專利名稱：：農(nóng)用油劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及農(nóng)用油劑，特別是涉及由石油衍生的噴霧油劑“PSO”。PSO主要是一種用作殺蟲劑及/或一種殺螨劑的防治噴霧油劑。更具體地說，本發(fā)明涉及含有特定添加劑的PSO，所述的添加劑可降低油劑的植物毒性，例如對作物和植物的毒性。本發(fā)明將主要針對其精煉和半精煉輕油的應(yīng)用作描述，但應(yīng)當注意本發(fā)明具有更廣泛的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：在農(nóng)業(yè)中石油噴霧油劑(“PSO”)可單獨使用及用作噴施殺蟲劑、除草劑、微肥、化學助劑等的載體或溶劑。這些油劑廣泛使用的原因在于其防治害蟲和疾病的廣譜有效性，以及其相當?shù)偷某杀尽⑾鄬π〉慕】滴：?包括低哺乳動物毒性)和廣泛的可得性。這些油劑還顯示出對有益捕食者和似寄生生物無副作用。然而，PSO的某種等級和應(yīng)用已顯示出植物毒性，尤其是在大劑量使用、及在目光直射的環(huán)境下，這種植物毒性加劇。急性植物毒性可導致植物葉片過度脫落和抑制作物產(chǎn)量等較不明顯的慢性癥狀。在科學文獻中對油劑誘發(fā)的植物毒性機理已有許多爭論，造成植物毒性的主要根源是膜的破裂。膜破裂包括葉片半透性膜溶解，導致植物結(jié)構(gòu)破壞及植物的凋萎和/或死亡。通過改良油劑精煉過程和嚴格控制質(zhì)量標準基本上可以解決膜破裂問題。植物毒性作用與噴施特定油劑的蒸餾溫度或粘度相關(guān)。植物毒性還與油劑噴施的劑量和噴施期有關(guān)。這一領(lǐng)域的研究人員和生產(chǎn)廠商已經(jīng)對現(xiàn)代高級精煉PSO的光解作用和伴隨的植物毒性進行了詳細的研究。PSO中酸的形成與UVA輻射所導致的PSO光解(如氧化)作用相關(guān)。目前推測，造成植物毒性或PSO植物毒性的主要因素與噴施時或噴施后所建立的酸度水平有關(guān)。即使“高級”噴霧油劑(即高級精煉噴霧油劑)在光的直射下也會增加酸性，使植物毒性變得顯著。當噴布于植物上的油劑長時間暴露于UV輻射(如日光)下時，會加強這種趨勢，因為油劑中的多種成分會被光氧化為有機酸，作用于植物。本發(fā)明優(yōu)選實施方案的農(nóng)用油劑，尤其是農(nóng)業(yè)噴灑用油劑，如果至少包括一種或多種成分可以防止在油劑中形成酸性產(chǎn)物或者可以改善油劑效果或中和它的酸性產(chǎn)物的話，這將是會有利的。發(fā)明概述首先，本發(fā)明提供了一種其中添加有一種油溶性堿性化合物的農(nóng)用油劑。通過使用油溶性堿，至少可以以某種程度中和存在于油劑中的或油劑中形成的酸性化合物。優(yōu)選的堿性化合物為(a)磺酸鹽；(b)酚鹽；(c)含羥基化合物；和/或(d)胺。因此，可以適當?shù)叵蛴蛣┲屑尤攵喾N類型的堿。這里要注意，優(yōu)選的堿性化合物是高堿性的磺酸鹽或酚鹽，特別優(yōu)選的堿性化合物是高堿性磺酸鈣。存在于油劑中的高堿性磺酸鈣的量優(yōu)選為總重量的0.01-5wt％。油劑中所含高堿性磺酸鈣的量最好為總重量的1.0wt％左右。金屬高堿性磺酸鹽包括一種含水膠束和在此膠束中的過量金屬堿(如膠束中的碳酸鈣)。所述的膠束由眾多帶有一個極性頭部(即磺酸官能度)和一個親水性尾部(如長鏈烷基)的較長烴鏈分子構(gòu)成的。(高堿性磺酸鹽的圖示見圖5)。在磺酸鹽或酚鹽中也可用除鈣以外的其它金屬(如高堿性磺酸鎂)。如上所述，PSO暴露于UV輻射下導致PSO光解(即通過光氧化作用)而轉(zhuǎn)化為過氧化物、酸、酯、多聚體等，由此增加了PSO的植物毒性。其次，本發(fā)明提供了一種向其中添加了一種油溶性UV減活化劑的農(nóng)用油劑。因此防止或減輕了光氧化作用，或者可以清除和/或俘獲任何光氧化產(chǎn)物(如過氧化自由基)。優(yōu)選的UV減活化劑為(a)UV吸收劑；(b)自由基俘獲或清除劑。該UV吸收劑可吸收UV輻射并因此防止光氧化作用，而自由基俘獲或清除劑能中和在光氧化過程中產(chǎn)生的任何自由基(如過氧化物)。優(yōu)選的UV吸收劑為(i)苯并三唑化合物；(ii)鄰-羥基二苯甲酮化合物；或(iii)苯并唑，苯并三唑或苯并噻唑化合物。關(guān)于這點，優(yōu)選的UV吸收劑為TINUVIN171，優(yōu)選量為0.005％。(CibaGeigy的商標)?；蛘撸琔V吸收劑可以是異辛基-3-(3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基4-羥苯基)丙酸酯。(此化合物的商品名為TINUVIN384(CibaGaigy有限公司的商標))。TINUVIN384是一種羥苯基苯并三唑類的液體UV吸收劑。它具有高的熱穩(wěn)定性和持久性。異-辛基-3-(3-(2H-苯并三唑2基)-5-叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯的優(yōu)選用量范圍是總油劑重量的0.001-0.5wt％，最好為油劑總量的0.01wt％左右。優(yōu)選的自由基俘獲或清除劑是金屬二硫代氨基甲酸鹽。關(guān)于此，優(yōu)選的二硫代氨基甲酸金屬鹽是二戊基二硫代氨基甲酸鋅。用作PSO的一種優(yōu)選油劑是一種精煉的輕油(烴鏈長度為C15至C35)。特別要指出，PSO中優(yōu)選的油劑部分是一種C15至C35的輕鏈烷基或輕環(huán)烷基石油衍生的油劑。優(yōu)選的輕鏈烷基或輕環(huán)烷基油劑是(a)化學中性的；(b)經(jīng)粘土處理的；(c)溶劑精煉的；或(d)氫化處理的。這種油劑的物理特性見表2和表3。常常向PSO中加入表面活性劑，以確保油劑分散于水中而利于隨后的噴施。典型的表面活性劑包括非離子型表面活性劑。非離子型表面活性劑可以以0.5wt％至20wt％的量加入。在最優(yōu)選的噴霧油劑配方中，精煉的輕油劑可包含0.5-20wt％的非離子型表面活性劑、1.0wt％的高堿性磺酸鈣和0.005wt％的苯并三唑化合物。因此，優(yōu)選配方還可包括一種油溶性堿性化合物和一種UV減活化劑。本發(fā)明的再一方面，是提供了一種農(nóng)用油劑的添加劑組合物，該組合物包括一種堿(如上所定義)和/或一種UV減活化劑(如上所定義)。此添加劑組合物還可包括乳化表面活性劑(如上所定義)。這種添加劑組合物與油劑(如PSO)分開提供，并可當場加到油劑中(如在噴施前)。這種添加劑成分加到不甚理想的精煉油劑、或各種氧化程度的油劑中是十分有用的，并該類油劑具有噴施前穩(wěn)定、能消除或降低其植物毒性的作用。附圖簡要說明任何其它的形式均可落入本發(fā)明的范圍，盡管如此，現(xiàn)還要將發(fā)明的優(yōu)選形式以實例的方式、并結(jié)合如下附圖進行描述。圖1表示酸度對β花青苷流量的影響及通過向油劑中加入高堿性磺酸鈣對酸度的調(diào)控(與不加入的比較)；圖2和4顯示的是在UV輻射下，向不同油劑中加入一種堿和UV減活化劑的效果；圖3表示的是加入堿和/或UV減活化劑的不同油劑的傅里葉轉(zhuǎn)換紅外羰基峰值測定(即酸度測定)；圖5描繪了磺酸鹽和酚鹽典型的分子結(jié)構(gòu)圖；圖6為典型的2-羥基二苯甲酮(作為優(yōu)選的UV減活化劑)的UV吸收光譜；圖7表示TINUVIN384的圖解分子結(jié)構(gòu)；以及圖8表示多種溶液濃度的TINUVIN384甲苯溶液的發(fā)射光譜。發(fā)明實施的方式下面描述本發(fā)明優(yōu)選實施方案的某些非限制性實施例。實施例在石油噴霧油劑的這些實施例中使用了標準術(shù)語。例如，當60N或70N油劑表示一種PSO時，其數(shù)字部分表示的是在賽波特通用粘度計測出的秒數(shù)，N(中性)表示該油劑的鏈烷基油的性質(zhì)。說明書中使用的ASTM和AS，分別表示美國測試和材料協(xié)會及澳大利亞標準。膜破裂(及因此而造成的植物毒性)，如圖中所示，是通過β花青苷流出測定而測得。在甜菜塊莖圓片上進行標準測定，塊莖圓片不具表皮，因此可以直接監(jiān)測PSO對細胞膜的影響。用β花青苷從無保護的細胞膜流出反映膜的破裂通過甜菜塊莖圓片流出的β花青苷測定了油劑誘導的無表皮層保護的細胞膜破裂(Coupland，D.etal.1989)。用三種技術(shù)測定了表面活性劑的植物毒性(《應(yīng)用生物學年鑒》[AnnalsofAppliedBiology]115，147-156)。測定材料的制備是用打孔器制備7mm圓柱并切成1mm厚薄的圓片。初步研究表明，最好將圓片置于自來水中沖洗2小時再經(jīng)空氣干燥后使用。必須去除吸附的水，因為水可導致β花青苷過早流出。將已知鮮重的干燥圓片(n＝3)加到10mL試管中，用2mL油劑完全覆蓋。該處理是在30℃下溫育3小時，加入5mL用去離子水制備的0.4M山梨醇等滲溶液。將試管在20℃下放置18小時，等候β花青苷流出。用比色法，在535nm下，用1cm比色杯，以溶劑空白為標準，對水層進行分析。然后將吸收讀數(shù)校正至吸收值/圓片重，以消除圓片間的差異。此方法與隨機選擇三個圓片相結(jié)合成功地得到了重復性結(jié)果。以標準化為目的，將圓片煮熟，使流出液最多并未提高精確度。β花青苷流出所致的粉顏色加深被證明與標定的油劑酸度呈典型的logistic曲線關(guān)系。接觸3小時的有效劑量(ED50)為0.11mgKOH/g油劑(ASTMD927)，無明顯作用的檢測限度是0.08mgKOH/g油劑(0.5Abs單位/g)。在圖和表中顯示了經(jīng)β花青苷流出測定的不同噴霧油劑的植物毒性。從這些實驗中得出，當膜破裂值超過0.5吸收單位/克樣品(Abs/g)時將會破壞植物。換句話說，0.5或低于該值是植物安全的膜破裂值。實施例1(圖1)將不同含量的高堿性磺酸鈣加到氧化和未氧化的70N和150N油劑中(見圖1中“堿”)。圖1清楚地顯示，加入0.1％的堿和1％的堿，可以使膜損傷值控制在約0.4Abs/g以下(處于植物安全帶內(nèi))。圖1還將這些油劑與不同酸值的標準油劑進行了比較。實施例2(圖2)加有多種添加劑的70N油劑(見圖2)。圖2顯示了油劑暴露于4mwUV輻射/cm2的時間效應(yīng)，圖2還顯示了不同含量的堿(如高堿性磺酸鈣)和UV減活化劑(如TINUVIN384)的作用。實施例3(圖3)暴露于4mWUV輻射/cm2的一種70N油劑(與實施例2的添加劑相同)。圖3表示油劑傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜的時間效應(yīng)，顯示了不同“處理”和“未處理”油劑間的酸度變化。從圖3可見，即使加入少量的堿和UV減活化劑也可大大地減少酸的形成(由羰基官能團表示，即在1701cm-1的吸收)。實施例4(圖4)以與實施例2相同的方式，向70N油劑中加入多種添加劑，然后暴露于UV輻射下。該圖顯示了堿和UV減活化劑不同組合的油劑其酸度隨時間的變化，表明當堿和UV減活化劑都存在時所得結(jié)果最佳。實施例5制備了加入到農(nóng)用油劑中分別添加或濃縮包裝的不同添加劑組合物。最典型的添加劑組合物包括一或兩種非離子型表面活性劑(即使油劑適合于用作PSO(如在水中)的乳化表面活性劑)，及一種油溶性堿(如高堿性磺酸鈣)和/或一種UV減活化劑(如TINUVIN384)。添加劑組合物的一個優(yōu)點是，可以就地加入PSO(即可以濃縮形式運送到PSO用戶手中，用戶再以適當?shù)膭┝考尤?。這意味著可以使用當?shù)鼗虻貐^(qū)性油劑(即不需將經(jīng)處理的油劑本身運至現(xiàn)場)，并由此降低運輸成本。一種最優(yōu)選的添加劑配方如下非離子型表面活性劑加高堿性磺酸鈣和苯并三唑化合物的比例為140.5∶1，(不包括表面活性劑)。實施例6另一種優(yōu)選的輕石油噴霧油劑配方為0.5-20wt％非離子型表面活性劑，1.0wt％高堿性磺酸鈣和0.05wt％TINUVIN384。表1概括了向60中性油劑、70中性油劑和150中性油劑中加入不同成分后與原油劑相比的光解特性。此表證明，該制劑在不同種類的油劑中應(yīng)用廣泛，還表明當含有這類添加劑時膜破裂的程度和酸度明顯降低或消除。表2表示適合于與本發(fā)明結(jié)合使用的石油噴霧油劑的典型化學特性。表3為本發(fā)明適用的廣譜輕噴霧油劑的一些特性。表4為用作UV減活化劑的一些不同二苯甲酮的吸收譜。圖5圖5表示高堿性磺酸鹽和酚鹽的典型分子結(jié)構(gòu)，其中的膠束是由眾多極性向內(nèi)的水溶性極性磺酸官能度基團(親水性頭部)構(gòu)成，每個磺酸鹽頭部都連有一個向外凸出的油溶性非極性烷基鏈(疏水性尾巴)。高堿性磺酸鹽含有過量的金屬堿(如碳酸鈣)，可以中和在油劑光解過程中形成的酸?；撬猁}上烷基鏈的長度范圍是18至20個碳原子，而酚鹽所含的烷基鏈長則約為12個碳原子。圖6、7和8圖6為典型的2-羥二苯甲酮的UV吸收光譜，該化合物可以以某種形式用作本發(fā)明中的UV減活化劑。(表4也顯示了不同二苯甲酮的吸收光譜)。圖7為TINUVIN384的化學結(jié)構(gòu)，圖8顯示了甲苯中不同濃度的TINUVIN的透射光譜，表明作為UV吸收劑是其優(yōu)選用途。綜上所述可以認為，加入一種油溶性堿和一種油溶性UV減活化劑(以不同的優(yōu)選構(gòu)型)可以消除、減輕或減少膜的破裂(由β花青苷流出測得)和石油噴霧油劑中的酸度(由于存在氧和UV輻射的光解作用/氧化作用而引起的)，由此降低噴霧油劑的植物毒性。本發(fā)明發(fā)現(xiàn)了多種噴霧油劑的應(yīng)用，特別是精煉程度不理想的油劑的應(yīng)用。因此，通過向這種不理想的精煉噴霧油劑中加入一種優(yōu)選的成分，可以馬上將之投入使用并降低其植物毒性危害。以上雖然由幾個優(yōu)選的實施方案描述了本發(fā)明，但應(yīng)當明確指出的是本發(fā)明能以許多其它形式具體實施。表1添加劑在石油噴霧油劑中的作<p>A＝70中性B＝提供的澳大利亞標準[Furness等，1987].這些類別相當于美國“高級”油劑級別。C＝當X％的物質(zhì)被蒸餾后的碳數(shù)。NR＝窄范圍％Cp＝％碳原子為石蠟，n＝萘，a＝芳香基DT＝蒸餾溫度(℃@101kPaASTMD2887或10kPaASTMD1160).表3由TSCA目錄A規(guī)定的油劑的特性</tables>A美國EPA(1978)；TSCA，美國有毒物質(zhì)控制條例。BCAS數(shù)化學文摘服務(wù)社注冊號。表4二苯甲酮的吸收光譜</tables>權(quán)利要求1.一種農(nóng)用油劑，其中加入了油溶性堿性化合物。2.權(quán)利要求1的油劑，其中的堿性化合物是(a)磺酸鹽；(b)酚鹽；(c)含羥基化合物；和/或(d)胺。3.權(quán)利要求2的油劑，其中的堿性化合物是一種高堿性磺酸鹽或酚鹽。4.權(quán)利要求2或權(quán)利要求3的油劑，其中的堿性化合物是高堿性磺酸鈣。5.權(quán)利要求4的油劑，其中的高堿性磺酸鈣在油劑中的含量范圍是總量的0.01-5.0wt％。6.權(quán)利要求5的油劑，其中的高堿性磺酸鈣在油劑中的含量約為總量的1.0wt％。7.一種農(nóng)用油劑，其中添加有油溶性UV減活化劑。8.權(quán)利要求7的油劑，其中的UV減活化劑是(a)UV吸收劑；(b)自由基俘獲或清除劑。9.權(quán)利要求8的油劑，其中的UV吸收劑是(i)苯并三唑化合物；(ii)鄰-羥基二苯甲酮化合物；或(iii)苯并唑，苯并三唑或苯并噻唑化合物。10.權(quán)利要求9的油劑，其中的(i)UV吸收劑是(a)TINUVIN171；或(b)異-辛基-3-(3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯。11.權(quán)利要求10的油劑，其中化合物(b)的含量范圍是總量的0.001-0.5wt％。12.權(quán)利要求10的油劑，其中化合物(a)的含量約為總量的0.005wt％；或者含約占總量0.1wt％的化合物(b)。13.權(quán)利要求8的油劑，其中的自由基俘獲或清除劑是一種二硫代氨基甲酸金屬鹽。14.權(quán)利要求13的油劑，其中的二硫代氨基甲酸金屬鹽是二戊基二硫代氨基甲酸鋅。15.前述權(quán)利要求中任一項的油劑，其中的油劑部分是C15到C35的輕鏈烷基或輕環(huán)烷基石油衍生的油劑。16.權(quán)利要求15的油劑，其中的輕鏈烷基或輕環(huán)烷基油劑是(a)化學中性的；(b)經(jīng)粘土處理的；(c)經(jīng)溶劑精煉的；或(d)氫化處理的。17.前述權(quán)利要求中任一項的油劑，其中還包括乳化表面活性劑。18.權(quán)利要求17的油劑，其中的一種或幾種表面活性劑是非離子型表面活性劑并且加入量占油劑總量的約0.5-20.0wt％。19.一種農(nóng)用油劑，它包括根據(jù)權(quán)利要求1至6中任意一項所限定的油溶性堿性化合物和根據(jù)權(quán)利要求7至14中任何一項所限定的UV減活化劑。20.一種農(nóng)用油劑的添加劑組合物，其中包括權(quán)利要求1至6之任一項中所限定的堿和/或權(quán)利要求7至14中任意一項所限定的UV減活化劑。21.根據(jù)權(quán)利要求20的添加劑組合物，其中添加該組合物的油劑是權(quán)利要求15或16所限定的油劑，其中所述的添加劑組合物任選包括或不包括權(quán)利要求17或18所限定的乳化表面活性劑。全文摘要本發(fā)明涉及一種農(nóng)用油劑,其中添加了一種油溶性堿性化合物或一種油溶性UV減活化劑。優(yōu)選的堿性化合物是:(a)磺酸鹽;(b)酚鹽;(c)含羥基化合物;和/或(d)胺。優(yōu)選的UV減活性劑是:(a)UV吸收劑,和/或(b)自由基俘獲或清除劑。文檔編號A01N61/02GK1183026SQ96193635公開日1998年5月27日申請日期1996年4月2日優(yōu)先權(quán)日1995年4月5日發(fā)明者馬克·霍奇金森申請人:澳大利亞石油有限公司