 申請人:北京市十方新技術(shù)研究所