專利名稱：稻田除草組合物的制作方法
莎稗磷是一個應(yīng)用于移栽水稻田中防除一年生禾本科雜草和三棱草的選擇性稻田除草劑(Pestccide Manual，British Prot．Council，9th Ed.，S.36)。
1981年已經(jīng)知道，莎稗磷與2，4-二氯苯氧乙酸(2，4-p)混用其殺草譜可擴大至闊葉雜草。該混劑除了可防除一年生禾本科雜草如稗屬數(shù)種和鴨咀草屬以及三棱草如聚穗莎草、碎米莎草和飄拂草外，也可以有效地防治闊葉雜草如鴨舌草、尖瓣花和丁香蓼(1)。
日本開說明書54160731(DOS2821509和英國專利2020978)中已知，莎稗磷與2，4-D、二甲四氯、Naproanilid、莎草隆和苯達(dá)松混用防除稻田雜草時已證實其有增效作用。
另一方面，用前面所論及的混劑防除日本東南亞地區(qū)稻田其它的雜草有時效果不好。這類雜草特別是指
菇屬數(shù)種，荸薺屬數(shù)種，水莎草和螢藺，還包括那些主要以其在土壤中的多年生器官萌發(fā)的雜草，它們比那些以種子萌發(fā)的雜草難以防治。
在用各種除草劑有效成分進(jìn)行溫室內(nèi)的生物試驗中，令人驚奇地發(fā)現(xiàn)了一些新的具有增效作用的組合劑，這些新的組合劑在使用中表現(xiàn)出了很好的廣譜除草作用，并且水稻對其有著很好的承受能力。在殺草譜和作用強度方面這些新的組合劑超過了已知的除草劑和除草劑的組合劑，且使用量少。
這些新的組合劑還具有特效期長的優(yōu)點，藥效可持續(xù)數(shù)周。所以無須再次施藥防除新萌發(fā)出的雜草。由于一次施藥即可解決竟?fàn)幮噪s草的生長，所以可省去第二道除草工序。
本發(fā)明涉及除草劑，它包含一個有效用量的式(I)化合物莎稗磷
它至少與一個化合物B(B類型化合物)組成組合劑，化合物B是選自下列化合物B1)芐嘧磺隆，2-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基氨基甲酰基氨磺?；?-0-苯甲酸甲酯，
B2)Pyrazosulfuron-ethyl，5-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基-氨基甲酰基氨磺?；?-1-甲基吡唑-4-羧酸乙酯，
B3)Cinosulfuron，3-(4，6-二甲氧基-1，3，5-三嗪-2-基)-1-〔2-(2-甲氧基乙氧基)-苯磺?；?脲，
B4)Imazosulfuron，1-〔2-氯代咪唑〔1，2-α〕吡啶-3-基磺?；?-3-(4，6-二甲氧基-嘧啶-2-基)-脲(TH-913，EP0238070中例號1)，
B5)AC014，1-(2-(環(huán)丙基羰基苯基)-氨磺?；?-3-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)-脲，
B6)Pyrazoxyfen，2-〔4-(2，4-二氯芐酰基)-1，3-二甲基吡唑-5-基氧基)苯乙酮，
B7)Benzofenap(MY71)，2-〔4-(2，4-二氯-m-甲基苯甲?；?-1，3-二甲基吡唑-5-基氧基〕-4′-甲基苯乙酮，
B8)沙草隆，1-(1-甲基-1-苯基乙基)-3-P-甲苯基脲，
B9)Benfuresate，乙磺酸-2，3-二氫-3，3-二甲基苯并呋喃-5-基酯，
B10)Bromobutide，2-溴-3，3-二甲基-N-(1-甲基-1-苯基乙基)-丁酰胺，
B11)ACN，氯氨萘醌，2-氨基-3-氯-1，4-萘醌，
B12)IC940，1-(2-氯代芐基)-3-(α，α-二甲基芐基)-脲
B13)Fenoxaprop-etlyl或Fenoxaprop-p-ethyl，(±)-或(2R)-2-〔4-(6-氯苯并噁唑-2-基氧基)-苯氧基〕-丙酸乙酯，
除B5(AC014)，B4(TH-913)和B12(IC940)外，B類化合物在“The pesticide Manual”(“農(nóng)藥手冊”)，第9版，Brit、Crop.Prot.Council，1991中全部是已知的，B5在專利申請?zhí)朥S 5009699中有記載，B4(TH-913)記載在EP0238070中，B12(IC940)記載在日本專利申請J-60087254中。
下面列舉一些所要求的有效成分組合劑的例子，但不局限于此莎稗磷+芐嘧磺隆莎稗磷+芐嘧磺隆+沙草隆莎稗磷+Pyrazosulfuron莎稗磷+Pyrazosulfuron+沙草隆莎稗磷+Cinosulfuron莎稗磷+Cinosulfuron+沙草隆莎稗磷+TH913莎稗磷+TH913+沙草隆莎稗磷+AC014莎稗磷+AC014+沙草隆在這些所列出的組合劑中，使用沙草隆有兩個明顯的優(yōu)越性，其一是沙草隆增強了對莎草屬雜草和禾本科雜草的除草效果，另一方面沙草隆對水稻植株起到了安全劑的作用，減少了除草劑例如磺酰脲類衍生物可能引起的潛在藥害。JC-940和莎稗磷的組合劑的安全效應(yīng)也被證實。
以相類似的方法觀察到，在莎稗磷與Pyrazosufuron的組合劑中，莎稗磷發(fā)揮出了令人驚奇的安全作用。單獨使用Pyrazo-sufuron或與其它除草劑混用時可能導(dǎo)致的對水稻的藥害可通過使用Anilofos而減輕或完全消除。所以這些有效成分組合劑表現(xiàn)出了一些新奇的特性，這些特性超越了至今已知的效果，是完全未預(yù)料到的和令人吃驚的。
本發(fā)明的除草組合劑對那些具有重要經(jīng)濟意義的單子葉或雙子葉有害植物具有優(yōu)良的廣譜除草效果。用本發(fā)明的組合劑還可有效地防除那些難以防治的以塊莖、根莖或其它多年生器官繁殖的多年生雜草、至于是在播種前，芽前或芽后施用無關(guān)緊要。
這里列舉一些可用本發(fā)明組合物防除的單子葉和雙子葉雜草的代表性例子，但不局限于所列舉的品種。
可有效地防除的單子葉雜草是例如稗草以及一年生的莎草類和多年生的莎草類。
本發(fā)明的有效成分組合劑可非常有效地防除在水稻田栽培條件下出現(xiàn)的雜草如，
菇、澤瀉、鴨舌草、荸薺、螢藺、莎草等。
本發(fā)明的除草組合物在出苗前施用于土壤表面，它或者完全阻止雜草出苗，或當(dāng)雜草苗長至真葉期時停止生長，繼之在3至4周后完全死亡。
在出苗后若將有效成分的組合劑施用于植株的綠色部分，在給藥處理后很快停止生長。雜草的植株停留在用藥處理的生長發(fā)育階段或經(jīng)過一段時間后迅速死亡，用這種方式可以使那些對于農(nóng)作物具有有害竟?fàn)幾饔玫碾s草通過使用本發(fā)明的新組合物盡早或永久地被除去。
雖然本發(fā)明的組合物對于單子葉—和雙子葉雜草具有優(yōu)良的除草活性，但它對水稻的危害非常小或完全沒有危害?；谶@些原因，所以本發(fā)明組合物特別適合于在水稻田中用于選擇性地防除不需要植物的生長。
本發(fā)明有效成分組合劑其除草效果超過了其中各個單劑所預(yù)期的除草效果之和，這一除草作用效果的提高可以使每個有效成分的用量顯著減少。各除草劑的組合物的持效期也可以得以改善或其作用速度加快。這些特點為使用者在實際防除雜草時提供了十分顯著的優(yōu)越性。它可以使雜草的防治更便宜，更快，省工且更加持效，由此也可增加農(nóng)作物的產(chǎn)量。
還進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，這一有效成分組合劑系列還具有安全作用或解毒作用，即所用的有效成分對農(nóng)作物如水稻的植物毒性副作用降低或完全消除。
不同有效成分組分的混合比例可在很大范圍內(nèi)變動。它特別是與所用的配對組分，雜草生長發(fā)育階段、雜草譜和氣候條件這些因素有關(guān)。
本發(fā)明的有效成分組合劑可以以兩個組分的混合制劑形式提供，此混合制劑可以用常規(guī)方式以水稀釋或者可制成顆粒劑形式使用，或者也可以將各單個有效成份的制劑通過用水共同稀釋所謂的罐裝混合物。
化合物(組合劑)可按所給的生物學(xué)和/或化學(xué)—物理參數(shù)加工成不同的劑型?？梢约庸さ膭┬褪强蓾裥苑蹌?WP)、乳油(EC)，水溶液(SL)、乳液(EW)如水包油乳液和油包水乳液，可噴灑的溶液或乳液，以油或水為基質(zhì)的分散液，懸浮乳化液，粉劑(DP)，浸漬劑，特別是土壤中施用或撒施的顆粒劑或水中可分散的顆粒劑(WG)，超低量劑型，微膠囊劑或蠟劑。
這些劑型基本上是已知的，在下列文獻(xiàn)中的記載Winnacker-Küchler，＂Chemische Technologie＂，Band 7，C.Hauser Verlag München，4.Aufl.1986；van Valkenburg，＂PesticidesFormulations＂，Marcel Dekker N.Y.，2.Auflage1972-73；K.Martens，＂SprayDrying Handbook＂，3.Auflage，6.Goodwin Ltd.London.
必要的劑型助劑物質(zhì)如惰性物質(zhì)，表面活性劑，溶劑和其它添加劑也同樣是已知的，在下列文獻(xiàn)中有記載Watkins，＂Handbook of lnsecticide Dust Diluentsand Carriers”，2.Auflage，Darland Books，Caldwell N.J.；H.v.Olphen，”Introduction to Clay Colloid Chemistry＂，2.Auflage，J.Wiley Sons，N.Y.，Marsden，＂Solvents Guide”，2.Auflage，Interscience，N.Y.1950；McCutcheons，”Detergents and Emulsifiers Annual＂，MC Publ.Gorp.，Ridgewood N.J.；Sisley and Wood，”Encyclopedia of Surface Active Agents＂，Chem.Publ.Co.，Inc.，N.Y.1964；Schnfeldt，＂Grenzflchenaktive
”，Wiss.Verlagsgesell.，Stuttgart 1976；Winnacker-Küchler，＂Chemische Technologie＂，Band 7，C.Hauser Verlag München，4.Aufl.1986.
在這些劑型的基礎(chǔ)上，這些組合劑可以與其它農(nóng)藥有效成分物質(zhì)如其它除草劑，殺菌劑或殺蟲劑，以及肥料和/或植物生長調(diào)節(jié)劑混配，例如它可以加工成一種成品制劑的形式或罐裝混合物形式。
在水中可均勻分散的可濕性粉劑除了含有農(nóng)藥的有效成分和一種稀釋劑或惰性物質(zhì)外，還含有濕潤劑，如聚氧乙基化的烷基酚類，聚氧乙基化的脂肪醇類或聚氧乙基化的脂肪胺類，烷烴-或烷基苯磺酸酯類和分散劑，如木質(zhì)素磺酸鈉，2，2′-二萘基甲烷-6，6′-二磺酸鈉，二丁基萘-磺酸鈉或油酰甲基?；撬徕c。
乳油是將農(nóng)藥的有效成分溶解在如丁醇，環(huán)己酮，二甲基甲酰胺，二甲苯或高沸點的芳香族或烴類中的某一種溶劑中，再添加一種或多種乳化劑制備而成。作為乳化劑的化合物例如可采用烷基芳基磺酸鈣鹽如十二烷基苯磺酸鈣，或非離子型乳化劑如脂肪酸聚乙二醇酯，烷基芳基聚乙二醇醚，脂肪醇聚乙二醇醚，環(huán)氧丙烷-環(huán)氧乙烷縮合產(chǎn)物，烷基聚醚，脫水山梨醇脂肪酸酯，聚氧乙烯脫氧山梨醇脂肪酸酯或聚氧乙烯山梨醇酯。
粉劑是將有效成分與細(xì)顆粒的、呈分散狀的固體物質(zhì)如滑石，天然粘土和高嶺土，皂土，葉蠟石土或硅藻土經(jīng)磨粉加工而制得。
顆粒劑的制備是將有效成分噴灑在具有吸附性能的顆粒狀惰性物質(zhì)表面或是將有效成分用聚乙烯醇，聚丙烯酸鈉這些粘合劑或礦物油粘附到砂子、高嶺土等載體物質(zhì)表面或顆粒狀惰性物質(zhì)表面。也可以用通常制造顆粒肥料的方法將某些合適的有效成分加工成顆粒劑。需要時也可以與肥料混在一起加工。
農(nóng)用化學(xué)制劑通常含有0.1-99％(重量)、特別是2-95％(重量)的有效成分A或B。在各種劑型中有效成分A和B的濃度是不同的。
可濕性粉劑中含有效成分的濃度大約在10-90％(重量)，其余部分由常用的一些劑型助劑物質(zhì)組成。乳油中有效成分含量大約為1-85％(重量)，最好含有效成分5-80％(重量)。粉劑含有效成分大約為1-25％(重量)，大部分為5-20％(重量)。可噴灑的溶液含有效成分大約為0.2-25％(重量)，優(yōu)選2-20％(重量)。顆粒劑例如水中可分散的顆粒劑中，有效成分含量部分地取決于有效成分是呈液態(tài)或固態(tài)和使用什么樣的顆粒助劑和填料。通常在水中可分散的顆粒劑中，其有效成分含量在5-90％(重量)之間。撒施顆粒劑中有效成分含量在1-50％之間(重量)，優(yōu)選2-25％之間。
此外，所列舉的有效成分劑型中有時還含有常規(guī)的粘合劑，潤濕劑，分散劑，乳化劑，滲透劑，溶劑，填料或載體。
通常以商品形式提供的劑型在使用時，有時需要采用常規(guī)方法稀釋，例如可濕性粉劑，乳油，分散劑及水中可分散的顆粒劑可用水稀釋。而粉劑，撒施或在土壤中施用的顆粒劑以及可噴灑的溶液使用前無需用惰性物質(zhì)進(jìn)一步稀釋。
組合劑的用量因外部條件如溫度、濕度、所用除草劑種類的不同而變化。
下面例子用于解釋本發(fā)明A.劑型制備例a)粉劑將10份重的本發(fā)明有效成分組合劑和90份重的滑石粉(作為惰性物質(zhì))混合在錘式破碎機中磨碎而成。
b)可濕性粉劑將5份重的有效成分組合劑和64份重充作惰性材料的含高嶺土的石英粉、10份重的木質(zhì)素磺酸鉀和1份重的用作潤濕劑和分散劑的油酰甲基?；撬徕c在棒式破碎機中研磨加工而成。
c)水中易分散的濃縮劑將20份重的有效成分組合劑與6份重的烷基酚聚乙二醇醚(Triton X 207)、3份重的異十三烷醇聚乙二醇醚(8E0)和71份重石蠟礦物油(沸點范圍大約在255-277℃以上)一起在球磨機內(nèi)磨至細(xì)度在5微米以下而得到。
d)乳油含15份重的有效成分組合劑、75份重作為溶劑的環(huán)己酮和10份重作為乳化劑的乙氧基化的壬基酚。
e)在水中可分散的顆粒劑，其組成如下75份重的有效成份組合劑10份重的木質(zhì)素磺酸鈣5份重的月桂基硫酸鈉3份重的聚乙烯醇7份重的高嶺土將上述各組分混合于棒式磨碎機中磨碎，粉狀物質(zhì)在流化床中通過將造粒用的水噴灑其上而造粒。
f)在水中可分散的顆粒劑，其組成如下25份重的有效成分組合劑，5份重的2，2′-二萘基甲烷-6，6′-二磺酸鈉，2份重的油?；谆；撬徕c，1份重的聚乙烯醇17份重的碳酸鈣和50份重的水將上述組分在膠體磨中勻漿、預(yù)磨碎、繼之在球磨機中進(jìn)一步研磨，再將所得到的懸浮物在噴霧塔中通過一種單級噴頭噴霧并干燥。
生物實施例1.芽前除草效果將單子葉和雙子葉雜草的種子或塊莖置于直徑9cm的盛有砂質(zhì)粘土的塑料盆中，上面用土復(fù)蓋。稻田雜草的種籽在用水飽和的土壤中培育，在培育中向盆內(nèi)加水至水深過土壤表面或高出土壤表面數(shù)公分。將本發(fā)明的有效成分組合劑的可濕性粉劑或乳油以及作為平行試驗的含單個有效成分的相應(yīng)的劑型加水稀釋成懸浮液或乳液，稀釋加水量相當(dāng)于大約300至600升/公頃，然后按不同劑量對盆栽表層土壤進(jìn)行噴灑處理或在有水稻植株的情況下將藥劑加入到灌溉水中。
處理之后將盆子置于溫室之中，維持有利于雜草生長的條件。3至4周后與未施藥對照組相比較，用目測評估方法評價供試植物發(fā)芽或發(fā)芽后的植株受害情況。試驗結(jié)果證實了本發(fā)明的除草劑對于闊葉和禾本科雜草具有很好的廣譜芽前除草效果。
在所有的情況下，組合劑除草效果的計算值與實測值是不同的。計算值，即按照S.R.Colby公式(“除草組合劑的增效和拮抗作用計算”，Weed15(19677，20-22頁)所得到的組合劑除草效果的理論預(yù)期值。
二元組合劑的計算公式為E=X+Y-X·Y100]]>三元除草有效成分的計算公式為E=X+Y+Z+X·Y·Z10000]]>(X·Y+X·Z+Y·Z)100]]>式中X＝在除草劑A用量為xkg/ha時由A所致的藥效％；Y＝在除草劑B用量為ykg/ha時由B所致的藥效％；Z＝另一個除草劑C用量為zkg/ha時由C所致的藥效％；E＝除草劑A+B(或A+B+C)在其用量為x+y(或x+y+Z)kg/ha時預(yù)期的由它們所致的藥物。
若實際藥效值大于預(yù)期的計算值，則組合劑有作用效果大于其各個單劑的加成效果，也即具有增效作用。
本發(fā)明的有效成分組合劑其除草效果高于其中的各單個組分單獨使用所預(yù)期的效果(按照Colby公式的計算值)。所以有效成分組合劑是增效的。
2.芽后除草效果將單子葉—和雙子葉雜草的種子或塊莖置于盛有砂質(zhì)壤土的塑料盆中，用土復(fù)蓋并放在有利于生長的溫室條件下培育。稻田雜草用盆栽培育，在培育期間盆中的水面維持在土層表面以上2公分。播種后3周當(dāng)供試植物長至3葉期時用藥處理。用本發(fā)明的有效成分組合劑的可濕性粉劑或乳油、以及作為平行試驗的含單個有效成分的相應(yīng)劑型，按不同的劑量用水稀釋至相當(dāng)于大約300-600升/公頃的藥液噴灑植物的綠色部分，供試植物在溫室中于最佳生長條件下3-4周后與未用藥處理的對照相比較，用目測方法評價各制劑的除草效果。對于水稻植株或稻田雜草，可將有效成分直接加到灌溉水中(對于顆粒劑可用類似的方法使用)或者將藥劑噴灑到植物上或灌溉水中。本發(fā)明的藥劑作為芽后除草劑使用，對于具有重要經(jīng)濟意義的闊葉和禾木科雜草具有很好的廣譜除除草效果。按照Colby公式計算結(jié)果分析，本發(fā)明藥劑是有增效作用的。
沙草隆(B8)和IC940(B12)對于莎稗磷的安全劑作用實例將水稻植株種植在含砂土的塑料盆中，于溫室中培育至2.5葉期。在整個試驗期內(nèi)盆中水深維持在土層表面以上3公分。
用本發(fā)明處理時，是將本發(fā)明各個單劑和組合劑用水稀釋的懸浮液或乳液通過澆水的方式加到盆載的水面中。
在藥用處理后大約3周，通過確定供試植物莖的鮮重來判定水稻植株的受害程度。
后面的表中包括所得到的試驗結(jié)果以及根據(jù)Colby公式的預(yù)期值。所列舉的數(shù)據(jù)清楚地表明，不僅僅是沙草隆，而且IC940都非常顯著地降低了由莎稗磷對水稻植株引起的植物毒性，也就是說這兩個除草劑對于莎稗磷具有預(yù)言的安全劑效應(yīng)。對于所有的組合劑來說，其按照Colby公式計算得出的預(yù)期值都顯著低于每一個組合劑的實際測定值。
除草劑的增效和拮抗作用的Colby計算值Colby公式E＝H1*H2/100式中H1和H2代表除草劑作用效果％。
權(quán)利要求
1.除草組合物，它含有一個有效作用劑量的由莎稗磷與芐嘧磺隆組成的組合劑
2.按照權(quán)利要求1的組合物，它除含有常規(guī)的劑型物質(zhì)外，還含有1-90％(重量)按照權(quán)利要求1的組合劑。
3.按照權(quán)利要求1或2的組合物的制備方法，其特征在于，可以將藥劑加工成常規(guī)的植物保護(hù)劑的各種劑型，這些劑型是可濕性粉劑、乳油、水溶液、乳液、可噴灑的溶液(罐裝混合物)，以油-和水為基質(zhì)的分散液、懸浮乳化劑、粉劑、浸漬劑、土壤-或撒施顆粒劑，水中可分散的顆粒劑，超低量劑，微膠囊劑或蠟劑。
4.防除不需要植物的方法，其特征在于，施用有效作用劑量的按照權(quán)利要求1至3中一項或多項組合物于這些不需要的植物上或其所在農(nóng)田的表面。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其特征在于，在有用農(nóng)作物中選擇性地防除雜草。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其特征在于，有用農(nóng)作物是水稻。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至3中一項或多項的除草組合物在選擇性防除有用農(nóng)作物中的雜草方面的應(yīng)用。
8.如在權(quán)利要求1中所定義的芐嘧磺隆在保護(hù)農(nóng)作物免受除草劑的植物毒性副作用的危害方面的應(yīng)用。
9.保護(hù)農(nóng)作物免受除草劑植物毒性副作用危害的方法，其特征在于，將莎稗磷與芐嘧磺隆混合施用于植物、植物種子和農(nóng)田表面。
全文摘要
本發(fā)明涉及除草組合物，它含有一個有效作用劑量的莎稗磷和芐嘧磺隆，涉及它的制備方法和應(yīng)用。
文檔編號A01N57/14GK1167572SQ97102930
公開日1997年12月17日 申請日期1997年3月4日 優(yōu)先權(quán)日1992年10月29日
發(fā)明者H·H·舒伯特, T·納卡吉瑪, K·保爾, H·比倫格 申請人:赫徹斯特股份公司