專利名稱：殺微生物劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及以甲霜靈為基礎(chǔ)的二元殺真菌混合物，其中的甲霜靈具有高于按重量計70％的R-對映體含量，和涉及該混合物用于控制和預(yù)防卵菌綱感染的方法。所述的R-甲霜靈組分被稱作活性成分I。
更具體地說，本發(fā)明涉及以甲霜靈為基礎(chǔ)的混合物，其中甲霜靈具有高于按重量計85％的R-對映體，優(yōu)選按重量計92％，特別優(yōu)選含有基本上沒有S-對映體的純R-對映體(I)。
式I的甲霜靈
具有不對稱*C-原子，且可以以常規(guī)方式拆分成對映體(GB-P.1，500，581)。自1975年以來，本領(lǐng)域技術(shù)人員已經(jīng)知道，就殺真菌作用而言，R-對映體遠比S-對映體要優(yōu)越，且實際上看作是作用的實際機制。商品化的甲霜靈以外消旋體的形式可以得到。同樣，甲霜靈的外消旋體與代森錳鋅、百菌清、銅制劑、滅菌丹、氟啶胺或霜脲氰的混合物已成了商業(yè)品種等等。由于其高活性，因此過去未曾有過拆分其外消旋體的實際需求，外消旋體中所需的R-對映體占一半。目前，甲霜靈是防治霜霉病(卵菌綱)的標準制劑。
一旦甲霜靈具有高的R-對映體含量，與外消旋體相比，其制劑在土壤中的降解性迅速增加(WO-96/01559)。由于生態(tài)的原因，因此富含R-甲霜靈的制劑特別適合作為混合的組分，用于載培作物的地上施用，尤其是用于拌種，和優(yōu)選用于不希望有長時間農(nóng)藥殘留的土壤施用。
完全出人意外的是，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，純的或是70％形式的R-對映體與殺真菌劑fludioxonil[＝式II的4-(2，2-二氟-1，3-苯并間二氧雜戊烯-7-基)-1H-吡咯-3-腈](EP-A-206999)混合，
對植物病原體的作用顯著增強的，且適合用于活的作物的葉面施用，以及特別是用在植物繁殖體的拌種施用。植物繁殖體包括所有類型的種子(果實、塊莖、谷子)、插條、插枝等。優(yōu)選的施用領(lǐng)域是所有類型的種子處理，特別是谷物種子的處理。
除了涉及二元混合物I+II外，本發(fā)明還涉及防治真菌的方法，該方法包含用a)活性成分I與b)式II的活性成分II，以任何所需的順序或同時處理被真菌侵染或易受真菌侵染的位點，例如植物。
二種活性成分的優(yōu)選的混合比是I∶II＝10∶1至1∶30，優(yōu)選I∶II＝7∶1至1∶20。在許多情況下，活性物質(zhì)I∶II的混合比為7∶1到1∶10，例如7∶1至1∶1的混合物是優(yōu)選的。其它優(yōu)選的混合比為6∶1、7∶2、2∶3。
新穎的活性成分混合物I+II具有非常優(yōu)越的用于保護載培作物的治療、保護和內(nèi)吸殺真菌性能。如上所提到的，所述的活性成分組合物可以用來抑制或消滅出現(xiàn)在不同作物的植株上或植物體(果、花、葉、莖、塊莖或根)上的微生物，與之同時，后長出的植物部分也受到保護，使之免受微生物的侵染。它也特別是適合于對甲霜靈敏感性已降低的微生物?；钚猿煞只旌衔颕+II因?qū)χ参锷L早期常出現(xiàn)的土傳病害有非常高的活性，因而是特別優(yōu)越的。病原體主要是腐霉屬、腥黑粉菌屬、Gerlachia、殼針孢屬、黑粉菌屬、Fusarium絲核菌屬(稱之為“惡苗病”)。本新穎的混合物也對卵菌綱的真菌如疫霉屬、單軸霉屬、假霜霉屬、盤梗霉屬有活性，對葡萄孢菌、核腔菌屬、鏈核盤菌屬和子囊菌綱、半知菌綱和擔子菌綱類的代表性真菌也有活性。
在具體的實施方案中，在拌種施用時，也可以將噁醚唑作為進一步的活性成分III加入二元混合物中。噁醚唑是1-2-[2-氯-4(4-氯苯氧基)苯基]-4-甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-基甲基-1H-1，2，4-三唑，描述于GB-2098607中。
拌種用的三元混合物優(yōu)選是具有混合比為I∶II∶III為約6∶1∶10，例如，15g∶2.5g∶24g a.i./100kg或37.5g∶6.25g∶60g a.i./100kg種子。
式I和II的活性成分混合物一般以制劑的形式使用。R-甲霜靈(式I)和式II的活性成分可以同時或即刻連續(xù)施用于意欲處理的區(qū)域或植物，且如果需要，可以與另外的常規(guī)采用于加工技術(shù)中的載體、表面活性劑或其它促進施用助劑一起使用。
適合的載體和助劑可以是固體或液體，且是常規(guī)采用于加工技術(shù)中的物質(zhì)，例如天然或再生礦物質(zhì)、溶劑、分散劑、潤濕劑、增粘劑、增稠劑、粘合劑或化肥。
組合物中的化合物以未改性的形式使用，或優(yōu)選與常規(guī)用于加工技術(shù)中的輔助劑一起使用。為此目的，用已知的方式將它們方便地加工成例如乳油、可涂敷膏劑、直接可噴霧或可稀釋溶液、稀釋乳液、可濕性粉劑、可溶性粉劑、粉劑、顆粒劑、或用例如聚合物包囊。根據(jù)組合物的性質(zhì)，可選擇不同的施用方法例如噴霧、彌霧、噴粉、撒施、涂刷或澆潑，以適合其意欲的目的和流行的環(huán)境?；钚猿煞只旌衔锏膬?yōu)越的施用量通常是0.5g至400g a.i./ha，優(yōu)選1g至250g a.i./ha。
制劑以已知的方式制備，典型地是通過將活性成分與填充劑如與溶劑、固體載體和(如果適宜)表面活性化合物(表面活性劑)緊密混合和/或研磨。
農(nóng)藥組合物通常包含0.1至99％，特別是0.1至95％的活性成分I和II，99.9至1％，特別是99.9至5％固體或液體輔助劑，和0至25％，特別是0.1至25％的表面活性劑。
雖然商業(yè)產(chǎn)品或濕或干的修飾劑更優(yōu)選加要成濃縮物，但最終的使用者一般使用稀釋的制劑。
適合的靶體作物特別是馬鈴薯、谷物如(小麥、大麥、黑麥、燕麥、稻)、玉米、糖用甜菜、棉花、黍品種如高梁、向日葵、菜豆、豌豆、油料作物如油菜、大豆、甘藍、蕃茄、茄子、辣椒和其它蔬菜和香料以及觀賞灌木和花卉。
施用式I和II的活性成分混合物或包含這些活性成分(和任選的噁醚唑添加物做為活性組分III)的(農(nóng)用)化學品組合物的優(yōu)選方法是葉面施用。施用次數(shù)和施用量取決于相應(yīng)的病原(真菌)感染的危險性。然而，通過采用液體制劑淋透植物生長場所，或通過施用固體活性成分于土壤，例如顆粒形式(土壤施用)，活性成分組合物也可以經(jīng)土壤通過根系滲透到植物體上(內(nèi)吸作用)。在特別優(yōu)選的方法中，通過用該殺真菌劑的液體制劑浸漬種子或用固體制劑涂敷種子，式I和II的活性成分混合物也可以施用于植物繁殖材料種子、塊莖、果實或其它意欲保護的植物材料(例如球莖) (涂敷)。在具體的情況下，其它類型的施用也是可能的，例如植物插條或作為繁殖體的枝條的特定的處理。
適合的溶劑是芳香烴，優(yōu)選含有8至12個碳原子的餾份，典型的是二甲苯混合物或取代的萘，鄰苯二甲酸酯如鄰苯二甲酸二丁酯或鄰苯二甲酸二辛酯，脂族烴如環(huán)己烷或石蠟；醇和二元醇及其醚和酯如單甲酯，酮如環(huán)己酮，強極性溶劑如N-甲基-2-吡咯烷酮，二甲基亞砜或二甲基甲酰胺，以及植物油或乙氧基化的植物油或豆油；或水。
典型的用于粉劑或可分散粉劑的固體載體是方解石、滑石、高嶺土、蒙脫石或硅鎂土、高分散的硅酸或吸收性聚合物。適合的顆粒狀吸附性顆粒載體是浮石、碎磚、海泡石或膨潤土、和適合的非吸附性載體典型的是方解石或白云石。
根據(jù)意欲加工的活性成分性質(zhì)的不同，適合的表面活性化合物是具有良好的乳化、分散和潤濕性能的非離子、陽離子和/或陰離子表面活性劑?！氨砻婊钚詣币辉~也可以理解成包含表面活性劑混合物。
在加工技術(shù)中常規(guī)采用的表面活性劑可見于下列文獻-新澤西州Glen Rock MC出版公司(MC Publishing Corp.)1988年出版的《Mc Cutcheon洗滌劑和乳化劑手冊》(Mc Cutcheon’S Detergents and Emulsifiers Annual)。
-紐約的化學出版公司(Chemical Publishing Co.)1980-1981年出版的M.和J.A sh著的《表面活性劑大百科全書》(Encycylopediaof Surfactants)。
本發(fā)明用下列實施例進行說明，其中“活性成分”表示由R-甲霜靈I和化合物II以特定混合比組成的混合物?？蓾裥苑蹌゛) b) c)活性成分 28％ 54％ 75％[I∶II＝6∶1(a)，7∶2(b)，2∶3(c)]木素磺酸鈉5％ 5％ -十二烷基硫酰鈉3％ -5％二異丁基萘磺酸鈉 - 6％ 10％辛基酚聚乙二醇醚 - 2％ -(7-8摩爾的環(huán)氧乙烷)高分散二氧化硅5％ 10％ 10％高嶺土59％ 23％ -將活性成分與輔助劑充分混合，并將此混合物在適合的磨中充分研磨，給出可濕性粉劑。它可以用水稀釋成任何所需濃度的懸浮液。乳油活性成分 10％(I∶II＝7∶3)辛基酚聚乙二醇醚 3％(4-5摩爾的環(huán)氧乙烷)十二烷基苯磺酸鈣 3％蓖麻油聚乙二醇醚 4％(35摩爾的環(huán)氧乙烷)環(huán)己酮30％二甲苯混合物 50％此制劑適合于植物繁殖材料的濕式拌種?？梢杂盟畬⒋巳橛拖♂專苽涑隹捎迷谧魑锉Ｗo中的任何所需濃度的乳液。擠出顆粒劑活性成分(I∶II＝4∶1) 15％木素磺酸鈉2％羧甲基纖維素 1％高嶺土82％將活性成分與輔助劑混合，并將此混合物研磨，用水潤濕。將此混合物擠出，隨后在空氣流中干燥。涂敷顆粒劑活性成分I(I∶II＝5∶3) 8％聚乙二醇(MW200)3％高嶺土 89％(MW＝分子量)
在混合機中，將磨細的活性成分涂到已用聚乙二醇潤濕的高嶺土上。用此方法，得到無粉塵的涂敷顆粒劑。懸浮劑活性成分(I∶II∶III＝6∶1∶10)34％丙二醇10％壬基酚聚乙二醇醚 6％(15摩爾環(huán)氧乙烷)木素磺酸鈉10％羧甲基纖維素 1％硅氧烷油 1％(75％的水乳液形式)水38％將磨細的活性成分與輔助劑一起緊密混合，得到懸浮劑，由此懸浮劑可以用水稀釋制成任何所需濃度的懸浮液。可以用這些稀釋液，通過噴霧、澆水或浸漬，處理活體植物和植物繁殖材料，保護它們免受微生物的侵染。生物實施例當活性成分組合物的殺真菌作用大于活性成分單獨施用的作用之和時，殺真菌劑便具有增效作用。
對于一給定的殺真菌組合物，例如二個殺真菌劑的組合物，其預(yù)期的作用E遵循COLBY公式，且可以如下計算(COLBY，L.R.″Calculating synergistic and antagonistic responses of herbicidecombinations″Weeds 15，pp20-22，1967)(LIMPEL等，″Weeds control by……certain combinations″Proc.NEWCL，Vol.16，pp.48-53)(mg a.i./L＝每升中活性成分的毫克數(shù)或其乘積)X＝殺真菌劑I在p mg a.i./L的使用量下的作用效果％Y＝殺真菌劑II在q mg a.i./L的使用量下的作用效果％E＝殺真菌劑I+II在p+q mg a.i./L的使用量下的預(yù)期作用效果％(加合作用效果)然后根據(jù)COLBY公式E＝X+Y-X×Y/100如果實際觀察的作用值(O)大于預(yù)期的作用值，則組合的作用是超加合的，即是增效的。
在甲霜靈(具有高的R對映體含量)與fludioxonil的混合物施用中，觀察到這種效果。根據(jù)土壤類型的不同，這樣的混合物在土壤中的降解率是由外消旋體甲霜靈和fludioxonil組成的混合物的二至四倍。
權(quán)利要求
1.一種以甲霜靈為基礎(chǔ)的二元殺真菌組合物，其中按重量計70％的甲霜靈是R-對映體(I)，且組合物包含另一種組分II-fludioxonil。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中I∶II的重量比是10∶1于1∶30，優(yōu)選7∶1至1∶20。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中甲霜靈具有高于按重量計85％含量的R-對映體。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的組合物，其中甲霜靈具有高于按重量計92％的含量的R-對映體。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的組合物，其中采用的是基本上沒有S-對映體的R-甲霜靈。
6.一種抑制和防止植物、植物部分或其生長場所受卵菌綱侵染的方法，它包含以任何所需的順序、同時緊接著連續(xù)施用具有高于按重量計70％的R-對映體的甲霜靈以及fludioxonil。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中采用的甲霜靈的R-對映體含量高于按重量計85％。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中采用的甲霜靈的R-對映體含量高于按重量計92％。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中采用的是基本上沒有S-對映體的R-甲霜靈作為甲霜靈的組分。
10.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中防治的是疫霉屬、單軸霉屬、腐霉屬、假霜霉屬、白銹菌(Albugo occidentalis)和/或盤梗霉屬。
11.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中植物部分是繁殖材料。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中種子是繁殖材料。
全文摘要
當用于與fludioxonil組合時，具有R-對映體含量高于按重量計70％或是純的R-對映體的甲霜靈，顯示出對植物病害顯著增強的殺真菌作用。與此同時，高的R-對映體含量加速甲霜靈在土壤中的降解。
文檔編號A01N37/20GK1168227SQ9710318
公開日1997年12月24日 申請日期1997年2月14日 優(yōu)先權(quán)日1996年2月15日
發(fā)明者N·里阿德彼特 申請人:諾瓦提斯公司