專利名稱：：吲哚取代的俘精酸酐類光致變色材料及其合成方法和用途的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及光致變色和光信息存儲以及光信號轉換材料
技術領域：
，特別是吲哚取代的俘精酸酐類光致變色材料及其合成方法和用途。有機光致變色材料具有非常誘人的應用前景，隨著科學技術的飛速發(fā)展，高密度、大容量、低成本的光存儲系統(tǒng)已經成為現代信息處理的重要環(huán)節(jié)。對于大規(guī)模的數據存儲，光存儲比傳統(tǒng)的磁存儲有更大優(yōu)勢(1)．分辨率高，存儲容量大。從原理上講，一個光子即可引發(fā)一個分子的變化，也就是說，光子存儲可以實現分子水平存儲。然而，目前的決定因素是技術水平和材料，存儲密度與所用的激光波長有關，用近紅外光或紅光時，其密度極限大約是105bits/cm2。(2)．響向應速度快，敏感度高。光與物質間的作用本質上是一種超快速過程，能很容易達到皮秒級的響應速度，目前的實際要求在納秒至微秒量級。(3)．記錄介質薄，信息價位成本低。由于分辨率高，響應速度快，則可使記錄介質薄型化，從而導致信息價位成本低。(4)．易于并行處理。通過激光列陣或圓筒型聚焦裝置可同時記錄一條線或一個平面，這可以大大增加記錄的帶寬或記錄速度；信息的讀取同樣也可以并行進行。(5)．易于實現多維存儲。對光子存儲而言，只要光子不被吸收，就不會發(fā)生相互作用而記錄信息，也就是說，不被吸收的光子可以透過記錄介質層，而這恰恰是熱記錄或磁記錄所不能實現的。利用此原理可以設計制備各種不同的存儲材料和器件，例如多層多波長記錄材料和雙光子三維存儲。雙光子三維存儲原理和器件是美國國家科學院院士Rentzepis教授首先提出的，采用雙光子寫入和擦除，熒光讀出，這在以下五篇文章中有報導，它們是《光記憶和神經網絡雜志》1994年3卷151頁及75頁(HunterS.,EsenerS.,DvernikovA.S.,RentzepisP.M.,J.Opt.MemoryandNeuralNetworks,3,151(1994),DvernikovA.S.,RentzepisP.M.,J.Opt.MemoryandNeuralNetworks,3,75(1994))、《分子晶體與液晶》A,1994年246卷，379頁(DvernikovA.S.,RentzepisP.M.,Mol.Cryst.Liq.Cryst.A,246,379(1994))、《物理化學雜志》1993年19卷159頁(DvernikovA.S.,MarkinJ.,RentzepisP.M.,J.Phys.Chem.,19,159(1993))、《化學中間體雜志》1993年19卷159頁(DvernikovA.S.,MarkinJ.,StraubK.D.,RentzepisP.M.,J.Chem.Intermed.,19,159(1993))雙光子三維存儲器件既可以作為一次寫入多次讀出器件，也可以是可擦重寫型光存儲器。Rentzepis等人用的模型化合物為螺吡喃類光致變色材料，然而，這類光致變色材料的致命缺點一是耐疲勞性能差，二是信息的保存性不好，在室溫下的壽命短，即熱穩(wěn)定性差，很難達到實用要求。雜環(huán)俘精酸酐類光致變色化合物是一類獨特的、很有前途的光致變色化合物，它是取代的琥珀酸酐衍生物，主要特性為(1)光譜響應范圍廣；(2)熱穩(wěn)定性高；(3)抗疲勞性好。近年來，雜環(huán)俘精酸酐得到了廣泛、深入的研究，其中吲哚類俘精酸酐的熱穩(wěn)定性和抗疲勞性最突出，這在以下三篇文章中都有報導《光致變色分子和體系》1990年版467-492頁(J.Whittall,4n+2Systems:Fulgides,in:Photochromism:MoleculesandSystems,(H.DurrandH.Bouas-Laurent,ed.),pp.467-492,Elsevier.Amsterdam(1990))、《應用光致變色聚合物體系》1991年版80-120頁(J.Whittall,in:AppliedPhotochromicPolymerSystem,(C.B.Mcardkeed.),pp.80-120,Newyork(1991))、《英國皇家化學會特別出版物》1993年125卷156-168頁(H.G.Heller,C.C.Elliot,K.Koh,S.Al-ShihryandJ.Whittall,Spec.Publ-R.Soc.Chem.125,156-168(1993))。雜環(huán)俘精酸酐的光致變色反應遵循Woodward-Hoffmann選擇規(guī)則，分子結構對光誘導的閉環(huán)和開環(huán)反應都有顯著的影響，激光閃光光解研究表明E-俘精酸酐的光誘導環(huán)合反應產生閉環(huán)體，此過程在皮秒(ps)量級，也即環(huán)合反應是一個超快速過程，光環(huán)合反應經由激發(fā)單重態(tài)，而且不需要活化能。與之相對的是，閉環(huán)體的開環(huán)過程則有一個小的勢壘且呈色體可以在低溫檢測到熒光，熒光壽命大約是1-2ns，比輻射壽命短一個量級，這表明從激發(fā)態(tài)到基態(tài)的無輻射隧道過程是引起失活的主要因素。圍繞雜環(huán)俘精酸酐的分子設計與合成，近年來已有不少研究報導，基本上都集中在3-位取代五員雜環(huán)體系。研究表明，雜環(huán)類型不僅可以影響俘精酸酐及其呈色體的吸收波長和光反應的量子產率，而且影響俘精酸酐及其呈色體的抗疲勞性和熱穩(wěn)定性能。光致變色化合物作為可擦重寫光存儲材料的研究是近些年來光致變色研究的熱點和動力。目前三維光信息存儲的模型化合物仍然僅限于螺吡喃類光致變色化合物，Rentzepis提出的三維光信息存儲模型中采用熒光讀出，盡管雜環(huán)俘精酸酐在光信息存儲等方面的應用已有不少研究報導，但卻不適于上述模型，這是因為通常研究的雜環(huán)俘精酸酐基本上都集中在3-位取代五員雜環(huán)體系，這類雜環(huán)俘精酸酐及其呈色體在室溫都檢測不到熒光。1994年,A.V.Metelitsa等人在《分子晶體與液晶》1994年246卷59頁(A.V.Metelitsa,M.I.Knyazhansky,O.T.Lyashik,E.A.Medyantseva,V.I.Minkin,Mol.cyst.Liq.Cryst.,246,59(1994))中報導了2-位取代的吡咯俘精酸酐-[1-甲基-2-吡咯(亞甲基)異丙叉琥珀酸酐]及其呈色體在室溫都檢測到了熒光，然而，卻缺乏穩(wěn)定性。本發(fā)明的目的在于克服以往三維光信息存儲的模型化合物穩(wěn)定性差、不抗疲勞等缺點，提供一種可用于三維光信息存儲、光開關和光致發(fā)光材料熱穩(wěn)定、抗疲勞的吲哚取代的俘精酸酐類光致變色材料及其合成方法和用途。本發(fā)明的技術方案如下本發(fā)明吲哚取代的俘精酸酐類光致變色材料具有以下通式，其中，R1,R2為烷基或取代的烷基等，Me為甲基。本發(fā)明所制備的俘精酸酐光致變色材料中所述的R1,R2為烷基是-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9或-C5H11；所述的R1,R2為取代的烷基為芐基或R1-X,R2-X，其中X為鹵素。本發(fā)明所制備的俘精酸酐光致變色材料的結構變化如下式所示，光致變色產物(C)的吸收光譜、熒光光譜和激發(fā)光譜分別見圖1，圖2和圖3。俘精酸酐通常以兩種異構體形式存在，分別為E式和Z式，二者的紫外吸收光譜相似，當使用紫外光(200-400nm)照射時，E式化合物能迅速地發(fā)生環(huán)合反應，生成紅色的呈色體C，最大吸收波長在500nm以上。而Z式化合物在紫外光照射下發(fā)生迅速的ZE異構化，然后再生成C式呈色體。當用可見光(大于450nm)照射時，此C式呈色體又可以生成E式化合物。本發(fā)明所合成的俘精酸酐在固態(tài)、溶液和聚合物膜中都可以觀察到光致變色現象。例如化合物1E在乙腈中用紫外光照射后，迅速發(fā)生由淡黃到紅色的顏色變化，而用450nm以上的可見光照射時，紅色又逐漸消褪，紫外光照前后的吸收光譜如圖1所示。檢測俘精酸酐及其呈色體的室溫熒光可以發(fā)現本發(fā)明中所合成的俘精酸酐及其呈色體都可以檢測到熒光，而且，呈色體熒光較強，其激發(fā)光譜的形狀與吸收光譜相似(見圖2和圖3)，說明反應沒有中間體生成。呈色體的熱穩(wěn)定性是在室溫和在暗中保存隨時間的變化測量下，測量呈色體光密度。如表1所示，1E是實施例1所合成的化合物，1Z是實施例2所合成的化合物。1E呈色體1C及1Z的呈色體2C在21℃時，在二甲苯中的熱力學降解數據。從表中可以看出室溫暗中保存43天后仍有98％以上呈色體穩(wěn)定不變?？蛊谛詣t是用365nm紫外光成色至光穩(wěn)態(tài)，然后用可見光照射至無色，如此循環(huán)，測定呈色體光密度隨循環(huán)次數的變化。圖4所示的即是雜環(huán)俘精酸酐呈色體的歸一化光密度值AN/A0隨光成色/光消色循環(huán)次數N的變化。其中A0呈色體起始光密度，AN呈色體在N次時的光密度；FF為2,5-二甲基-3-呋喃乙叉(異丙叉)丁二酸酐；TF為2,5-二甲基-3-噻吩乙叉(異丙叉)丁二酸酐；IF為1,2-二甲基-3-吲哚乙叉(異丙叉)丁二酸酐。從圖4可以看出與其它類型的雜環(huán)俘精酸酐相比，1E的抗疲勞性能好于呋喃和噻吩俘精酸酐，但略遜于3-吲哚俘精酸酐。FF,TF和IF按文獻中的方法合成?？蛊谛院统噬w的熱穩(wěn)定性的測定結果表明本發(fā)明中所合成的俘精酸酐的熱穩(wěn)定、抗疲勞俱佳。表1．俘精酸酐呈色體在二甲苯中的熱力學降解(21℃,A0呈色體起始光密度；At呈色體在第t天時光密度)<tablesid="table1"num="001"><tablewidth="601">呈色體光密度呈色體(λ)A0At(4天)At(9天)At(14天)At(19天)At(43天)(A0-At)/A01C(525nm)1.5521.5511.5441.5531.5481.5410.012C(525nm)0.3930.4000.3900.3910.3920.3860.02</table></tables>由此可見，本發(fā)明所合成的俘精酸酐是很有希望的光致變色新材料。本發(fā)明的制備方法是這樣實現的采用Stobbe合成法，合成路線如下所示將等摩爾的2-脂肪酰基吲哚衍生物和異丙叉丁二酸二乙酯的50ml-80ml無水甲苯溶液滴加至是其2～3倍摩爾數的氫化鈉的10～15ml無水甲苯懸浮液中，同時加1～2滴絕對乙醇引發(fā)，滴加完畢后，于室溫攪拌48～72小時，將反應混合物傾倒入碎冰中，分離水相，有機相用30～40ml飽和碳酸鈉水溶液萃取2～3次，分離有機相，水相合并，并用30～40ml甲苯萃取，水相再用5mol/l酸酸化至強酸性(PH＜1)，所得油狀半酯分出，水相再用50～60ml甲苯萃取3次，分離水相，合并有機相并用無水硫酸鎂干燥，過濾，旋轉蒸發(fā)除去甲苯，殘余物為膠狀半酯，此半酯在5～7g氫氧化鉀的50～70ml無水乙醇溶液中回流5～8小時，所生成的固體溶于10～15ml水中，用5mol/l稀鹽酸酸化至強酸性(PH＜1)，所得二酸固體抽濾，干燥，用40～50ml乙酰氯脫水24～48小時，旋轉蒸發(fā)除去過量乙酰氯，殘渣經硅膠柱層析色譜分離，氯仿/石油醚重結晶，得到本發(fā)明的光致變色俘精酸酐。其中，R1,R2為烷基或取代的烷基，Me為甲基；R1,R2為烷基是-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9或-C5H11；R1,R2為取代的烷基為芐基或R1-X,R2-X,其中X為鹵素。本發(fā)明中所需的原料氫化鈉甲苯懸浮液的制法在一干燥的三頸燒瓶中于氮氣保護下置入氫化鈉(60％分散于石蠟油中)，用無水石油醚洗滌兩次，靜置5分鐘，傾倒出上層清液，加入無水甲苯，攪拌后即得氫化鈉甲苯懸浮液。本發(fā)明可用于以下幾方面(1)能用于可擦重寫和三維光信息存儲，(2)光開關器件，(3)光信號轉換器件，如光致發(fā)光器件等。本發(fā)明的優(yōu)點集中在以下幾個方面1．光致變色前后兩個狀態(tài)都是熱力學穩(wěn)定態(tài)，在室溫下可以長久保存信息。2．呈色體的吸收范圍廣。3．光致變色前后狀態(tài)在室溫都有熒光，且呈色體熒光更強，當用呈色體吸收帶邊激發(fā)時，仍能檢測到足夠強的熒光，便于信息的讀出。4．當用呈色體吸收帶邊激發(fā)時，呈色體的開環(huán)量子產率極低，允許低破壞性讀出。圖1．1E在乙腈中紫外光照前后的吸收光譜圖(——光照前；----光照后)圖2．1E呈色體(1C)在氯仿中的熒光光譜圖(激發(fā)波長530nm)圖3．1E呈色體(1C)在氯仿中熒光的激發(fā)光譜圖(發(fā)射波長650nm)圖4．雜環(huán)俘精酸酐呈色體的歸一化光密度值(AN/AO)隨光成色/光消色循環(huán)次數(N)的變化實施例1合成實例(E)-1,3-二甲基-2-吲哚乙叉(異丙叉)丁二酸酐(1E)的合成在一干燥的三頸燒瓶中于氮氣保護下置入1.6g氫化鈉(60％分散于石蠟油中，0.04mol)，用10ml無水石油醚洗滌兩次，靜置5分鐘，傾倒出上層清液，加入無水甲苯10ml，將3.74g(0.02mol)的2-乙?；?1,3-二甲基吲哚和4.28g(0.02mol)異丙叉丁二酸二乙酯的50ml無水甲苯溶液滴加至上述氫化鈉懸浮液中，同時加一滴絕對乙醇引發(fā)，滴加完畢后，于室溫攪拌60小時，將反應混合物傾倒入100克碎冰中，分離水相，有機相用30ml飽和碳酸鈉水溶液萃取2次，分離有機相，水相合并，并用30ml甲苯萃取，水相再用5mol/l稀鹽酸酸化至強酸性(PH＜1)，所得油狀半酯分出，水相用50ml甲苯萃取3次，分離水相，合并甲苯萃取液并用無水硫酸鎂干燥，過濾，旋轉蒸發(fā)除去甲苯，殘余物為膠狀半酯約5g，此半酯在5g氫氧化鉀的50ml無水乙醇溶液中回流5小時，冷卻，抽濾，濾餅溶于15ml水中，用5mol/l稀鹽酸酸化至強酸性(PH＜1)，所得二酸固體抽濾，干燥。干燥的二酸在40ml乙酰氯中放置24小時，旋轉蒸發(fā)除去過量乙酰氯，殘渣經硅膠柱色譜分離(氯仿∶石油醚(體積比)=1∶1為淋洗劑)，比移值較大的光致變色組分為(E)俘精酸酐，比移值較小的光致變色組分為(Z)俘精酸酐，分離出(E)俘精酸酐，氯仿/石油醚重結晶，得淡黃色固體280mg(M.P.172-174℃,收率4.5％)。MS:309(M+,97.5％),294(M-15).1HNMR(ppm,CDCl3):1.08(s,3H,-CH3)；2.07(s,3H,-CH3)；2.30(s,3H,-CH3)；2.68(s,3H,-CH3)；3.68(s,3H,-NCH3)；7.16-7.58(m,4H,Ar-H).IR(cm-1):1796(vasC=O)1747(vsC=O)；1610,1588,1531(芳環(huán)骨架)元素分析NCH實測值4.4473.836.17計算值4.5373.776.19實施例2(Z)-1,3-二甲基-2-吲哚乙叉(異丙叉)丁二酸酐(1Z)的合成上述實例中殘渣經硅膠柱色譜分離(氯仿∶石油醚(體積比)=1∶1為淋洗劑)，比移值較小的光致變色組分為(Z)俘精酸酐，氯仿/石油醚重結晶，得淡黃色固體420mg(M.P.201-203℃，收率6.8％)。MS:309(M+,100％),294(M-15).1HNMR(ppm,CDCl3):2.13(s,3H,-CH3)；2.23(s,3H,-CH3)；2.28(s,3H,-CH3)；2.51(s,3H,-CH3)；3.61(s,3H,-NCH3)；7.12-7.60(m,4H,Ar-H).IR(cm-1):1807(vasC=O)1760(vsC=O)1624,1594(芳環(huán)骨架)元素分析NCH實測值4.4073.746.08計算值4.5373.776.19實施例3(Z)-1-芐基-3-甲基-2-吲哚丙叉(異丙叉)丁二酸酐(2Z)的合成按制備1Z的方法，用2-乙?；?1-芐基-3-甲基吲哚代替2-乙?；?1,3-二甲基-吲哚，得(Z)-1-芐基-3-甲基-2-吲哚丙叉(異丙叉)丁二酸酐365mg(M.P.201-204℃，收率5.6％)。M.P.153-155℃，收率4.5％.MS:385(M+,21.03％),326(M-59).1HNMR(ppm,CDCl3):1.80(s,3H,-CH3)；2.01(s,3H,-CH3)；2.29(s,3H,-CH3)；2.43(s,3H,-CH3)；5.28(q,2H,-NCH2Ph)；7.12-7.60(m,9H,Ar-H).IR(cm-1):1805(vasC=O)1754(vsC=O)1616,1596(芳環(huán)骨架)元素分析NCH實測值3.5078.006.06計算值3.6377.906.0權利要求1．一種吲哚取代的俘精酸酐類光致變色材料，其特征在于光致變色材料具有以下通式，或或其中R1,R2為烷基或取代的烷基，Me為甲基。2．如權利要求1所述的吲哚取代的俘精酸酐類光致變色材料，其特征在于所述的R1,R2為烷基是-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9或-C5H11。3．如權利要求1所述的吲哚取代的俘精酸酐類光致變色材料，其特征在于所述的R1,R2為取代的烷基為芐基或R1-X,R2-X，其中X為鹵素。4．一種如權利要求1所述的吲哚取代的俘精酸酐類光致變色材料的合成方法，其特征在于對具有以上通式的目標化合物采用以下合成路線其中R1,R2為烷基或取代的烷基，Me為甲基；將等摩爾的2-脂肪?；胚嵫苌锖彤惐娑《岫阴サ?0ml～80ml無水甲苯溶液滴加至是其2～3倍摩爾數的氫化鈉的10～15ml無水甲苯懸浮液中，同時加1～2滴絕對乙醇引發(fā)，滴加完畢后，于室溫攪拌48～72小時，將反應混合物傾倒入碎冰中，分離水相，有機相用30～40ml飽和碳酸鈉水溶液萃取2～3次，分離有機相，水相合并，并用30～40ml甲苯萃取，水相再用5mol/l稀鹽酸酸化至強酸性(PH＜1)，所得油狀半酯分出，水相再用50～60ml甲苯萃取3次，分離水相，合并有機相并用無水硫酸鎂干燥，過濾，旋轉蒸發(fā)除去甲苯，殘余物為膠狀半酯，此半酯在5～7g氫氧化鉀的50～70ml無水乙醇溶液中回流5～8小時，所生成的固體溶于10～15ml水中，用5mol/l稀鹽酸酸化至強酸性(PH＜1)，所得二酸固體抽濾，干燥，用40～50ml乙酰氯脫水24～48小時，旋轉蒸發(fā)除去過量乙酰氯，殘渣經硅膠柱層析色譜分離，氯仿/石油醚重結晶，得到本發(fā)明的光致變色俘精酸酐。5．如權利要求4所述的吲哚取代的俘精酸酐類光致變色材料的合成方法，其特征在于所述的R1,R2為烷基是-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9或-C5H11。6．如權利要求4所述的吲哚取代的俘精酸酐類光致變色材料的合成方法，其特征在于所述的R1,R2為取代的烷基為芐基或R1-X,R2-X，其中X為鹵素。7．一種如權利要求1所述的吲哚取代的俘精酸酐類光致變色材料的用途，其特征在于能用于可擦重寫和三維光信息存儲，或光開關器件，或光致發(fā)光器件。全文摘要本發(fā)明涉及光致變色和光信息存儲以及光信號轉換材料
技術領域：
,特別是吲哚取代的俘精酸酐類光致變色材料及其合成方法和用途。其具有以下通式,其中,R文檔編號C09K9/02GK1213686SQ9711894公開日1999年4月14日申請日期1997年10月5日優(yōu)先權日1997年10月5日發(fā)明者樊美公,趙偉利,韓星華,明陽福申請人:中國科學院感光化學研究所