專利名稱：水不溶涂料包被保護固粒的農(nóng)作物保護組合物及其保護混合物的制作方法
背景技術：
1、發(fā)明領域本發(fā)明涉及一種包括用水不溶性涂料包被農(nóng)作物保護固粒的農(nóng)作物保護組合物。更具體的說，本發(fā)明涉及一種包括單個的、單核固粒的農(nóng)作物保護組合物，它可以是用水不溶性涂料加以包被的一種化學農(nóng)作物保護固粒，諸如除莠劑、殺螨劑、殺蟲劑、殺螨劑(miticide)、植物生長調(diào)節(jié)劑、殺菌劑或殺線蟲劑；或一種微生物農(nóng)作物保護固粒，諸如有益病毒、線蟲、霉菌、細菌或原生動物。化學或微生物農(nóng)作物保護顆?？梢杂媚舅上恪⑺上阊苌?、蠟、脂肪衍生物、甾醇、長鏈甾醇酯或硫加以包被。另外，也可以用水不溶性膠乳聚合物來包被化學或微生物農(nóng)作物保護顆粒。此外，本發(fā)明還涉及這樣的農(nóng)作物保護組合物與也為固粒的伴隨物的混合物。
2、相關技術描述在國際專利公告號95/08322中披露了活性組分包囊方法。在這篇公告中，“微囊”的制備采用的是，將活性組分或若干活性組分分散或溶解于受熱即軟化形成包囊組合物的固體網(wǎng)格成型材料中的方法。將包囊組合物以整體物流注入急冷液中構成固體微囊。用這種方法制備的所謂“微囊”實際上是許多通過固化涂料液滴隨機分散的顆粒。這些微囊并非其核心四周均被一層涂層所包圍的單一單核的固粒。而且，這種微囊的直徑也未加披露。
用水不溶性材料包被農(nóng)作物保護粗固體顆粒(即其顆粒直徑大于50微米的)會阻塞篩網(wǎng)及噴嘴，因此不能噴霧到田間農(nóng)作物上。已知的包被和包囊細顆粒(亦即，直徑50微米以下)的方法存在嚴重工藝缺陷。例如，噴霧干燥會導致微細顆粒聚集或結(jié)塊，并要求用溶劑進行處理。此外，由于不是所有這樣的顆粒都有活性，這種結(jié)塊又降低了包被顆粒的生物效力。對于諸如粉狀的細顆粒，流化床包被方法也不適用，因為流化床中微細顆粒間的作用力大于流化氣體對顆粒所施加的作用力，所以在流化床中微細顆粒難于進行流化。對顆粒是按照Geldart分族A、B、C及D的方法進行分類的。屬于Geldart C族的粉粒，即其直徑小于20微米的粉粒，流化起來非常困難。參閱“Fluidization Engineering，Second Edition，Daizo Kunil and Octave Levenspiel，Butterworth-Heinmann Series in Chemical Engineering，ISBN 0-409-90233-0，pp 77-79”。伍斯特方法(Wuster process)不適用于包被微細顆粒。旋盤法則僅局限用于直徑大于50微米的顆粒，并要求有涂料回收/循環(huán)的步驟。而且這些方法也都不適用于非球形顆粒，要想包被均勻，還要求有嚴格的顆粒大小范圍。對于同心噴嘴，活性組分是通過包被組合物來驅(qū)動的。然而，這種方法不適用于包被單個顆粒，并會導致聚集。況且，還要求涂料回收系統(tǒng)采用同心噴嘴。最后，化學凝聚法屬于一種產(chǎn)生微細顆粒聚集的間歇型方法，是一種稀釋的方法，并要求有昂貴的溶劑回收過程。
按上述方法制備包被顆粒也都屬于已知方法。例如已公開的歐洲專利申請0 548 901 A1披露了一種采用噴霧干燥方法制備包括農(nóng)用活性組分的微包囊，就產(chǎn)生的是如上所述的成塊狀物。此外，這篇公告還披露了采用水溶性的涂料，該水溶性涂料是可吸水的，并對控制釋放不起作用。歐洲專利申請0 379 379 A2披露了包被農(nóng)用化學及其它的粒狀組合物，其中涂料是通過至少兩種水溶性凝聚聚合物的凝聚而構成的。如上所述，凝聚過程要求采納昂貴的溶劑回收過程。此外，這篇379 379公告是針對包被液體活性物的，其所包被的液體活性物在水中沉降的趨勢比固體類的小。已公開的國際專利申請94/22302披露了用生物學方法包被活性物的顆粒和一種通過構成用于包被懸浮活性顆粒的聚合物或生成聚合物前體的水成懸浮液、乳液或溶液來制備這些顆粒的方法。這種包被方法不能一次通過就完全地包被住顆粒，如事實所證明的那樣，需要有第二層包被來包被第一次未包被上的區(qū)域。已公開的國際專利申請(89/03638披露了一種由底物及磺化聚合物涂料膜組成的殺蟲劑復合物。該底物尺寸相對較大，即大小范圍在1～10mm(1,000～10,000微米)。在底物至少一個側(cè)面上涂布了一層溶解于溶劑系統(tǒng)的磺化聚合物膜。
前節(jié)所述所有公告的內(nèi)容都要求被包被的材料首先在液體中是懸浮的才能實現(xiàn)包被，因此這就產(chǎn)生了固體難于回收的問題和生成了大量的工藝廢液。不僅如此，如果這樣的方法在需要用水作為液體時，它們就不能包囊水溶性的顆粒。
因此，這就要求包被農(nóng)作物保護固粒直徑非常小，即直徑在50微米以下，而且是不結(jié)塊的，這樣才能進行噴霧干燥和不堵塞噴嘴或篩網(wǎng)。此外，還要求發(fā)展一種能夠包被或包囊直徑非常小的顆粒，即50微米以下，且能使其不結(jié)塊微細包被顆粒收率高的方法。再則，也要求發(fā)展一種無需附帶固體回收或產(chǎn)生大量工藝廢液問題的工藝方法。此外，還要求發(fā)展一種能夠包囊水溶性固粒及制取包被固粒的方法。
發(fā)明概述本發(fā)明解決了已有技術在制備顆粒非常小，即0.5～50微米，且非結(jié)塊的農(nóng)作物保護組合物時遇到的問題。本發(fā)明包被固粒比結(jié)塊顆粒具有更高的生物效力，因為所有的非結(jié)塊顆粒都具有活性。而且，本發(fā)明制得的包被顆粒能夠使微細包被顆粒含量高于已有技術方法所得到的。
這種不結(jié)塊的作用是由于采用了本發(fā)明制備這種組合物方法的結(jié)果，這種方法可將熔融態(tài)涂料直接包被在固粒之上，而無需將固粒懸浮在液體之中。因而，這種方法可以包囊水溶性的固粒。但是，本發(fā)明涂料并不局限于為熔融態(tài)，也可以是水成溶液態(tài)或漿液態(tài)的，即涂料可以在諸如水的液體中分別是溶解或者不溶解的。
對本發(fā)明不結(jié)塊小直徑農(nóng)作物保護組合物的包被固粒，可以用噴霧器進行噴霧而不會造成噴霧器噴嘴堵塞。再則，采用本發(fā)明可以使不穩(wěn)定的化合物隔離在固粒中。在運輸或甚至在噴霧過程中，本發(fā)明的農(nóng)作物保護組合物具有低的劇毒性。這樣一種農(nóng)作物保護組合物可調(diào)節(jié)土壤中活性化合物的土壤遷移性。采用本發(fā)明農(nóng)作物保護組合物可降低施用率，改善農(nóng)作物與雜草間的選擇性。此外，本發(fā)明農(nóng)作物保護組合物對于棚架和田野環(huán)境兩方面都有保護微生物的作用。
此外，本發(fā)明允許農(nóng)作物保護組合物與通常作為混合物一起在貯存及老化時會使其發(fā)生化學降解的伴隨物相混合。因此，采用本發(fā)明農(nóng)作物保護組合物可以防止化學不穩(wěn)定的化合物水解、光解以及其它形式的降解。同樣，本發(fā)明穩(wěn)定化合物對雜草控制范圍較寬、耐受降解及具有增效作用的可能。
為取得前述效果及優(yōu)點，這里提供一種用水不溶性涂料包被的包括單核農(nóng)作物保護固粒的農(nóng)作物保護組合物，其中涂料選自木松香、松香衍生物、石蠟、脂肪衍生物、甾醇、長鏈甾醇酯及硫，和農(nóng)作物保護組合物的直徑在0.5～50微米范圍。
按照本發(fā)明，還提供一種包括用水不溶性涂料包被的單核農(nóng)作物保護固粒的保護組合物，其中涂料是一種合成膠乳聚合物，選自第一組單體的均聚物和由第一組單體與第二組單體中至少一種單體相結(jié)合而制備的共聚物，農(nóng)作物保護組合物的直徑在0.5～50微米的范圍。
按照本發(fā)明，還提供一種包括用水不溶性涂料包被的單核農(nóng)作物保護固粒的農(nóng)作物保護組合物，其中涂料為選自聚(對苯二甲酸乙二醇酯)、聚酰氨樹脂、合成多萜烯、合成聚(β蒎烯)、纖維素酯的合成膠乳聚合物，農(nóng)作物保護組合物的直徑在0.5～50微米的范圍。
按照本發(fā)明還進一步提供了一種農(nóng)作物保護混合物，包括一種為包含固粒的農(nóng)作物保護伴隨物的農(nóng)作物保護組合物；以及上述三節(jié)所述的任意一種農(nóng)作物保護組合物。
附圖簡要說明


圖1為按照本發(fā)明部分裝置流程2為
圖1所示部分裝置截面放大剖面圖優(yōu)先實施方案詳細說明按照本發(fā)明的第一實施方案，這里提供一種包括用水不溶性涂料包被的單核固體農(nóng)作物保護顆粒的農(nóng)作物保護組合物。在第一實施方案的一種形式中，水不溶性涂料可以包括木松香、松香衍生物、石蠟、脂肪酸衍生物、甾醇、長鏈甾醇酯或硫中任意一種。此外，涂料還可以是除硫之外的任何上述這些材料的混合物，并可包括其它成分。該組合物的直徑，即最終已包被顆粒的直徑，在0.5～50微米范圍，而優(yōu)選為30微米以下。該包被層之薄足以使包被前后固粒直徑相差無幾。例如，假設涂料與顆粒的密度相同，對于組合物5％重的包被層，其涂料的厚度為未包被固粒直徑的0.87％。對于組合物10％重的包被層，其涂料厚度為未包被固粒直徑的1.7％。對于組合物50％重的包被層，其涂料的厚度為未包被固粒直徑的11.8％。
至于各個涂料，松香衍生物可以是如下任意種部分二聚松香、部分氫化松香、兩價金屬的鹽、三價金屬的鹽、馬來酸/酐的加成物、富馬酸/酐的加成物，或季戊四醇的加成物，或前述任意物的混合物。兩價或三價的金屬鹽可衍生于下述金屬的任何鹽鈣、鎂、鐵、鋅、鋁、錳及鋇，或其任意混合物。
石蠟可以為天然來源的，即指可以是動物、植物或礦物的。動物蠟包括蜂蠟、羊毛脂、紫膠蠟和中國蟲蠟。植物蠟包括巴西扇棕蠟、小燭樹蠟、楊梅屬蠟(bayberry)、及蔗糖稈蠟等。礦物蠟包括礦物石蠟或地蠟，有天然地蠟(ozocerite)、地蠟(ceresin)及蒙它蠟(monta)，或石油蠟包括正構石蠟和微晶石蠟等。另外，石蠟也可以是合成的，或天然蠟與合成蠟的混合物。例如，個別涂料可以包括低分子量部分氧化聚乙烯，優(yōu)選為與正構石蠟共融的，低分子量聚(乙烯/丙烯酸)或低分子量聚(乙烯/甲基丙烯酸)的。應當指出，涂料可以是任何一種前述章節(jié)所述的石蠟或其任意混合物。
脂肪衍生物可以或為脂肪酸、這些脂肪酸的脂肪金屬鹽、脂肪酰胺、脂肪醇、脂肪酸酯，或其任意混合物。在本說明書中“脂肪”指的是長鏈脂肪的。具體地說，這類酸可以是羧酸，如硬脂酸，而這類鹽可以是鈣、鎂、鋅或鋁鹽。脂肪酸酰胺可以是硬脂酰胺。脂肪醇可以為硬脂醇。脂肪酸酯是由長鏈酸與長鏈醇反應生成的酯。這類酯可以是脂肪醇的脂肪酸酯或丙三醇的脂肪酸酯。
甾醇，或長鏈甾醇酯，指的是由甾醇形成的酯，也可以用作為涂料。對于這二者，甾醇可以是源于動物的(如膽甾醇)或源于植物的(如麥角醇)。
在使用木松香、松香衍生物、石蠟、脂肪衍生物、甾醇、長鏈甾醇酯或硫作為涂料時，此涂料的熔點在55～220℃范圍。在涂料處于熔點的20℃范圍內(nèi)時，熔融的涂料不會降解，卻能成膜，但不致形成絲束狀。實驗室檢測成膜及成絲束的方法可描述于下第一部分試驗包括將小鋁質(zhì)稱量盤中的涂料試樣熔解，再加以冷卻，即形成一層連續(xù)的薄膜(為1 mm或1mm以下的厚度)，即使在整個盤底涂料量不足時也會形成連續(xù)的薄膜。第二部分試驗包括，將小刮刀的一端浸入至一厘米深的熔融涂料中，再提起刮刀端至離熔融物表面上方2cm。如果在此熔融物與刮刀端之間的涂料沒有形成絲束，則該涂料是不形成絲束的。第三部分試驗為，在此材料成膜而不成絲束的溫度下夾住涂料10分鐘或10分鐘以上，以說明至少在氮氣保護氣氛及在該溫度下無明顯的由產(chǎn)生廢氣、厚度增加等表示的分解發(fā)生。最后，夾住熔融涂料的溫度應當不高于該涂料的熔點溫度20℃。
本發(fā)明涂料在水中是不溶性的。水不溶性指的是這些涂料在25℃水中時的溶解度≤5％。因此，盡管包被固粒優(yōu)選的是采用熔融物的涂料，但那些含有羧酸側(cè)基基團(如松香、氧化聚乙烯、脂肪酸)的涂料是可以采用含氨水溶液加以涂敷的。由于氨在包被過程中被閃蒸出來，本來為水不溶的涂料就沉積在固體顆粒上。
另一方面，第一實施方案的農(nóng)作物保護組合物的涂料可以是水不溶性的合成膠乳聚合物，或其羧基化型聚合物。膠乳屬于一種聚合物的膠態(tài)水成懸浮液，是通過在有表面活性劑和引發(fā)劑存在下由一種或數(shù)種疏水單體的乳液聚合而得到，并形成了許多被增塑聚合物小島。在進行處理并同時閃蒸出水分過程中，這些小島就匯集并在固粒表面上形成連續(xù)的膜涂層。
在第一實施方案的另一種方式中，水不溶合成膠乳聚合物可以是第一組單體的均聚物，或是由第一組單體與第二組單體中至少一種單體結(jié)合一起制備的共聚物。第二組單體包括通過用第一組單體中至少一種單體來制備共聚物時所用的單體。第一組單體為疏水的，第二組單體為親水的。第一組單體包括乙烯；丙烯；苯乙烯；α-甲基苯乙烯；氯乙烯；丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸烷基酯；醋酸乙烯；四氟乙烯；丙烯腈；包括丁烯、異丁烯、異戊二烯、丁二烯的烯烴；氯丁二烯；二乙烯基苯；及乙烯基烷基(≥C10)酯。第二組單體包括丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯醇、乙烯基吡咯烷酮和丙烯酰胺。
第一及第二組單體的共聚物實施例包括聚(乙烯/丙烯酸)、聚(乙烯/甲基丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸硬脂酯/丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸硬脂酯/甲基丙烯酸)、聚(苯乙烯/馬來酸酐)、聚(乙烯/乙烯醇)、聚(α烯烴(≥C10)/乙烯基吡咯烷酮)、聚(乙烯/馬來酸酐)、聚(乙烯/醋酸乙烯)、聚(苯乙烯/丙烯腈)及聚(苯乙烯/丙烯腈/丁二烯)。
另一組第一實施方案的另一種方式，水不溶合成膠乳聚合物可以是聚(對苯二甲酸乙烯酯)、聚酰胺樹脂、合成多萜烯、合成聚(β-蒎烯)、纖維素酯包括纖維素醋酸酯及纖維素醋酸/丁酸酯。
本發(fā)明單核固體農(nóng)作物保護顆?？梢詾閱蝹€的結(jié)晶固粒。此外，它可以是一種農(nóng)作物保護化學品。這類農(nóng)作物保護化學品的實施例包括除莠劑、殺蟲劑、殺螨劑、殺螨劑(miticide)、殺菌劑、殺線蟲劑及植物生長調(diào)節(jié)劑。另外，本發(fā)明固體農(nóng)作物保護顆?？梢允且环N農(nóng)作物保護微生物。這樣的微生物包括有益病毒、細菌、線蟲、霉菌及原生動物。
另外，一種替代的固粒，這種固體顆?？梢园ㄒ环N低熔活性物和孔隙固體惰性載體顆粒，其中低熔活性物是被吸附在孔隙固體惰性載體顆粒上的。所謂“低熔活性物”指的是在室溫下不是固體的，或至少是易于軟化的材料。
特別是，固體農(nóng)作物保護顆?？梢允浅荻?5-溴-3-仲-丁基-6-甲基尿嘧啶)(International Union of Pure Applied Chemistry(IUPAC))。另外，固體農(nóng)作物保護顆粒可以是一種除莠劑，如磺酰脲?；酋ｋ蹇梢允堑痪窒抻谙率銎贩Ntribenuron-methyl，thifensulfuron，metsulfuron，bensulfuron-methyl，chlorimuron-ethyl，rimsulfuron及azimsulfuron。在本發(fā)明優(yōu)選實施方案中，磺酰脲除莠劑為tribenuron-methyl，而涂料是一種部分氧化的低分子量的聚乙烯(由Eastman Chemical Co.，(Kinsport，Tenn.)公司銷售，稱為EPOLENE E10(此后均稱為“EPOLENE E10”))和正構石蠟的混合物。本發(fā)明另一優(yōu)選實施方案中，磺酰脲除莠劑是tribenuron-methyl，涂料為木松香。
對于本發(fā)明組合物的包被固粒可以通過水分散橋以水可分散粒料的形式粘結(jié)一起。這些粒料在水混合槽中分散成為細小的單個包被顆粒，可進行噴霧而又不會堵塞篩網(wǎng)和噴嘴。但必須在噴霧之前于混合槽中將該組合物與水混合和分散成為單個的包被顆粒，這樣才能使之成為可噴霧的。由于它們是不結(jié)塊的，這樣也就增強了顆粒的生物效能。
通過添加輔劑如表面活性劑、潤濕劑、分散劑及稀釋劑等，可以將本發(fā)明組合物制備成為可潤濕的粉粒。也可以將此可潤濕的粉粒成型為水可分散的粒料。這一點可用任何傳統(tǒng)方法實現(xiàn)，如壓實法-為優(yōu)選的方法、熔融物或膏狀物擠條法、輪碾造粒法或流化床法等。在水可分散的粒料中會出現(xiàn)顆粒結(jié)塊，而顆粒-顆粒間的結(jié)合又是水可分散的?？蓪⒖蓾櫇竦姆哿Ｑb填在傳統(tǒng)的容器中，或優(yōu)選裝填在水可溶性的袋囊中。這樣允許人們做到將可溶性袋加入到混合槽中時不會遭遇粉塵，這在處理非常細小顆粒時是經(jīng)常會出現(xiàn)的問題。
如上所述，本發(fā)明涂料是水不溶性的。這避免了從空氣中快速捕集水的問題。但涂料屬于水可充分滲透的薄包被層，在混合槽中用水簡單混合及/或在與凝結(jié)水相接觸時，就能有效地釋放出農(nóng)作物保護固粒，并一次就沉積在目標植物上或土壤中。因此，在需要較快釋放固粒時，尤其對于活性物，就可以使用較少的疏水及/或較薄和更易滲透的涂料，如≤20％，，通常≤10％。這樣就保證了在混合槽中用水混合時能立即提供農(nóng)作物保護固粒。如果要求噴在農(nóng)作物或地面上的是可控制釋放的配方物，則可選擇較厚的或更疏水的包被。這種情況下農(nóng)作物保護固粒在暴露于雨水或霧中之后，就會慢慢地釋放出來。在用殺蟲劑來控制釋放固粒時，它就可依據(jù)昆蟲腸內(nèi)的消化及吸收過程進行釋放。
此外，按照本發(fā)明第二實施方案，這里還提供了一種農(nóng)作物保護混合物。此混合物包括一種農(nóng)作物保護伴隨物。此伴隨物為固體顆粒，它可以是化學的或生物的伴隨物。此固體顆粒可包括低熔活性物和固體惰性載體顆粒，而低熔活性物是被吸附在固體惰性載體顆粒上的。再則，此混合物包括一種農(nóng)作物保護組合物，如前有關第一實施方案所述。該伴隨物本來作為一種混合物一起進行儲存及老化時，通常都會使固體農(nóng)作物保護組合物產(chǎn)生分解。本發(fā)明預防了固體農(nóng)作物保護顆粒在與伴隨物接觸時產(chǎn)生的分解。
采用第二實施方案的農(nóng)作物保護混合物，有可能得到一種呈粉粒狀的與伴生物混合或儲存的水分散型農(nóng)作物保護組合物粒料；一種呈粉粒狀的與農(nóng)作物保護組合物混合或儲存的水分散型伴生物粒料；一種與水可分散伴隨物粒料混合或儲存的水分散型農(nóng)作物保護組合物粒料，或一種含有農(nóng)作物保護組合物及伴隨物顆粒的單一水可分散的粒料。本發(fā)明的關鍵要求在于，每種這樣的水可分散粒料都要在將其添加到混合槽的水中時分散于各個包被顆?；虬殡S物顆粒中的。
正如前所述的農(nóng)作物保護組合物，此農(nóng)作物保護組合物或農(nóng)作物保護混合物的包被固粒，可呈粉粒形，是可通過添加諸如表面活性劑、潤濕劑、分散劑和稀釋劑等輔劑的方法將其制備成為可潤濕粉粒。而可潤濕粉粒又可以成型為水分散粒料。做到這一點可采用任何傳統(tǒng)的方法，如壓實法-這是優(yōu)選的，熔融物或膏狀物擠條法，旋盤造粒法或流化床法。如上所述有關第一實施方案，顆粒結(jié)塊發(fā)生在水分散的粒料中，但顆粒-顆粒間的結(jié)合是水可分散的。至于農(nóng)作物保護組合物，本發(fā)明可潤濕粉粒型農(nóng)作物保護混合物可以裝在傳統(tǒng)的容器中，或優(yōu)選裝在水溶性的袋囊中。這種農(nóng)作物保護組合物或伴隨物顆粒，或二者一起，都是以水分散性粒料單獨或共同地儲存在此混合物中的。
伴隨物可以是除莠劑，諸如激素的、抗膽堿酯酶的、或草甘膦族的。激素類的實例包括苯氧基類的衍生物，諸如2，4-D(2，4-二氯苯氧基乙酸)，特別是其鈉型或酸型，以及MCPA[(4-氯-2-甲基苯氧基)乙酸]?？鼓憠A酯酶實例包括諸如anilofos的有機膦除莠劑。伴隨物可以是固體顆粒，或者可包括低熔活性物和孔隙固體惰性載體顆粒，而其活性物是被吸附在這種孔隙固體惰性載體顆粒上的。
如上面所討論的，該組合物的固體農(nóng)作物保護顆?？梢允寝r(nóng)作物保護化學品。這樣的農(nóng)作物保護化學品實例包括除莠劑、殺蟲劑、殺螨劑、殺螨劑(miticide)、殺菌劑、殺線蟲劑及植物生長調(diào)節(jié)劑。另外，本發(fā)明固體農(nóng)作物保護顆粒可以是農(nóng)作物保護的微生物。這樣的微生物包括有益的病毒、細菌、線蟲、霉菌及原生動物。
特別是，此組合物的固體農(nóng)作物保護顆?？梢允侵T如磺酰脲的除莠劑。這種磺酰脲可以是但不局限于下述品種tribenuron-methyl，thifensulfuron，metsulfuron-methyl，bensulfuron-methyl，chlorimuron-ethyl，rimsulfuron及azimsulfuron。優(yōu)選的是磺酰脲除莠劑對伴隨物的重量比在約1/10～1/200范圍。在一組優(yōu)選實施方案中，伴隨物為2，4-D(2，4-二氯苯氧基乙酸)，而且組合物包括由一種部分氧化的低分子量的聚乙烯(EPOLENE E10)和正構石蠟的混合物所包被的tribenuron-methyl。另一組優(yōu)選實施方案中，伴隨物是2，4-D(2，4-二氯苯氧基乙酸)，和組合物包括用木松香所包被的tribenuron-methyl。
現(xiàn)詳細列舉適宜于制備上述農(nóng)作物保護組合物的方法和設備以作參考。這種裝置的一種實施例表示于
圖1及2中。所謂包被指的是將一層某種物質(zhì)粘附于一種固體顆粒表面上的過程，并包括基本全部或全部地包囊該固粒的表面。應當注意的是，在按本發(fā)明方法一次通過或循環(huán)就能完全包被或包囊該固粒的時，則可根據(jù)所需包被層的厚度采用多次通過的方法將另外一些涂料粘附在該固粒之上。
本發(fā)明設備與方法可用于制備包括用某種涂料包被固體農(nóng)作物保護固粒的農(nóng)作物保護組合物。特別是，該設備及方法可用于制備直徑約0.5～50μ的包被顆粒，優(yōu)選30μ以下的包被顆粒。由本發(fā)明方法制備的包被固體農(nóng)作物顆粒包括任何農(nóng)作物保護固粒和任何涂料。該固?？梢允腔瘜W農(nóng)作物保護固粒，如除莠劑、殺螨劑、殺蟲劑、殺螨劑(miticide)、植物生長調(diào)節(jié)劑、殺菌劑或殺線蟲劑，或可以是微生物農(nóng)作物保護固粒，如有益的病毒、線蟲、霉菌、細菌及原生動物。涂料可以是木松香、松香衍生物、石蠟、脂肪衍生物、甾醇、長鏈甾醇酯及硫中任意一種，如上所述。另一方面，涂料可以包括如上所述的水不溶性合成膠乳中的任意類型。
正如此后所述的設備及方法，是特別適用于處理那些尤其是至今還不能處理的微小直徑的包被農(nóng)作物保護固粒，即直徑在0.5～50微米范圍，特別是直徑在30微米以下那樣的固粒。此外，用本發(fā)明的裝置和方法，可以改變氣流作用力，使顆粒在紊流區(qū)內(nèi)釋放，而不致相互粘結(jié)，最后得到在各個包被核心中只有單顆固粒的組合物。而且，已包被固粒是非結(jié)塊的，這樣兩個或兩個以上的單一顆粒是不會因包被層而粘在一起的。這種不結(jié)塊的作用，特別是當包被顆粒直徑大小在0.5～50微米的范圍時，用已有技術方法至今也是不可能做到的。因此，在用本發(fā)明方法制備的不結(jié)快包被顆粒的大小分布中，百分含量較高的包被顆粒具有的直徑均比已有技術以前所能達到的要小。
按下述的設備及方法的一種實施方案，可以做到用一種涂料直接包被非常小的結(jié)晶固粒，而無需已有技術所用的懸浮液。在此本發(fā)明優(yōu)選實施方案中，在包被固粒之前的涂料呈熔融物狀態(tài)。所謂熔融物指的是處于或高于其熔點溫度卻低于其沸點溫度的任何物質(zhì)。當涂料為熔融物時，在本發(fā)明方法和設備中采用的是含有或包括該涂料的液體(指的是該液體可包括不同于剛提到的涂料組分)。本發(fā)明不太優(yōu)選的涂料形態(tài)是涂料在液體中未溶解狀態(tài)，即漿液態(tài)，這種漿液態(tài)可能包括不同于該涂料的組分。漿液的實例包括如前所述的水成膠乳，或膠態(tài)漿液。本發(fā)明最不優(yōu)選的涂料形態(tài)是該涂料于液體中是溶解的，即溶液的狀態(tài)，這種溶液中可能包括不同于該涂料的成分。一種溶液的實例為氨水。
按照本發(fā)明用涂料包被固體農(nóng)作物保護顆粒的裝置在
圖1中一般表示為10。本發(fā)明的裝置包括第一室，如
圖1及圖2中12所示。限流器14放置在第一室的一端。限流器一般設置在第一室的下游端，如
圖1及2所示。限流器14有一個出口端14a，如圖2詳細剖面圖所示。盡管限流器被表示為一個不同于第一室的元件，但它是隨時按需要整體構成的。本發(fā)明限流器可以有各種結(jié)構，只要它是用于限制流量的，并因此增加了流體穿過它的壓力。一般來說，本發(fā)明限流器是一種噴嘴。
在第一或液體進口管線16之處，如
圖1及圖2所示，設置有流體通路與第一室相連，以計量進入該室的包括涂料的液體。通過液體進口管線16計量進入第一室12在限流器14出口的涂料量，優(yōu)選地是，計量至限流器14軸長方向中心的涂料。以一臺計量泵18計量從內(nèi)裝液體的容器20到通過進口管線16的包括涂料的液體，如
圖1所示。應當指出，當涂料是熔融物時，儲存容器20的溫度必須加熱至該涂料熔點溫度以上，以保持涂料的熔融態(tài)。
本發(fā)明用于包被固粒的裝置還包括第二或氣體進口管線22，該管線設置在與第一室連通的流體通路上，如
圖1及2所示。一般來說，應當將氣體進口管線22安置在限流器上游與第一室連通的流體通路上。通過氣體進口管線22將第一氣流注入，穿過限流器并在限流器出口產(chǎn)生紊流。紊流使涂料受到剪切力作用，使包括涂料的液體霧化。
在進入限流器之前，第一氣流的滯止壓力應當足以使氣體加速到至少二分之一或二分之一以上的音速，以保證在限流器出口形成足夠強度的紊流區(qū)域。對于個別氣流的音速，如空氣或氮氣，是與該氣流的溫度相關。這可以用音速(c)的方程式來表示c=kgRT---(1)]]>其中k＝氣體比熱比g＝重力加速度
R＝通用氣體常數(shù)T＝氣體絕對溫度因此，第一氣流的加速度取決于氣體溫度。
如上所述，正是這種加壓了的氣體使得包括該涂料的液體霧化。這種液體在液體進口管線中的壓力需要達到足以克服氣流系統(tǒng)壓力的程度。優(yōu)選的是，液體進口管線在紊流區(qū)之前的軸向長度是加長了的。如若液體進口管線太短，限流器就會受到阻塞。
本發(fā)明的裝置也包括設置在第二進口管線上和在限流器上游的幾種手段，用以加熱注入通過限流器之前的第一氣流。優(yōu)選地是，加熱手段包括一臺加熱器24，如
圖1所示。另外，這種加熱手段可包括熱交換器，電阻加熱器、電加熱器，或任何類型的加熱機構。加熱器24放置在第二進口管線22上。用泵26輸送第一氣流，經(jīng)過加熱器24并進入第一室12，如
圖1所示。在涂料為熔融態(tài)時，應當加熱該氣流至溫度達到該熔融物熔點溫度或熔點溫度以上，以保持該熔融物為液體狀態(tài)(亦即熔融態(tài))。在使用熔融物時，如果在第一進口管線上能給注入之前的熔融物提供輔助加熱對于防止管線堵塞也是有益的。
本發(fā)明的裝置還包括加料斗28，如
圖1及2所示。加料斗28將固粒，特別固體結(jié)晶顆粒，引入紊流區(qū)。優(yōu)選的是，將限流器的出口端安放在第一室內(nèi)沿加料斗中心線加料斗之下。這樣能夠起到保證將固粒直接引入紊流區(qū)的作用。這一點是重要的，因為這樣提供了一種更易于固粒加料的結(jié)構，而使之可操作性提高。此外，如上所述，紊流使包括涂料的液體受到霧化液體的剪切力作用。而且，此剪切力還使該霧化了的液體與固粒進行分散及混合，從而實現(xiàn)對顆粒進行包被。對本發(fā)明應當注意到的是，當涂料是熔融態(tài)時，可以用熔融物直接包被固粒，而不必采用懸浮液。加料斗28可以通過儲存容器30直接給料，如
圖1中箭頭29所示。本發(fā)明加料斗可以包括一種用于精確計量顆粒的機構，計量固粒對從液體進口管線16進入紊流區(qū)的液體進料的具體比率。通過這樣的計量確定固粒表面上的包被含量。一般來說，本發(fā)明加料斗是開口通大氣的。當涂料是熔融物時，優(yōu)選地是，固粒要處于環(huán)境溫度之下，因為這樣有利于本來溫度較高的熔融物在紊流區(qū)包被固粒之后的固化。
本發(fā)明裝置還可包括環(huán)繞第一室的第二室32，如
圖1及2所示。另外，第二室封閉了紊流區(qū)。第二室32有一個引入第二氣流至第二室的進口34。第二室的進口優(yōu)選安置在或接近于第二室32的上游端。第二室32的出口連接一個收集容器，如
圖1的36處所示。第二氣流冷卻已包被固粒并將其輸送至該收集容器，如圖2中31箭頭所示。特別是，當采用溶液或漿液時，溶液或漿液中的固粒是在紊流區(qū)及容器之間進行冷卻，以便在顆粒到達容器中時在其上形成固體的包被。在采用熔融物時，涂料在紊流區(qū)間冷卻，并在顆粒達到該容器中時其上形成固體的包被。第一氣流，以及第二氣流，都是通過收集器36的頂部放空的。
對于如
圖1及2所示的結(jié)構，進口34可以與向第二室供給第二氣流的鼓風機相連，圖中未示出。但是，也可以除去鼓風機和第二室，用第一氣流來冷卻顆粒，并將其輸送至容器36。這時溶液或漿液或熔融物中的固體就在紊流區(qū)及收集容器之間空氣中冷卻下來和固化在顆粒上，而已包被顆粒就落入收集容器36之中。
優(yōu)選的是，紊流區(qū)的軸向長度需約十倍于第二室的直徑。這樣可使限流器出口處壓力達到最小值。固粒是在接近限流器的出口加入第二室32的，如
圖1及2所示，優(yōu)選地是，將限流器安置于加料斗的中心線上。如果出口壓力過高，固粒會返流回加料斗中。
第二氣流的壓力必須足以維持將包被顆粒從紊流區(qū)輸送至收集器，但其壓力要低于第一氣流的壓力。這是因為第一氣流與第二氣流之間較高的速度差會產(chǎn)生足夠包被固粒的紊流強度。
按照本發(fā)明還要提供一種用涂料包被固體農(nóng)作物保護顆粒的方法。應當指出，本發(fā)明方法可以采用如
圖1及2所示的設備來實施，然而應當明白本發(fā)明方法并不受所述設備的限制。
本發(fā)明方法包括計量進入限流器包含涂料的液體的步驟，諸如
圖1及2中所述的限流器14。本發(fā)明還包括注入一種氣流，如從
圖1及2所述的氣體入口管線22注入，使之通過限流器并在限流器出口產(chǎn)生紊流區(qū)，同時計量包括進入限流器涂料的液體。通過紊流區(qū)的剪切作用霧化包含涂層材料的液體。
在氣流注入通過限流器之前要加熱此氣流?？刹捎眉訜崞骷訜岽藲饬鳎?br> 圖1中24所示的加熱器。如上述裝置所示，在包括涂料的液體是溶液或漿液時，加熱氣流的溫度應當足以汽化溶液或漿液中的液體，而使固體保留下來。當涂料為熔融態(tài)時，應當將氣流加熱至該熔融物熔點溫度或熔點溫度以上，以便保持熔融物的液體狀態(tài)(亦即熔融態(tài))。由上述裝置也可看出，在采用熔融物時，如果注入前在提供熔融物的第一進口管線上給以輔助加熱，對防止管線堵塞是有益處的。
本發(fā)明方法也包括在紊流區(qū)添加固粒，特別是結(jié)晶固粒，同時計量包括涂料的液體和注入氣流的步驟。這樣就使固粒與涂料在紊流區(qū)混合。在紊流區(qū)通過混合以涂料包被固粒。在本發(fā)明所用涂料為熔融物時，可以做到直接包被結(jié)晶固粒，而無需已有技術的懸浮液。優(yōu)選的是，以計量固粒來控制在紊流區(qū)添加的固體對包括涂料的液體之比例，從而控制涂料。這樣就確定了固粒上的包被含量。在采用溶液或漿液時，分別如水成含氨溶液或水成膠乳，加熱氣流的熱量分別起到汽化溶液或漿液中液體而使固體保留下來包被顆粒的作用。于是在紊流區(qū)的這種混合過程就以溶液和漿液保留下來的固體來包被固粒。而在使用熔融物時，在紊流區(qū)的混合過程就以熔融物來包被固粒。
如上所述，紊流區(qū)是通過氣流高壓注入穿過限流器的作用形成的。正如對有關裝置的上述討論，優(yōu)選的是，在其注入之前至少使氣流加速至約音速的一半，以保證在限流器出口形成的紊流區(qū)有足夠的紊流強度。
紊流區(qū)內(nèi)顆粒停留時間由第一室的幾何尺寸和從氣體進口管線注入的氣量來決定。紊流區(qū)內(nèi)固粒的平均停留時間優(yōu)選為250微秒以下。紊流區(qū)內(nèi)固粒的平均停留時間更優(yōu)選在25～250微秒的范圍。由于紊流區(qū)的作用可以達到短停留時間。短停留時間可以使本發(fā)明方法更優(yōu)于傳統(tǒng)方法，因為時間減少，從而包被顆粒成本下降。此外，短停留時間使之能夠處理熱敏的固粒，防止其化學分解和保持微生物固粒的壽命。
典型地是，固粒從一只開口通大氣的加料斗加入，如
圖1及2所示加料斗28。如上對裝置所述，在涂料為熔融物時，優(yōu)選地是固粒應處于環(huán)境溫度之下，因為這樣有助于紊流區(qū)內(nèi)熔融物(初期處于高溫)在包被固粒之后的固化。
本發(fā)明方法還包括在紊流區(qū)上游加入第二氣流的步驟，用以冷卻和輸送已包被的固粒。此第二氣流通過一個室加入，如
圖1及2中的第二室32。如上所表述的裝置，第二氣流的壓力必須足以維持已包被顆粒從紊流區(qū)輸送到收集容器的過程，但是又要低于第一氣流的壓力，以便完成包被過程。當所用的是溶液或漿液時，該固體在紊流區(qū)及收集器之間第二室中冷卻及固化在顆粒之上，如上述收集區(qū)36所示。當所用的是熔融物時，該熔融物在紊流區(qū)及收集器之間第二室中冷卻和固化在顆粒之上。在沒有包括第二室時，固體或熔融物則在紊流區(qū)及收集器之間空氣中冷卻和固化在顆粒之上，和已包被顆粒落入該收集器中。
本發(fā)明通過下述實施例加以闡明，但這些實施例都是用于對本發(fā)明的純粹示范。
實施例1本實施例針對用木松香包囊碳酸鈣。通過如
圖1及2所示的裝置和按上述方法，用木松香包被平均顆粒大小為10微米的碳酸鈣粉粒。
木松香，熔點為120℃，在一保溫浴中加熱并保持至140℃溫度。此木松香經(jīng)蠕動泵計量為681克/分。霧化空氣加熱至140℃，所用壓力為100psig。
用螺旋進料器以11,340克/分的速率計量加入碳酸鈣至如
圖1及2所示裝置的加料斗中。木松香包囊碳酸鈣顆粒達到6％的包被含量。
未包被的碳酸鈣置于HCl中由于化學反應會產(chǎn)生二氧化碳氣體。包囊過程就是通過將已包被顆粒置于鹽酸浴中加以證實。若沒有即刻起泡，表明木松香所提供的表面保護完全。
實施例2本實施例針對用石蠟或松香涂料包被的磺酰脲除莠劑，并按熔融物進行計量。在此實施例中，tribenuron methyl磺酰脲除莠劑，其顆粒大小范圍在約2～40微米，經(jīng)螺旋進料器計量的進料速率為600克/分。
磺酰脲除莠劑在190℃下用松香包被，經(jīng)齒輪泵計量的進料速率為75.6克/分，相當于包被松香含量12.6％，亦即松香包被量為已包被顆粒重的12.6％。第二批磺酰脲除莠劑是用石蠟在110℃下包被的，經(jīng)蠕動泵計量，進料速率為56.4克/分，相當于石蠟包被含量在9.4％。此石蠟為部分氧化的低分子量的聚乙烯(EPOLENE E10)與正構石蠟的混合物。將包括氮氣的第一氣流注入通過限流器，限流器之前的氣流壓力為38～40psi。
在有如2，4-D酸鈉和2，4-D酸的激素/苯氧基除莠劑存在下的磺酰脲除莠劑通常會降解。因此，這些涂料對抑制這種降解的有效性的檢測，采用了在25℃下與重量比為1/20的2，4-D酸鈉及2，4-D酸的混合物相混合及老化3周后測定磺酰脲除莠劑降解的方法。對于未包被的磺酰脲除莠劑也以同樣方法加以測定進行對照。其結(jié)果如下tribenuron methyl降解的相對百分率未包被松香包被石蠟包被12.6％ 9.4％2，4-D酸鈉38.4％ 0.0％ 0.0％2，4-D酸 21.2％ 0.0％ 1.7％因此，此結(jié)果表示了12.6％(重)包被含量基本達到包囊顆粒的作用。一般來說，對于這樣的配方物5％或5％以下的降解是適宜的。
另外，將已包被石蠟和松香的磺酰脲與乙氧化聚硅氧表面活性劑和水相混合后，再噴霧至金蕎麥、春小麥和野生芥屬植物上。在對種子損傷的效力和對春小麥的安全兩方面，對于包被的和未包被的磺酰脲除莠劑都是等效的。
實施例3本實施例針對一種較為水可溶的除莠劑，除草定(5-溴-3-仲-丁基-6-甲基脲嘧啶)，其水溶解度為815ppm，用硬脂酸包被。在此實施例中，除草定固粒顆粒大小在直徑不足1μ至最大30μ范圍，經(jīng)計量在螺旋進料器中速率為1000克/分。
除草定用熔融態(tài)硬脂酸以60克/分的速率加以包被。硬脂酸熔點70℃，經(jīng)加熱至90℃，并在此溫度下保持在儲存容器中，該儲存容器20如前所述。收集第一次的包被材料，并進行第二次包被，分別相當于包被含量在第一次時為6％，及第二次為12％，然而應當注意，對于顆粒包囊并非必須都進行多次的包被。
將包括氮氣的氣流注入通過限流器，如
圖1及圖2所示的那樣。該氣流在限流器之前壓力為70psi。
顆粒大小采用Sympatic Helos方法測定。該hellos法利用光的前向散射過程測定顆粒大小分布。成柱激光束穿過的應當是分散良好的干燥顆粒流。將所得衍射圖樣經(jīng)去重疊轉(zhuǎn)化為大小分布。下表表明未包被的除草定、第一次通過包被的除草定及第二次通過包被的除草定的顆粒大小分析結(jié)果。
包被及未包被的除草定微粒直徑顆粒餾份 未包被除草定 第一次通過第二次通過零硬脂酸 6％硬脂酸11.9％硬脂酸5％小于 0.7 0.8 0.910％小于 1.0 1.2 1.316％小于 1.3 1.8 1.950％小于 4.6 5.5 5.490％小于 12.020.0 19.3除草定各尺寸餾份均為已包被的，大小分析結(jié)果表明已包被顆粒是單個離散的和未結(jié)快的顆粒。最細的顆粒始終存在，但由于包被結(jié)果顆粒尺寸略有增加。
實施例4本實施例針對在185℃下用木松香(熔點50～54℃)包被的磺酰脲除莠劑，再與一種在載體上的低熔點伴隨物除莠劑進行后混合。在此例中，chlorimuron ethyl磺酰脲除莠劑，顆粒直徑在約2～40微米范圍，經(jīng)計量在螺旋進料器中進料速率為1000克/分。
chlorimuron ethyl磺酰脲除莠劑是采用松香在185～190℃下連續(xù)通過的方法加以包被的，經(jīng)計量在蠕動泵中進料速率為81克/分，相當于最后松香包被含量達27.5％，亦即松香包被含量為包被顆粒重量的27.5％。包括氮氣的第一氣流是經(jīng)過限流器而注入的，在限流器之前氣流壓力為70psi。
在有諸如 anilofos的有機膦除莠劑存在下，磺酰脲除莠劑通常是要分解的。因此，該包被對于抑制這種分解的有效性的檢驗，采用在54℃下以1/100重量與anilofos(有50％的擔載氧化硅)的混合物相混合及老化2周后測定chlorimuron ethyl磺酰脲除莠劑的分解的方法。對于未包被chlorimuron ethyl磺酰脲除莠劑，以同樣方式進行檢驗作為對照。結(jié)果列舉如下
chlorimuron ethyl降解相對百分率27.5％未包被 松香包被在氧化硅上的anilofos56％ 0.0％因此，此結(jié)果表示27.5％重包被主要達到的包囊顆粒的作用。
實施例5按實施例6，本實施例針對用石蠟包被除莠劑后再與擔載于氧化硅上的anilofos進行后混合的制備過程。在此實施例中，metsulfuronmethyl磺酰脲除莠劑，顆粒大小在約2～40μ范圍，經(jīng)計量在螺旋進料器中進料速率為512克/分。
metsulfuron methyl是于154℃下用石蠟包被的，經(jīng)計量在蠕動泵中進料速率達64克/分，相當于包被石蠟含量達8.4％。這種包被是一種部分氧化的低分子量的聚乙烯(EPOLENE E10)與正構石蠟的混合物。包括氮氣的氣流是通過限流器注入的。氣流在限流器之前壓力為70psi。
實施例6本實施例中，將在實施例4及5中的已包被的磺酰脲(為以下所列5，6項)與經(jīng)球磨機研磨的anilofos、潤濕劑、分散劑及稀釋劑(為以下所列1，2，3，4項)的混合物進行后混合，得到一種化學穩(wěn)定的可潤濕的粉粒。
1、擔載在氧化硅上的60％的anilofos 4.17克2、Morwet D425*1.00克3、Morwet EFW**0.20克4、Celite 209***4.57克5、實施例5中石蠟包被metsulfuron methyl0.028克6、實施例4中松香包被chlorimuron ethyl 0.035克。
*一種普通陰離子分散劑，縮合萘磺酸鹽，為Witco Corporation(Greenwich，Connecticut)公司以商標”MORWET”D425銷售的。
**一種普通陰離子潤濕劑烷基萘磺酸鹽，為WitcoCorporation(Greenwich，Connecticut)公司以商標”MORWET”EFW銷售。
***一種硅藻土載體，由Celite Corporation(Lompac，California)公司以商標”CELITE”209銷售的。
包被的metsulfuron methyl及chlorimuron ethyl(上列組分5，6)選自此可潤濕粉粒(上列組分1～6)，而且每種均通過25℃下高壓液體色譜(HPLC)進行化學鑒定檢測。這些已包被的磺酰脲于54℃下進行加速老化兩周，再用HPLC檢測。如下述結(jié)果可以看出，經(jīng)HPLC測定在加速老化后包被磺酰脲數(shù)量是相同的。因此，按照本發(fā)明包被的磺酰脲具有優(yōu)異的化學穩(wěn)定性。
HPLC評價25℃樣品-0.20％metsulfuron methyl(未老化)54℃樣品-0.20％metsulfuron methyl(老化)25℃樣品-0.25％chlorimuron ethyl(未老化)54℃樣品-0.25％chlorimuron ethyl(老化)在對未包被metsulfuron methyl及chlorimuron ethyl的對比試驗中，在加速老化過程中各個未包被的磺酰脲均遭分解，以致在老化過的配方物中磺酰脲非常少。
此外，對經(jīng)老化過的包被metsulfuron methyl及chlorimuron ethyl用長管沉積試驗(LTS)進行檢測，結(jié)果表明固體配方物完全分散返回為單個的顆粒。在1分鐘后僅有0.001毫升的大顆粒落入沉降管的底部，3分鐘后有0.002毫升落入，5分鐘后有0.004毫升落入。因此，按照本發(fā)明制備的包被磺酰脲具有良好的分散性能。
對于熟悉本領域的技術人員也將易于獲得另外的進展或作出另外的改進。本發(fā)明涉及范圍廣泛，因此并不受所示及所述的具體細節(jié)、各個裝置和示范性實施例的限制。同樣，從這些細節(jié)出發(fā)可能作出一些改變，而不會偏離在所附權利要求書及相應等效內(nèi)容中所限定的本發(fā)明精神和一般概念。
權利要求
1.一種農(nóng)作物保護組合物，包括用水不溶性涂料包被的單核農(nóng)作物保護固粒，其中涂層材料選自木松香、松香衍生物、石蠟、脂肪衍生物、甾醇、長鏈甾醇酯及硫，和農(nóng)作物保護組合物的直徑在0.5～50微米范圍。
2.按照權利要求1的農(nóng)作物保護組合物，其中所述的松香衍生物是選自部分二聚松香、部分加氫松香、兩價金屬鹽、三價金屬鹽、馬來酸/酐加成物、富馬酸/酐加成物、和季戊四醇加成物。
3.按照權利要求1的農(nóng)作物保護組合物，其中所述的石蠟是選自天然石蠟和合成石蠟。
4.按照權利要求1的農(nóng)作物保護組合物，其中所述的脂肪衍生物是選自酸類、酸類的金屬鹽、酸酰胺、醇和酯。
5.一種農(nóng)作物保護組合物，包括用水不溶性涂層材料包被的單核農(nóng)作物保護固粒，其中涂料是一種合成膠乳聚合物，選自第一組單體的均聚物和第一組單體與第二組單體中至少一種單體相結(jié)合而制備的共聚物，該農(nóng)作物保護組合物的直徑在0.5～50微米范圍。
6.按照權利要求5的農(nóng)作物保護組合物，其中所述的第一組單體包括乙烯、丙烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯乙烯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、醋酸乙烯、四氟乙烯、丙烯腈、烯烴、氯丁二烯、二乙烯苯和乙烯基烷基酯，和第二組包括丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯醇、乙烯基吡咯烷酮和丙烯酰胺。
7.按照權利要求5的農(nóng)作物保護組合物，其中所述的第二組單體包括丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯醇、乙烯基吡咯烷酮和丙烯酰胺。
8.一種農(nóng)作物保護組合物，包括用水不溶性涂料包被的單核農(nóng)作物保護固粒，其中涂料是一種選自聚(對苯二甲酸乙二醇酯)、聚酰胺樹脂、合成多萜烯、合成聚(β-蒎烯)、纖維素酯的合成膠乳聚合物，該農(nóng)作物保護組合物的直徑在0.5～50微米范圍。
9.按照權利要求1，5或8中任一項的農(nóng)作物保護組合物，其中所述的固體農(nóng)作物保護顆粒包括一種低熔活性物和一種孔隙固體惰性載體顆粒，而且該低熔活性物是被吸附在該孔隙固體惰性載體顆粒上的。
10.按照權利要求1，5或8中任一項的農(nóng)作物保護組合物，其中所述的固體農(nóng)作物保護顆粒是一種除莠劑。
11.按照權利要求10中的農(nóng)作物保護組合物，其中所述的除莠劑是一種磺酰脲。
12.按照權利要求11的農(nóng)作物保護組合物，其中所述的涂料是一種部分氧化的，低分子量的聚乙烯和正構石蠟烴的混合物，而磺酰脲是tribenuron methyl。
13.一種用涂料包被固體農(nóng)作物保護顆粒的方法，該方法包括步驟如下(a)、計量加入限流器中的涂料；(b)、與(a)步驟進行的同時，通過限流器注入一種氣流，以便在限流器出口產(chǎn)生紊流區(qū)，從而使涂料霧化；(c)、在通過限流器注入氣流之前加熱此氣流；(d)、在進行步驟(a)及(b)的同時向紊流區(qū)加入固體農(nóng)作物保護顆粒，以使此固粒與霧化了的涂料進行混合，其中在紊流區(qū)通過混合以此涂料包被固體農(nóng)作物保護顆粒。
14.按照權利要求13的方法制備的產(chǎn)物。
15.一種農(nóng)作物保護混合物，包括(a)一種包括固粒的農(nóng)作物保護伴隨物和(b)一種農(nóng)作物保護組合物，包括用水不溶性涂料包被的單核農(nóng)作物保護固粒，其中涂料為合成膠乳聚合物，選自第一組單體的均聚物和第一組單體與第二組單體中至少一種單體相結(jié)合而制備的共聚物，以及該農(nóng)作物保護組合物的直徑在0.5～50微米范圍。
16.一種農(nóng)作物保護混合物，包括(a)一種包括固粒的農(nóng)作物保護伴隨物和(b)一種農(nóng)作物保護組合物包括用水不溶性涂料包被的單核農(nóng)作物保護固粒，其中涂料為選自聚(對苯二甲酸乙二醇酯)、聚酰胺樹脂、合成多萜烯、合成聚(β-蒎烯、)、纖維素酯的合成膠乳聚合物，該農(nóng)作物保護組合物的直徑在0.5～50微米范圍。
17.一種農(nóng)作物保護混合物，包括(a)一種包括固粒的農(nóng)作物保護伴隨物和(b)一種農(nóng)作物保護組合物包括用水不溶性涂料包被的單核固體農(nóng)作物保護顆粒，其中涂料為選自木松香、松香衍生物、石蠟、脂肪衍生物、甾醇、長鏈甾醇酯及硫，以及農(nóng)作物保護組合物的直徑在0.5～50微米范圍。
18.按照權利要求17的混合物，其中組合物固粒是一種磺酰脲，和磺酰脲對伴隨物之重量比在約1/10～1/200范圍。
19.按照權利要求18的混合物，其中伴隨物為2，4-D(2，4-二氯苯氧乙酸)，磺酰脲為tribenuron methyl，而涂料為一種部分氧化的低分子量的聚乙烯和正構石蠟的混合物。
20.按照權利要求18的混合物，其中的伴隨物為2，4-D(2，4-二氯苯氧乙酸)，磺酰脲為tribenuron methyl，而涂料為木松香。
全文摘要
一種包括用水不溶性涂料包被單核固體農(nóng)作物保護顆粒的組合物具有直徑0.5～50微米。該組合物的制備采用的是能使包被顆?；旧喜唤Y(jié)塊的方法。在具體的實施例中,農(nóng)作物保護組合物包括一種用木松香、松香衍生物、石蠟、脂肪衍生物、甾醇、長鏈甾醇酯及硫中之一加以包被的單核固體農(nóng)作物保護顆粒。另外,該涂料可以是一種水不溶性合成的膠乳聚合物。該組合物可以用于也包括一種固粒的農(nóng)作物保護化學伴隨物的混合物中。這種伴隨物在作為固?；旌衔镆黄饍Υ婊蚶匣瘯r通常會使固體農(nóng)作物保護顆粒分解。但是,若將該組合物固粒加以包被,就防止了這種分解。
文檔編號A01N25/28GK1194571SQ96196653
公開日1998年9月30日 申請日期1996年8月23日 優(yōu)先權日1995年8月29日
發(fā)明者R·D·維松, G·B·比斯特曼, G·A·舒爾 申請人:納幕爾杜邦公司