專利名稱：芳基苯甲酰脲衍生物以及包含這些衍生物的殺蟲組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種對(duì)害蟲具有強(qiáng)力阻滯生長(zhǎng)活性的新的芳基苯甲酰脲衍生物。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及一種由下式(Ⅰ)

所代表的新的芳基苯甲酰脲衍生物，其中X1和X2相互獨(dú)立地代表氫、氟、氯或溴，R1代表氯、溴或三氟甲基，R2和R4之一為氫而另一個(gè)代表氟、氯、溴、氰基或三氟甲基，以及R3代表氟、氯、溴或氰基。
本發(fā)明還涉及一種用于制備如上定義的式(Ⅰ)化合物的方法以及一種包含式(Ⅰ)化合物作為活性成分的殺蟲組合物。
背景技術(shù)：
在本發(fā)明以前，已開發(fā)出了幾種作為殼多糖形成抑制劑的苯甲酰脲化合物。作為商業(yè)上可得到的常見例子，可以提及美國(guó)專利№3933908中所描述的N-(2，6-二氟苯甲?；?-N′-(4-氯苯基)脲和美國(guó)專利№4166124中所描述的N-(2，6-二氟苯甲?；?-N′-(3，4-二氯苯基)脲，這引發(fā)了基于苯甲酰脲的殺蟲劑的開發(fā)。
歐洲專利公開№093976和093977披露了具有與本發(fā)明理想化合物相似結(jié)構(gòu)的芳基苯甲酰脲衍生物。然而它們與本發(fā)明化合物(Ⅰ)的區(qū)別在于R2、R3和R4的取代基為不同于氫的其他基團(tuán)，或R3位置由一個(gè)醚基取代。更進(jìn)一步地說(shuō)，它們的殺蟲范圍限于菜蛾屬。而且它們中間具有良好殺蟲活性的化合物主要是僅能夠通過(guò)復(fù)雜的且不經(jīng)濟(jì)的工藝才能制備出來(lái)的苯甲酰脲基二苯基醚衍生物。
此外，歐洲專利公開№232080披露了其中芳基部分為2，5-二氟-4-氯苯基的芳基苯甲酰脲衍生物。然而由于其對(duì)斜紋夜蛾的LC50為0．3至0．4ppm，與對(duì)相同害蟲的LC50為0．1ppm或更少的本發(fā)明化合物相比，它的活性低了很多。
由本申請(qǐng)人提交的國(guó)際專利申請(qǐng)№PCT／KR95／00072披露了其中R3位置固定地由氫取代的苯基苯甲?；?煙?；?脲衍生物，它不同于其中R3位置由鹵素或氰基取代的本發(fā)明化合物。而且，在對(duì)小菜蛾和斜紋夜蛾兩者的殺蟲活性方面，本發(fā)明化合物比國(guó)際專利申請(qǐng)№PCT／KR95／00072中所描述的要優(yōu)異。
本發(fā)明的公開本發(fā)明人已進(jìn)行了深入研究，開發(fā)出了一種可通過(guò)簡(jiǎn)單工藝制備出來(lái)而且即使在低濃度下還顯示出較高殺蟲活性的新的芳基苯甲酰脲衍生物。作為該研究的結(jié)果，我們已證實(shí)上式(Ⅰ)的芳基苯甲酰脲衍生物從未在任何已有出版物中披露過(guò)且能夠滿足這些要求，并因此完成了本發(fā)明。
因此本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種由下式(Ⅰ)

所代表的新的芳基苯甲酰脲衍生物，其中X1和X2相互獨(dú)立地代表氫、氟、氯或溴，R1代表氯、溴或三氟甲基，R2和R4之一為氫而另一個(gè)代表氟、氯、溴、氰基或三氟甲基，以及R3代表氟、氯、溴或氰基。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種用于制備式(Ⅰ)

所代表的新的芳基苯甲酰脲衍生物的方法，式中X1和X2相互獨(dú)立地代表氫、氟、氯或溴，R1代表氯、溴或三氟甲基，R2和R4之一為氫而另一個(gè)代表氟、氯、溴、氰基或三氟甲基，以及R3代表氟、氯、溴或氰基，該方法的特征在于使具有下式(Ⅱ)

的異氰酸苯甲酰酯(式Ⅱ中X1和X2的定義如上文所述)，在稀釋劑的存在下與具有下式(Ⅲ)

的苯胺衍生物(式Ⅲ中R1、R2、R3和R4的定義如上文所述)進(jìn)行反應(yīng)。
本發(fā)明的再一目的是提供一種包含式(Ⅰ)所代表的芳基苯甲酰脲衍生物作為活性成分以及農(nóng)業(yè)上可接受載體的殺蟲組合物。本發(fā)明的最佳實(shí)施方式一方面，本發(fā)明涉及一種具有強(qiáng)力殺蟲活性的、由式(Ⅰ)所代表的新的芳基苯甲酰脲衍生物，

其中X1和X2相互獨(dú)立地代表氫、氟、氯或溴，R1代表氯、溴或三氟甲基，R2和R4之一為氫而另一個(gè)代表氟、氯、溴、氰基或三氟甲基，以及R3代表氟、氯、溴或氰基。
在本發(fā)明的式(Ⅰ)所示的化合物中，優(yōu)選的化合物包括式中的X1和X2相互獨(dú)立地代表氫、氟、氯，R1代表氯、溴或三氟甲基，R2和R4之一為氫而另一個(gè)代表氯、溴或三氟甲基，以及R3代表氟、氯、溴或氰基的那些。
按照本發(fā)明，式(Ⅰ)化合物的典型例子如下1-(2-溴-4-氯-5-三氟甲基苯基)-3-(2，6-二氟苯甲?；?脲；1-(2-溴-4-氯-5-三氟甲基苯基)-3-(2-氟苯甲?；?脲；1-(2-溴-4-氯-5-三氟甲基苯基)-3-(2-氯苯甲?；?脲；1-(2-溴-4-氯-5-三氟甲基苯基)-3-(2-溴苯甲?；?脲；1-(4，5-二溴-2-三氟甲基苯基)-3-(2，6-二氟苯甲?；?脲；1-(4，5-二溴-2-三氟甲基苯基)-3-(2，6-二氯苯甲?；?脲；1-(2，4-二溴-5-三氟甲基苯基)-3-(2，6-二氟苯甲?；?脲；1-(2，4-二溴-5-三氟甲基苯基)-3-(2-氯苯甲酰基)脲；1-(2，4-二溴-5-三氟甲基苯基)-3-(2-氟苯甲?；?脲；1-(2-溴-5-氯-4-氰苯基)-3-(2，6-二氟苯甲酰基)脲；1-(2-溴-4-氟-5-三氟甲基苯基)-3-(2，6-二氟苯甲?；?脲；1-(2-溴-4-氟-5-三氟甲基苯基)-3-(2-氟苯甲?；?脲；1-(2-溴-4-氟-5-三氟甲基苯基)-3-(2-氯苯甲?；?脲；1-(2-氯-4-氟-5-三氟甲基苯基)-3-(2，6-二氟苯甲?；?脲；1-(2-氯-4-氟-3-三氟甲基苯基)-3-(2，6-二氟苯甲?；?脲；1-(2-氯-4-氟-3-三氟甲基苯基)-3-(2-氟苯甲?；?脲；1-(2-氯-4-氟-3-三氟甲基苯基)-3-(2-氯苯甲?；?脲；1-(2-氯-4-氟-3-三氟甲基苯基)-3-(2，6-二氯苯甲酰基)脲；1-(2，3-二氯-4-氰苯基)-3-(2，6-二氟苯甲?；?脲；1-(2，3-二氯-4-氰苯基)-3-(2-氟苯甲?；?脲；1-(2，3-二氯-4-氰苯基)-3-(2-氯苯甲?；?脲；1-(2，5-二氯-4-氰苯基)-3-(2，6-二氟苯甲?；?脲；1-(2，5-二氯-4-氰苯基)-3-(2-氯苯甲?；?脲。
另一方面，本發(fā)明涉及用于制備如上所定義的式(Ⅰ)化合物的方法。
按照本發(fā)明的方法，理想的式(Ⅰ)芳基苯甲酰脲衍生物可通過(guò)在合適的稀釋劑中使式(Ⅱ)的異氰酸苯甲酰酯與式(Ⅲ)的苯胺衍生物反應(yīng)而制備，如以下的反應(yīng)路線圖所示

在以上的反應(yīng)路線圖中，X1、X2、R1、R2、R3和R4的定義如上文所述。
按照本發(fā)明，式(Ⅱ)化合物與式(Ⅲ)化合物之間的反應(yīng)可在稀釋劑的存在下得以完成。為此目的，除非它對(duì)反應(yīng)產(chǎn)生不利影響，可以使用任何惰性有機(jī)溶劑。具體地講，在該反應(yīng)中可優(yōu)選使用的稀釋劑包括任意氯化的脂肪烴或芳香烴如苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、四氫呋喃或氯苯；醚類如乙醚、二丁醚或二噁烷；酮類如丙酮、甲乙酮、甲基異丙基酮或甲基異丁基酮；和晴類如乙晴或丙晴，等等。反應(yīng)一般可在常壓下，溫度為0-120℃、優(yōu)選為10-50℃時(shí)完成。
在該反應(yīng)中，反應(yīng)物優(yōu)選地以等摩爾的數(shù)量來(lái)使用。盡管反應(yīng)物可過(guò)量使用，但從經(jīng)濟(jì)的觀點(diǎn)看，這在以工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)或?qū)嶒?yàn)室中都不是有利的。
式(Ⅰ)的芳基苯甲酰脲化合物是通過(guò)在以上提及的溫度下、于以上提及的惰性稀釋劑中攪拌反應(yīng)物2個(gè)小時(shí)或更長(zhǎng)時(shí)間，然后將所得產(chǎn)物進(jìn)行真空過(guò)濾而制備的。這樣得到的所有產(chǎn)品均以晶體的形態(tài)存在，具有確定的熔點(diǎn)，并可用NMR光譜來(lái)證實(shí)。
在上述反應(yīng)中用作起始原料的式(Ⅱ)所示的異氰酸苯甲酰酯化合物，可通過(guò)在有機(jī)溶劑的存在下，使下式(Ⅳ)所代表的被取代的苯甲酰胺與草酰氯反應(yīng)制備而得。作為有機(jī)溶劑，可以使用苯、甲苯、二甲苯、氯苯或1，2-二氯乙烷，而且反應(yīng)應(yīng)該進(jìn)行到再?zèng)]有氣體產(chǎn)生為止。

其中X1和X2的定義如上文所述。
按照本發(fā)明制備的由式(Ⅰ)所代表的新的芳基苯甲酰脲衍生物的典型實(shí)例列在下表1中。
表1

表1(續(xù))

如上提及的本發(fā)明化合物能夠在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域中有效地用作殺蟲劑。本發(fā)明化合物是通過(guò)一種導(dǎo)致對(duì)昆蟲表皮的蛻皮產(chǎn)生抑制作用的抑制殼多糖合成的機(jī)理來(lái)殺蟲的，因此對(duì)哺乳動(dòng)物是低毒的。本發(fā)明化合物還可用于保護(hù)農(nóng)場(chǎng)、森林、存儲(chǔ)的貨物，等等。它一般不僅對(duì)敏感或抗性種類的昆蟲而且還對(duì)處于所有生長(zhǎng)階段的昆蟲有(殺蟲)活性。
本發(fā)明將通過(guò)以下實(shí)施例得以更詳盡的解釋。然而應(yīng)該理解實(shí)施例是用于說(shuō)明而不是以任何方式限制本發(fā)明的范圍的。實(shí)施例11-(2-溴-4-氯-5-三氟甲基苯基)-3-(2，6-二氟苯甲?；?脲的制備將0．49g(3．1mmol)的2，6-二氟苯甲酰胺和0．43g(3．4mmol，1．1當(dāng)量)的草酰氯加入10ml的1，2-二氯乙烷中，然后在100℃下攪拌該混合物8個(gè)小時(shí)。將反應(yīng)溶液冷卻至室溫。在減壓下通過(guò)蒸餾去除反應(yīng)溶劑和過(guò)量的草酰氯，得到油狀的異氰酸2，6-二氟苯甲酰酯。向其中相繼加入10ml新鮮的1，2-二氯乙烷和0．85g(3．1mmol)的2-溴-4-氯-5-三氟甲基苯胺，反應(yīng)2個(gè)小時(shí)并過(guò)濾以得到0．82g(產(chǎn)率為76％)的固態(tài)的標(biāo)題化合物。
熔點(diǎn)196℃1H-NMR(DMSO-d6，300MHz，ppm)δ11．94(s，1H)，10．94(s，1H)，8．68(s，1H)，8．16(s，1H)，7．70-7．60(m，1H)，7．29-7．23(t，2H)實(shí)施例21-(2-溴-4-氯-5-三氟甲基苯基)-3-(2-氟苯甲?；?脲的制備將0．43g(3．1mmol)的2-氟苯甲酰胺和0．43g(3．4mmol，1．1當(dāng)量)的草酰氯加入10ml的1，2-二氯乙烷中，然后在100℃下攪拌該混合物8個(gè)小時(shí)。將反應(yīng)溶液冷卻至室溫。在減壓下通過(guò)蒸餾去除反應(yīng)溶劑和過(guò)量的草酰氯，得到油狀的異氰酸2-氟苯甲酰酯。向其中相繼加入10ml新鮮的1，2-二氯乙烷和0．85g(3．1mmol)的2-溴-4-氯-5-三氟甲基苯胺，反應(yīng)2個(gè)小時(shí)并過(guò)濾以得到0．82g(產(chǎn)率為60％)的固態(tài)的標(biāo)題化合物。
熔點(diǎn)170℃1H-NMR(DMSO-d6，300MHz，ppm)δ11．50(s，1H)，11．25(s，1H)，8．73(s，1H)，8．16(s，1H)，7．74-7．62(m，2H)，7．39-7．32(m，2H)實(shí)施例31-(2-溴-4-氯-5-三氟甲基苯基)-3-(2-氯苯甲?；?脲的制備將0．39g(2．5mmol)的2-氯苯甲酰胺和0．38g(3．0mmol，1．2當(dāng)量)的草酰氯加入10ml的1，2-二氯乙烷中，然后在100℃下攪拌該混合物8個(gè)小時(shí)。將反應(yīng)溶液冷卻至室溫。在減壓下通過(guò)蒸餾去除反應(yīng)溶劑和過(guò)量的草酰氯，得到油狀的異氰酸2-氯苯甲酰酯。向其中相繼加入10ml新鮮的1，2-二氯乙烷和0．69g(2．5mmol)的2-溴-4-氯-5-三氟甲基苯胺，反應(yīng)2個(gè)小時(shí)并過(guò)濾以得到0．61g(產(chǎn)率為53％)的固態(tài)的標(biāo)題化合物。
熔點(diǎn)185℃1H-NMR(DMSO-d6，300MHz，ppm)δ11．68(s，1H)，11．19(s，1H)，8．74(s，1H)，8．17(s，1H)，7．65-7．44(m，4H)實(shí)施例41-(2-溴-4-氯-5-三氟甲基苯基)-3-(2-溴苯甲?；?脲的制備將0．47g(2．3mmol)的2-溴苯甲酰胺和0．34g(2．7mmol，1．2當(dāng)量)的草酰氯加入10ml的1，2-二氯乙烷中，然后在100℃下攪拌該混合物8個(gè)小時(shí)。將反應(yīng)溶液冷卻至室溫。在減壓下通過(guò)蒸餾去除反應(yīng)溶劑和過(guò)量的草酰氯，得到油狀的異氰酸2-溴苯甲酰酯。向其中相繼加入10ml新鮮的1，2-二氯乙烷和0．64g(2．3mmol)的2-溴-4-氯-5-三氟甲基苯胺，反應(yīng)2個(gè)小時(shí)并過(guò)濾以得到0．25g(產(chǎn)率為22％)的固態(tài)的標(biāo)題化合物。
熔點(diǎn)193℃1H-NMR(DMSO-d6，300MHz，ppm)δ11．66(s，1H)，11．18(s，1H)，8．75(s，1H)，8．19(s，1H)，7．75-7．44(m，4H)實(shí)施例51-(4，5-三溴-2-三氟甲基苯基)-3-(2，6-三氟苯甲?；?脲的制備將0．34g(2．2mmol)的2，6-氟苯甲酰胺和0．33g(2．6mmol，1．2當(dāng)量)的草酰氯加入10ml的1，2-二氯乙烷中，然后在100℃下攪拌該混合物8個(gè)小時(shí)。將反應(yīng)溶液冷卻至室溫。在減壓下通過(guò)蒸餾去除反應(yīng)溶劑和過(guò)量的草酰氯，得到油狀的異氰酸2，6-二氟苯甲酰酯。向其中相繼加入10ml新鮮的1，2-二氯乙烷和0．69g(2．2mmol)的4，5-二溴-2-三氟甲基苯胺，反應(yīng)2個(gè)小時(shí)并過(guò)濾以得到0．61g(產(chǎn)率為56％)的固態(tài)的標(biāo)題化合物。
熔點(diǎn)203℃1H-NMR(DMSO-d6，300MHz，ppm)δ11．64(s，1H)，9．91(s，1H)，8．39(s，1H)，8．03(s，1H)，7．69-7．59(m，1H)，7．29-7．23(t，2H)實(shí)施例61-(4，5-二溴-2-三氟甲基苯基)-3-(2，6-二氯苯甲酰基)脲的制備將0．51g(2．7mmol)的2，6-二氯苯甲酰胺和0．41g(3．2mmol，1．2當(dāng)量)的草酰氯加入10ml的1，2-二氯乙烷中，然后在100℃下攪拌該混合物8個(gè)小時(shí)。將反應(yīng)溶液冷卻至室溫。在減壓下通過(guò)蒸餾去除反應(yīng)溶劑和過(guò)量的草酰氯，得到油狀的異氰酸2，6-二氯苯甲酰酯。向其中相繼加入10ml新鮮的1，2-二氯乙烷和0．86g(2．7mmol)的4，5-二溴-2-三氟甲基苯胺，反應(yīng)2個(gè)小時(shí)并過(guò)濾以得到0．28g(產(chǎn)率為43％)的固態(tài)的標(biāo)題化合物。
熔點(diǎn)204℃1H-NMR(DMSO-d6，300MHz，ppm)δ11．63(s，1H)，9．98(s，1H)，8．39(s，1H)，8．03(s，1H)，7．61-7．51(m，3H)實(shí)施例71-(2，4-二溴-5-三氟甲基苯基)-3-(2．6-二氟苯甲酰基)脲的制備將0．47g(3．0mmol)的2，6-二氟苯甲酰胺和0．40g(3．2mmol，1．05當(dāng)量)的草酰氯加入10ml的1，2-二氯乙烷中，然后在100℃下攪拌該混合物8個(gè)小時(shí)。將反應(yīng)溶液冷卻至室溫。在減壓下通過(guò)蒸餾去除反應(yīng)溶劑和過(guò)量的草酰氯，得到油狀的異氰酸2，6-二氟苯甲酰酯。向其中相繼加入10ml新鮮的1，2-二氯乙烷和0．95g(3．0mmol)的2，4-二溴-5-三氟甲基苯胺，反應(yīng)2個(gè)小時(shí)并過(guò)濾以得到1．15g(產(chǎn)率為76％)的固態(tài)的標(biāo)題化合物。
熔點(diǎn)197℃1H-NMR(DMSO-d6，300MHz，ppm)δ11．95(s，1H)，10．95(s，1H)，8．71(s，1H)，8．33(s，1H)，7．72-7．62(m，1H)，7．32-7．26(t，2H)實(shí)施例81-(2，4-二溴-5-三氟甲基苯基)-3-(2-氯苯甲酰基)脲的制備將0．47g(3．0mmol)的2-氯苯甲酰胺和0．40g(3．2mmol，1．05當(dāng)量)的草酰氯加入10ml的1，2-二氯乙烷中，然后在100℃下攪拌該混合物8個(gè)小時(shí)。將反應(yīng)溶液冷卻至室溫。在減壓下通過(guò)蒸餾去除反應(yīng)溶劑和過(guò)量的草酰氯，得到油狀的異氰酸2-氯苯甲酰酯。向其中相繼加入10ml新鮮的1，2-二氯乙烷和0．95g(3．0mmol)的2，4-二溴-5-三氟甲基苯胺，反應(yīng)2個(gè)小時(shí)并過(guò)濾以得到1．2g(產(chǎn)率為80％)的固態(tài)的標(biāo)題化合物。
熔點(diǎn)191℃1H-NMR(DMSO-d6，300MHz，ppm)δ11．68(s，1H)，11．20(s，1H)，8．77(s，1H)，8．33(s，1H)，7．67-7．45(m，4H)實(shí)施例91-(2，4-二溴-5-三氟甲基苯基)-3-(2-氟苯甲?；?脲的制備將0．47g(3．0mmol)的2-氟苯甲酰胺和0．40g(3．2mmol，1．05當(dāng)量)的草酰氯加入10ml的1，2-二氯乙烷中，然后在100℃下攪拌該混合物8個(gè)小時(shí)。將反應(yīng)溶液冷卻至室溫。在減壓下通過(guò)蒸餾去除反應(yīng)溶劑和過(guò)量的草酰氯，得到油狀的異氰酸2-氟苯甲酰酯。向其中相繼加入10ml新鮮的1，2-二氯乙烷和0．95g(3．0mmol)的2，4-二溴-5-三氟甲基苯胺，反應(yīng)2個(gè)小時(shí)并過(guò)濾以得到1．11g(產(chǎn)率為77％)的固態(tài)的標(biāo)題化合物。
熔點(diǎn)181℃1H-NMR(DMSO-d6，300MHz，ppm)δ11．53(s，1H)，11．26(s，1H)，8．77(s，1H)，8．33(s，1H)，7．76-7．63(m，2H)，7．42-7．34(m，2H)實(shí)施例101-(2-溴-5-氯-4-氰苯基)-3-(2，6-二氟苯甲酰基)脲的制備將0．27g(1．7mmol)的2，6-二氟苯甲酰胺和0．22g(1．9mmol，1．1當(dāng)量)的草酰氯加入10ml的1，2-二氯乙烷中，然后在100℃下攪拌該混合物8個(gè)小時(shí)。將反應(yīng)溶液冷卻至室溫。在減壓下通過(guò)蒸餾去除反應(yīng)溶劑和過(guò)量的草酰氯，得到油狀的異氰酸2，6-二氟苯甲酰酯。向其中相繼加入10ml新鮮的1，2-二氯乙烷和0．40g(1．7mmol)的2-溴-5-氯-4-氰苯胺，反應(yīng)2個(gè)小時(shí)并過(guò)濾以得到0．54g(產(chǎn)率為76％)的固態(tài)的標(biāo)題化合物。
熔點(diǎn)247℃1H-NMR(DMSO-d6，300MHz，ppm)δ12．07(s，1H)，11．13(s，1H)，8．57(s，1H)，8．47(s，1H)，7．73-7．63(m，1H)，7．32-7．26(t，2H)實(shí)施例111-(2-溴-4-氟-5-三氟甲基苯基)-3-(2，6-二氟苯甲?；?脲的制備將0．43g(2．7mmol)的2，6-二氟苯甲酰胺和0．36g(2．9mmol，1．1當(dāng)量)的草酰氯加入10ml的1，2-二氯乙烷中，然后在100℃下攪拌該混合物8個(gè)小時(shí)。將反應(yīng)溶液冷卻至室溫。在減壓下通過(guò)蒸餾去除反應(yīng)溶劑和過(guò)量的草酰氯，得到油狀的異氰酸2，6-二氟苯甲酰酯。向其中相繼加入10ml新鮮的1，2-二氯乙烷和0．7g(2．7mmol)的2-溴-4-氟-5-三氟甲基苯胺，反應(yīng)2個(gè)小時(shí)并過(guò)濾以得到1．05g(產(chǎn)率為88％)的固態(tài)的標(biāo)題化合物。
熔點(diǎn)181℃1H-NMR(DMSO-d6，300MHz，ppm)δ11．88(s，1H)，10．81(s，1H)，8．56(s，1H)，8．13-8．09(d，1H)，7．71-7．61(m，1H)，7．31-7．26(t，2H)實(shí)施例121-(2-溴-4-氟-5-三氟甲基苯基)-3-(2-氟苯甲?；?脲的制備將0．38g(2．7mmol)的2-氟苯甲酰胺和0．36g(2．9mmol，1．1當(dāng)量)的草酰氯加入10ml的1，2-二氯乙烷中，然后在100℃下攪拌該混合物8個(gè)小時(shí)。將反應(yīng)溶液冷卻至室溫。在減壓下通過(guò)蒸餾去除反應(yīng)溶劑和過(guò)量的草酰氯，得到油狀的異氰酸2-氟苯甲酰酯。向其中相繼加入10ml新鮮的1，2-二氯乙烷和0．7g(2．7mmol)的2-溴-4-氟-5-三氟甲基苯胺，反應(yīng)2個(gè)小時(shí)并過(guò)濾以得到1．06g(產(chǎn)率為93％)的固態(tài)的標(biāo)題化合物。
熔點(diǎn)171℃1H-NMR(DMSO-d6，300MHz，ppm)δ11．48(s，1H)，11．15(s，1H)，8．63-8．61(d，1H)，8．12-8．09(d，1H)，7．76-7．63(m，2H)，7．41-7．33(q，2H)實(shí)施例131-(2-溴-4-氟-5-三氟甲基苯基)-3-(2-氯苯甲酰基)脲的制備將0．42g(2．7mmol)的2-氯苯甲酰胺和0．36g(2．9mmol，1．1當(dāng)量)的草酰氯加入10ml的1，2-二氯乙烷中，然后在100℃下攪拌該混合物8個(gè)小時(shí)。將反應(yīng)溶液冷卻至室溫。在減壓下通過(guò)蒸餾去除反應(yīng)溶劑和過(guò)量的草酰氯，得到油狀的異氰酸2-氯苯甲酰酯。向其中相繼加入10ml新鮮的1，2-二氯乙烷和0．7g(2．7mmol)的2-溴-4-氟-5-三氟甲基苯胺，反應(yīng)2個(gè)小時(shí)并過(guò)濾以得到1．0g(產(chǎn)率為84％)的固態(tài)的標(biāo)題化合物。
熔點(diǎn)192℃1H-NMR(DMSO-d6，300MHz，ppm)δ11．76(s，1H)，10．94(s，1H)，8．62-8．57(m，2H)，8．17-8．10(m，2H)，7．61-7．57(q，1H)實(shí)施例141-(2-氯-4-氟-5-三氟甲基苯基)-3-(2，6-二氟苯甲?；?脲的制備將0．16g(1．0mmol)的2，6-二氟苯甲酰胺和0．14g(1．1mmol，1．1當(dāng)量)的草酰氯加入10ml的1，2-二氯乙烷中，然后在100℃下攪拌該混合物8個(gè)小時(shí)。將反應(yīng)溶液冷卻至室溫。在減壓下通過(guò)蒸餾去除反應(yīng)溶劑和過(guò)量的草酰氯，得到油狀的異氰酸2，6-二氟苯甲酰酯。向其中相繼加入10ml新鮮的1，2-二氯乙烷和0．2g(1．0mmol)的2-氯-4-氟-5-三氟甲基苯胺，反應(yīng)2個(gè)小時(shí)并過(guò)濾以得到0．29g(產(chǎn)率為73％)的固態(tài)的標(biāo)題化合物。
熔點(diǎn)192℃1H-NMR(DMSO-d6，300MHz，ppm)δ11．90(s，1H)，10．87(s，1H)，8．60(s，1H)，8．03-7．99(d，1H)，7．71-7．61(m，1H)，7．31-7．26(t，2H)實(shí)施例151-(2-氯-4-氟-3-三氟甲基苯基)-3-(2，6-二氟苯甲?；?脲的制備將0．25g(1．6mmol)的2，6-二氟苯甲酰胺和0．22g(1．8mmol，1．1當(dāng)量)的草酰氯加入10ml的1，2-二氯乙烷中，然后在100℃下攪拌該混合物8個(gè)小時(shí)。將反應(yīng)溶液冷卻至室溫。在減壓下通過(guò)蒸餾去除反應(yīng)溶劑和過(guò)量的草酰氯，得到油狀的異氰酸2，6-二氟苯甲酰酯。向其中相繼加入10ml新鮮的1，2-二氯乙烷和0．3g(1．6mmol)的2-氯-4-氟-3-三氟甲基苯胺，反應(yīng)2個(gè)小時(shí)并過(guò)濾以得到0．45g(產(chǎn)率為73％)的固態(tài)的標(biāo)題化合物。
熔點(diǎn)214℃1H-NMR(DMSO-d6，300MHz，ppm)δ11．85(s，1H)，10．81(s，1H)，8．47(s，1H)，7．71-7．54(m，2H)，7．31-7．25(t，2H)實(shí)施例161-(2-氯-4-氟-3-三氟甲基苯基)-3-(2-氟苯甲酰基)脲的制備將0．22g(1．6mmol)的2-氟苯甲酰胺和0．22g(1．8mmol，1．1當(dāng)量)的草酰氯加入10ml的1，2-二氯乙烷中，然后在100℃下攪拌該混合物8個(gè)小時(shí)。將反應(yīng)溶液冷卻至室溫。在減壓下通過(guò)蒸餾去除反應(yīng)溶劑和過(guò)量的草酰氯，得到油狀的異氰酸2-氟苯甲酰酯。向其中相繼加入10ml新鮮的1，2-二氯乙烷和0．3g(1．6mmol)的2-氯-4-氟-3-三氟甲基苯胺，反應(yīng)2個(gè)小時(shí)并過(guò)濾以得到0．42g(產(chǎn)率為67％)的固態(tài)的標(biāo)題化合物。
熔點(diǎn)173℃1H-NMR(DMSO-d6，300MHz，ppm)δ11．45(s，1H)，11．16(s，1H)，8．53(s，1H)，7．77-7．55(m，3H)，7．41-7．33(m．2H)實(shí)施例171-(2-氯-4-氟-3-三氟甲基苯基)-3-(2-氯苯甲?；?脲的制備將0．25g(1．6mmol)的2-氯苯甲酰胺和0．22g(1．8mmol，1．1當(dāng)量)的草酰氯加入10ml的1，2-二氯乙烷中，然后在100℃下攪拌該混合物8個(gè)小時(shí)。將反應(yīng)溶液冷卻至室溫。在減壓下通過(guò)蒸餾去除反應(yīng)溶劑和過(guò)量的草酰氯，得到油狀的異氰酸2-氯苯甲酰酯。向其中相繼加入10ml新鮮的1，2-二氯乙烷和0．3g(1．6mmol)的2-氯-4-氟-3-三氟甲基苯胺，反應(yīng)2個(gè)小時(shí)并過(guò)濾以得到0．53g(產(chǎn)率為84％)的固態(tài)的標(biāo)題化合物。
熔點(diǎn)208℃1H-NMR(DMSO-d6，300MHz，ppm)δ11．60(s，1H)，11．08(s，1H)，8．53(s，1H)，7．67-7．45(m，5H)實(shí)施例181-(2-氯-4-氟-3-三氟甲基苯基)-3-(2，6-二氯苯甲?；?脲的制備將0．30g(1．6mmol)的2，6-二氯苯甲酰胺和0．22g(1．8mmol，1．1當(dāng)量)的草酰氯加入10ml的1，2-二氯乙烷中，然后在100℃下攪拌該混合物8個(gè)小時(shí)。將反應(yīng)溶液冷卻至室溫。在減壓下通過(guò)蒸餾去除反應(yīng)溶劑和過(guò)量的草酰氯，得到油狀的異氰酸2，6-二氯苯甲酰酯。向其中相繼加入10ml新鮮的1，2-二氯乙烷和0．3g(1．6mmol)的2-氯-4-氟-3-三氟甲基苯胺，反應(yīng)2個(gè)小時(shí)并過(guò)濾以得到0．58g(產(chǎn)率為84％)的固態(tài)的標(biāo)題化合物。
熔點(diǎn)227-230℃1H-NMR(DMSO-d6，300MHz，ppm)δ11．93(s，1H)，10．94(s，1H)，8．51(s，1H)，7．62-7．52(m，5H)實(shí)施例191-(2，3-二氯-4-氰苯基)-3-(2，6-二氟苯甲酰基)脲的制備將0．24g(1．5mmol)的2，6-二氟苯甲酰胺和0．19g(1．6mmol，1．1當(dāng)量)的草酰氯加入10ml的1，2-二氯乙烷中，然后在100℃下攪拌該混合物8個(gè)小時(shí)。將反應(yīng)溶液冷卻至室溫。在減壓下通過(guò)蒸餾去除反應(yīng)溶劑和過(guò)量的草酰氯，得到油狀的異氰酸2，6-二氟苯甲酰酯。向其中相繼加入10ml新鮮的1，2-二氯乙烷和0．3g(1．5mmol)的2，3-二氯-4-氰基苯胺，反應(yīng)2個(gè)小時(shí)并過(guò)濾以得到0．41g(產(chǎn)率為73％)的固態(tài)的標(biāo)題化合物。
熔點(diǎn)285-287℃1H-NMR(DMSO-d6，300MHz，ppm)δ12．04(s，1H)，11．22(s，1H)，8．48-8．45(d，1H)，8．02-8．00(d，1H)，7．70-7．65(m，1H)，7．32-7．26(t，2H)實(shí)施例201-(2，3-二氯-4-氰苯基)-3-(2-氟苯甲?；?脲的制備將0．24g(1．5mmol)的2-氟苯甲酰胺和0．19g(1．6mmol，1．1當(dāng)量)的草酰氯加入10ml的1，2-二氯乙烷中，然后在100℃下攪拌該混合物8個(gè)小時(shí)。將反應(yīng)溶液冷卻至室溫。在減壓下通過(guò)蒸餾去除反應(yīng)溶劑和過(guò)量的草酰氯，得到油狀的異氰酸2-氟苯甲酰酯。向其中相繼加入10ml新鮮的1，2-二氯乙烷和0．28g(1．5mmol)的2，3-二氯-4-氰基苯胺，反應(yīng)2個(gè)小時(shí)并過(guò)濾以得到0．41g(產(chǎn)率為73％)的固態(tài)的標(biāo)題化合物。
熔點(diǎn)298-300℃1H-NMR(DMSO-d6，300MHz，ppm)δ11．56(s，1H)，11．28(s，1H)，8．53-8．50(d，1H)，8．03-8．00(d，1H)，7．77-7．62(m，2H)，7．42-7．33(m，2H)實(shí)施例211-(2，3-二氯-4-氰苯基)-3-(2-氯苯甲?；?脲的制備將0．23g(1．5mmol)的2-氯苯甲酰胺和0．19g(1．6mmol，1．1當(dāng)量)的草酰氯加入10ml的1，2-二氯乙烷中，然后在100℃下攪拌該混合物8個(gè)小時(shí)。將反應(yīng)溶液冷卻至室溫。在減壓下通過(guò)蒸餾去除反應(yīng)溶劑和過(guò)量的草酰氯，得到油狀的異氰酸2-氯苯甲酰酯。向其中相繼加入10ml新鮮的1，2-二氯乙烷和0．28g(1．5mmol)的2，3-二氯-4-氰基苯胺，反應(yīng)2個(gè)小時(shí)并過(guò)濾以得到0．25g(產(chǎn)率為45％)的固態(tài)的標(biāo)題化合物。
熔點(diǎn)278-282℃1H-NMR(DMSO-d6，300MHz，ppm)δ11．79(s，1H)，11．48(s，1H)，8．52-8．49(d，1H)，8．03-8．00(d，1H)，7．68-7．45(m，4H)實(shí)施例221-(2，5-二氯-4-氰苯基)-3-(2，6-二氟苯甲?；?脲的制備將0．24g(1．5mmol)的2，6-二氟苯甲酰胺和0．19g(1．6mmol，1．1當(dāng)量)的草酰氯加入10ml的1，2-二氯乙烷中，然后在100℃下攪拌該混合物8個(gè)小時(shí)。將反應(yīng)溶液冷卻至室溫。在減壓下通過(guò)蒸餾去除反應(yīng)溶劑和過(guò)量的草酰氯，得到油狀的異氰酸2，6-二氟苯甲酰酯。向其中相繼加入10ml新鮮的1，2-二氯乙烷和0．28g(1．5mmol)的2，5-二氯-4-氰基苯胺，反應(yīng)2個(gè)小時(shí)并過(guò)濾以得到0．38g(產(chǎn)率為69％)的固態(tài)的標(biāo)題化合物。
熔點(diǎn)238-240℃1H-NMR(DMSO-d6，300MHz，ppm)δ12．08(s，1H)，11．18(s，1H)，8．60(s，1H)，8．37(s，1H)，7．72-7．62(m，1H)，7．32-7．26(t，2H)實(shí)施例231-(2，5-二氯-4-氰苯基)-3-(2-氯苯甲?；?脲的制備將0．23g(1．5mmol)的2-氯苯甲酰胺和0．19g(1．6mmol，1．1當(dāng)量)的草酰氯加入10ml的1，2-二氯乙烷中，然后在100℃下攪拌該混合物8個(gè)小時(shí)。將反應(yīng)溶液冷卻至室溫。在減壓下通過(guò)蒸餾去除反應(yīng)溶劑和過(guò)量的草酰氯，得到油狀的異氰酸2-氯苯甲酰酯。向其中相繼加入10ml新鮮的1，2-二氯乙烷和0．28g(1．5mmol)的2，5-二氯-4-氰基苯胺，反應(yīng)2個(gè)小時(shí)并過(guò)濾以得到0．43g(產(chǎn)率為78％)的固態(tài)的標(biāo)題化合物。
熔點(diǎn)244-247℃1H-NMR(DMSO-d6，300MHz，ppm)δ11．83(s，1H)，11．45(s，1H)，8．64(s，1H)，8．37(s，1H)，7．68-7．43(m，4H)按照以上描述的實(shí)施例制備的本發(fā)明的芳基苯甲酰脲衍生物顯示出對(duì)害蟲如鉆石背蛾(小菜蛾)、煙草夜蛾(斜紋夜蛾)等的優(yōu)異的殺蟲活性。它們的殺蟲活性可通過(guò)以下實(shí)驗(yàn)進(jìn)行測(cè)定。
用于以下實(shí)驗(yàn)的試驗(yàn)制劑，即殺蟲組合物可根據(jù)它們的目的制備成各種配方形式。為了方便起見，在以下實(shí)驗(yàn)中將本發(fā)明化合物與合適量的表面活性劑、水和丙酮混合以得到一種包含預(yù)定濃度的試驗(yàn)化合物的試驗(yàn)制劑。首先測(cè)試500ppm的該化合物，結(jié)果在該濃度下顯示出100％的致死率，逐漸降低濃度直至所有被試驗(yàn)害蟲能夠存活。
此外，為了證實(shí)本發(fā)明化合物所具有的強(qiáng)殺蟲活性，還對(duì)低濃度的本發(fā)明化合物的試驗(yàn)結(jié)果與通常所用的DimilinTM的結(jié)果進(jìn)行比較。實(shí)驗(yàn)1測(cè)試對(duì)鉆石背蛾(小菜蛾)的殺蟲活性將新鮮的甘藍(lán)葉切成直徑為5cm的圓片狀。將25mg的試驗(yàn)化合物溶解在50ml的丙酮和titon-X 100(三硝基甲苯)之比為1∶9的混合物中，制得一種包含500ppm濃度的試驗(yàn)化合物的試驗(yàn)制劑。通過(guò)將以上所準(zhǔn)備的甘藍(lán)葉圓片浸漬在試驗(yàn)制劑中30秒而處理之，并將之在一通風(fēng)柜中進(jìn)行干燥。將干燥的甘藍(lán)葉圓片放入直徑為5cm的一次性培養(yǎng)皿中，然后使用細(xì)毛刷將20只鉆石背蛾(小菜蛾)的三期(three-aged)幼蟲置于其上而進(jìn)行培養(yǎng)。然后用蓋將培養(yǎng)皿密閉嚴(yán)實(shí)以防止幼蟲逃出。
在60％的濕度下將培養(yǎng)皿及其內(nèi)含物保持在25℃。在120個(gè)小時(shí)之后，檢查小菜蛾的異常生長(zhǎng)和致死率。
按照以下標(biāo)準(zhǔn)來(lái)評(píng)估試驗(yàn)化合物的效力，它們?cè)?00ppm濃度時(shí)的防治效果顯示于下表2中。
595％至100％的防治值480％至小于95％的防治值350％至小于80％的防治值230％至小于50％的防治值110％至小于30％的防治值0小于10％的防治值表2對(duì)鉆石背蛾(小菜蛾)的殺蟲活性

測(cè)定了表2中所列的某些化合物對(duì)鉆石背蛾的依賴于濃度的致死率(％)并將之與對(duì)照化合物DimilinTM的結(jié)果進(jìn)行比較，結(jié)果顯示于下表3中。
表3

實(shí)驗(yàn)2測(cè)試對(duì)煙草夜蛾(斜紋夜蛾)的殺蟲活性將新鮮的甘藍(lán)葉切成直徑為5cm的圓片狀。將25mg的試驗(yàn)化合物溶解在50ml的丙酮和triton-X 100(三硝基甲苯)之比為1∶9的混合物中，以得到一種包含500ppm濃度的試驗(yàn)化合物的試驗(yàn)制劑。以上所準(zhǔn)備的甘藍(lán)葉圓片通過(guò)在試驗(yàn)制劑中浸漬30秒而得到處理并在一通風(fēng)柜中進(jìn)行干燥。將干燥的甘藍(lán)葉圓片放入直徑為5cm的一次性培養(yǎng)皿中然后使用細(xì)毛刷將20只煙草夜蛾(斜紋夜蛾)的三期幼蟲置于其上進(jìn)行培養(yǎng)。然后用蓋將培養(yǎng)皿密閉嚴(yán)實(shí)以防止幼蟲逃出。
在60％的濕度下將培養(yǎng)皿及其內(nèi)含物保持在25℃。在120個(gè)小時(shí)之后，檢查煙草夜蛾的異常生長(zhǎng)和致死率。
按照實(shí)驗(yàn)1中的標(biāo)準(zhǔn)來(lái)評(píng)估試驗(yàn)化合物的效力，它們?cè)?0ppm濃度時(shí)的防治效果顯示于下表4。
表4對(duì)煙草夜蛾(斜紋夜蛾)的殺蟲活性

測(cè)定了表4中所列的某些化合物對(duì)煙草夜蛾的依賴于濃度的致死率(％)并將之與對(duì)照化合物的結(jié)果進(jìn)行比較，結(jié)果顯示于下表5中。
表5

從以上結(jié)果可以看出，本發(fā)明的芳基苯甲酰脲衍生物顯示出優(yōu)異的殺蟲效果，特別是對(duì)鉆石背蛾和煙草夜蛾而言，其效果超過(guò)現(xiàn)有的殼多糖形成抑制劑Dimilin的100至500倍。而且用于制備本發(fā)明化合物的方法比制備現(xiàn)有的苯甲酰脲二苯基醚衍生物的方法要容易得多，因此可更經(jīng)濟(jì)地獲得本發(fā)明化合物。
權(quán)利要求
1．一種由下式(Ⅰ)所代表的芳基苯甲酰脲衍生物
其中X1和X2彼此相互獨(dú)立地代表氫、氟、氯或溴，R1代表氯、溴或三氟甲基，R2和R4之一為氫而另一個(gè)代表氟、氯、溴、氰基或三氟甲基，以及R3代表氟、氯、溴或氰基。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的芳基苯甲酰脲衍生物，其中式(Ⅰ)化合物為1-(2-氯-4-氟-3-三氟甲基苯基)-3-(2，6-二氟苯甲?；?脲。
3．根據(jù)權(quán)利要求1的芳基苯甲酰脲衍生物，其中式(Ⅰ)化合物為1-(2-氯-4-氟-3-三氟甲基苯基)-3-(2-氟苯甲?；?脲。
4．根據(jù)權(quán)利要求1的芳基苯甲酰脲衍生物，其中式(Ⅰ)化合物為1-(2-氯-4-氟-3-三氟甲基苯基)-3-(2-氯苯甲酰基)脲。
5．根據(jù)權(quán)利要求1的芳基苯甲酰脲衍生物，其中式(Ⅰ)化合物為1-(2-氯-4-氟-3-三氟甲基苯基)-3-(2，6-二氯苯甲酰基)脲。
6．根據(jù)權(quán)利要求1的芳基苯甲酰脲衍生物，其中式(Ⅰ)化合物為1-(2-溴-4-氯-5-三氟甲基苯基)-3-(2，6-二氟苯甲?；?脲。
7．根據(jù)權(quán)利要求1的芳基苯甲酰脲衍生物，其中式(Ⅰ)化合物為1-(2-溴-4-氯-5-三氟甲基苯基)-3-(2-氟苯甲?；?脲。
8．根據(jù)權(quán)利要求1的芳基苯甲酰脲衍生物，其中式(Ⅰ)化合物為1-(2-溴-4-氯-5-三氟甲基苯基)-3-(2-氯苯甲?；?脲。
9．根據(jù)權(quán)利要求1的芳基苯甲酰脲衍生物，其中式(Ⅰ)化合物為1-(2-氯-4-氟-5-三氟甲基苯基)-3-(2，6-二氟苯甲酰基)脲。
10．根據(jù)權(quán)利要求1的芳基苯甲酰脲衍生物，其中式(Ⅰ)化合物為1-(4，5-二溴-2-三氟甲基苯基)-3-(2，6-二氯苯甲酰基)脲。
11．根據(jù)權(quán)利要求1的芳基苯甲酰脲衍生物，其中式(Ⅰ)化合物為1-(2，3-二氯-4-氰苯基)-3-(2，6-二氟苯甲?；?脲。
12．根據(jù)權(quán)利要求1的芳基苯甲酰脲衍生物，其中式(Ⅰ)化合物為1-(2，3-二氯-4-氰苯基)-3-(2-氟苯甲?；?脲。
13．一種用于制備式(Ⅰ)所代表的芳基苯甲酰脲衍生物的方法，
式中X1和X2彼此相互獨(dú)立地代表氫、氟、氯或溴，R1代表氯、溴或三氟甲基，R2和R4之一為氫而另一個(gè)代表氟、氯、溴、氰基或三氟甲基，以及R3代表氟、氯、溴或氰基，該方法的特征在于在稀釋劑的存在下，使下式(Ⅱ)所示的異氰酸苯甲酰酯與下式(Ⅲ)所示的苯胺衍生物進(jìn)行反應(yīng)，
式(Ⅱ)中X1和X2的定義如上文所述，式(Ⅲ)中R1、R2、R3和R4的定義如上文所述。
14．根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中所述的稀釋劑為選自苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、四氫呋喃或氯苯、乙醚、二丁醚、二噁烷、丙酮、甲乙酮、甲基異丙基酮、甲基異丁基酮、乙晴和丙晴中的一種或多種。
15．一種包含由下式(Ⅰ)所代表的作為活性成分的芳基苯甲酰脲衍生物以及農(nóng)業(yè)上可接受載體的殺蟲組合物，
其中X1、X2、R1、R2、R3和R4的定義如權(quán)利要求1中所述。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種由右式(Ⅰ)所代表的、對(duì)害蟲具有強(qiáng)力阻滯生長(zhǎng)活性的新的芳基苯甲酰脲衍生物,其中X
文檔編號(hào)A01N47/34GK1205686SQ96199322
公開日1999年1月20日 申請(qǐng)日期1996年11月7日 優(yōu)先權(quán)日1996年11月7日
發(fā)明者金重虎, 禹濟(jì)玩, 辛龍雨, 許政寧, 金義德, 樸準(zhǔn)緒 申請(qǐng)人:株式會(huì)社韓華