專利名稱：植物保護劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有協(xié)同增強活性的新的植物保護活性成分混合物(其中包括至少兩種活性成分組分)，以及施用這些混合物保護植物特別是防治和預(yù)防病害發(fā)生的方法。
組分I是化合物2-[α-{[(α-甲基-3-三氟甲基-芐基)亞氨基]-氧}-鄰甲苯基]-二羥乙酸甲酯-O-甲基肟，(EP-A-460,575)；組分II是選自下組的化合物II A)5，7-二氯-4-(4-氟苯氧基)喹啉(“Quinoxyfen”)，(EP-A-326,330)；II B)4-環(huán)丙基-6-甲基-N-苯基-2-嘧啶胺(“嘧菌環(huán)胺(Cyprodinil)”)(殺蟲劑指南(The Pesticide Manual)，第十版，1994，109)；II C)苯并(1，2，3)噻二唑-7-硫代羧酸-S-甲酯(“Acibenzolar-S-methyl”)(EP-A-313，512)；II D)3-苯胺基-5-甲基-5-(4-苯氧基苯基)-1，3-噁唑烷-2，4-二酮(“Famoxadone”)(EP-A-393,911)；II E)8-(1，1-二甲基乙基)-N-乙基-N-丙基-1，4-二氧雜螺[4.5]癸烷-2-甲胺(“Spiroxamin”)(EP-A-281,842)；II F)4-(2，2-二氟-1，3-苯并間二氧雜環(huán)戊烯-4-基)吡咯-3-腈(“咯菌腈(Fludioxonil)”)(殺蟲劑指南(The Pesticide Manual)，第十版，1994，326)；II G)4-(2，3-二氯苯基)吡咯-3-腈(“拌種咯”(Fenpiclonil))(殺蟲劑指南(The Pesticide Manual)，第十版，1994，302)；II H)1-甲基-環(huán)己烷羧酸-(2，3-二氯-4-羥基苯基)酰胺(“Fenhexamid”)(EP-A-379,438)；II J)2-{2-[6-(2-氰基苯氧基)-嘧啶-4-基氧基]-苯基}-3-甲氧基-
丙烯酸甲酯(“Azoxystrobin”)(EP-A-382,375)；II K)甲氧亞氨基-(2-鄰甲苯氧基甲基苯基)乙酸甲酯(“Kresoxim-methyl”)(EP-A-398,692)；或者分別是組分I和II的一種鹽或金屬絡(luò)合物。
現(xiàn)在人們驚奇地發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明的組分I和II混合物在預(yù)防和防治植物病害方面不僅表現(xiàn)出加和性作用，還表現(xiàn)出顯著的協(xié)同增效作用。
兩種活性成分合適的混合比是I∶II＝20∶1-1∶20，優(yōu)選I∶II＝10∶1-1∶10、6∶1-1∶6、2∶1-1∶10和10∶1-1∶2。
根據(jù)本發(fā)明的活性成分混合物I+II在保護植物防止病害發(fā)生方面具有非常優(yōu)越的性能。
而且，含有化合物II C的混合物能夠激活植物體內(nèi)潛在的防御系統(tǒng)，防止病原微生物的感染并通過免疫作用保護植物。
使用本發(fā)明活性成分混合物可以阻止或破壞不同有用植物的植株或植株的某部分(果實、花、葉、莖、塊莖、根)上出現(xiàn)的微生物，從而使植株后生長出來的部分也不會存在這些微生物。本發(fā)明活性成分混合物也可以用作拌種劑用于處理植物的繁殖材料，特別是種子(果實、塊莖、谷種)和植物插條(例如稻)以防止真菌感染，以及抵御土壤中的植物致病真菌。根據(jù)本發(fā)明的活性成分混合物在植物耐受力和環(huán)境可接受性方面的表現(xiàn)尤其顯著。
根據(jù)本發(fā)明的活性成分混合物能有效抑制以下相關(guān)種類的植物致病真菌子囊菌綱(例如黑星菌屬、叉絲單囊殼屬、白粉菌屬、鏈核盤菌屬、球腔菌屬、鉤絲殼屬)；擔(dān)子菌綱(例如駝孢銹菌屬、絲核菌屬、柄銹菌屬)；半知菌類(例如葡萄孢屬、長蠕孢屬、喙孢屬、鐮孢屬、殼針孢屬、尾孢屬、鏈格孢屬、梨形孢屬(Pyricularia)特別是Pseudocercosporella herpotrichoides)；卵菌綱(例如疫霉屬、霜霉屬、盤梗霉屬、腐霉屬、單軸霉屬)。
在本發(fā)明的范圍內(nèi)，在這里公開所指的田間目標(biāo)作物是，例如下列種類的植物禾谷類作物(小麥、大麥、黑麥、燕麥、稻、高粱等)；甜菜(制糖甜菜和飼用甜菜)；仁果、核果和漿果類(蘋果、梨、李、桃、杏、櫻桃、草莓、覆盆子和黑刺莓)；豆科植物(菜豆類、小扁豆、豌豆、大豆)；油料作物(油菜、芥菜、罌粟、油橄欖、向日葵、椰子、蓖麻、可可樹、花生)；黃瓜屬植物(葫蘆、黃瓜、甜瓜)；紡織用纖維植物(棉、亞麻、大麻、黃麻)；柑桔類水果(橙、檸檬、葡萄柚、桔)；蔬菜類(菠菜、萵苣、蘆筍、卷心菜類、胡蘿卜、洋蔥、番茄、馬鈴薯、胡椒)；樟科(鱷梨、肉桂、樟腦)或者作物如玉米、煙草、堅果作物、咖啡、甘蔗、茶、葡萄樹、蛇麻草、香蕉和天然橡膠植物，以及觀賞植物(花卉、灌木、落葉樹和針葉樹如松柏類植物)。本發(fā)明不限于上述植物。
根據(jù)本發(fā)明的活性成分混合物在下列應(yīng)用中尤其有利I+II A用于禾谷類和藤本植物；I+II B用于禾谷類，特別是小麥和大麥，還有藤本植物、蔬菜和水果；I+II C用于禾谷類；I+II D用于藤本植物；I+II E用于禾谷類；I+II F用于禾谷類，特別是小麥和大麥，還有藤本植物和蔬菜；I+II G用于種子處理；I+II H用于蔬菜和藤本植物；I+II J用于禾谷類和藤本植物；I+II K用于禾谷類，特別是小麥和大麥。
式I和II的活性成分混合物通常是以組合物的形式使用。式I和II的活性成分以及在制劑技術(shù)中常用的另外任選的填料、表面活性劑或其他強化噴灑的添加劑一起，可以同時或在同一天中連續(xù)噴灑在被處理的區(qū)域或植物上。
合適的填料和添加劑可以是固體或液體，它們是制劑技術(shù)中有用的物質(zhì)，例如天然或再生礦物質(zhì)、溶劑、分散劑、濕潤劑、粘合劑、增稠劑、粘合劑或者肥料。
對含有活性成分I和II各自至少一種的活性成分混合物，其優(yōu)選的施用方法是施用到植物地上部分，尤其是葉系(葉面施用)；施用次數(shù)和施用比率取決于目標(biāo)微生物的生物和氣候生存條件。然而，活性成分也可以經(jīng)由土壤或水通過根系到達(dá)植物體內(nèi)(內(nèi)吸作用)，由此可用液體制劑(例如在稻的栽培中)澆灌植物所在處或者把該物質(zhì)以固體形式(例如以顆粒劑形式)摻入土壤里(土壤施用)。式I和II的化合物也可以在種子處理中施用到谷種上(種子包衣)，由此塊莖或谷物可用每種活性成分的液體制劑依次浸泡，或者用已經(jīng)混合的濕或干的制劑包覆。而且，在特殊情況下，也可以有其他類型的植物施用方式，如芽或合心皮果的靶標(biāo)處理。在這里，混合的化合物是以無變化的形式，或者優(yōu)選與劑型技術(shù)中常用的賦形劑一起使用，并且它們按照已知的方式被加工成(例如)乳油、包衣糊劑、直接可噴灑或可稀釋的溶液、稀釋的乳劑、可濕性粉劑、可溶性粉劑、粉劑、顆粒劑，或者通過膠囊化制成(例如)聚合物。根據(jù)靶標(biāo)和所給的條件選擇施用方法如噴霧、彌霧、噴粉、分撒、包衣或澆灌，用同樣的方法選擇試劑劑型?；钚猿煞只旌衔锏暮线m施用率通常是50g-2kg活性物質(zhì)/公頃，尤其是100-700g活性物質(zhì)/公頃，最優(yōu)選75-450g活性物質(zhì)/公頃。對于種子處理，其施用率是0.5-600g、優(yōu)選5-80g的活性物質(zhì)/100kg種子。
制劑是用已知的方式生產(chǎn)，例如將活性成分和稀釋劑如溶劑、固體填料及任選的表面活性化合物(表面活性劑)一起均勻混合和/或研磨。
所討論的溶劑可以是芳烴，優(yōu)選C8-C12餾分，如二甲苯混合物或取代的萘，苯二甲酸酯如鄰苯二甲酸二丁酯或二辛酯，脂族烴如環(huán)己烷或石蠟，醇和二醇及其醚和酯，如乙醇、1，2-亞乙基二醇、乙二醇單甲醚或單乙醚，酮類如環(huán)己酮，強極性溶劑如N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲亞砜或二甲基甲酰胺，以及任選的環(huán)氧化植物油如環(huán)氧化椰子油或大豆油；或者水。
固體填料(例如可用于粉劑和可分散性粉劑)是普通的天然礦物粉末如鈣質(zhì)土(calcitol)、滑石、高嶺土、蒙脫石或凹凸棒石。為了改善其物理性質(zhì)，也可以加入高分散性硅酸或高分散性吸附性聚合產(chǎn)物。顆粒狀吸附顆粒劑填料可以是多孔類型如浮石、碎磚(brickfragments)、海泡石或膨潤土，以及非吸附性填料如鈣質(zhì)土(calcitol)或砂。
此外，也可以使用許多無機或有機性質(zhì)的預(yù)成粒物質(zhì)，尤其是白云石或粉碎的植物殘渣。
隨式I和II活性成分被配制的類型而定，表面活性化合物可以是具有良好乳化、分散和潤濕特性的非離子、陽離子和/或陰離子表面活性劑。所述的表面活性劑也可以理解為是表面活性劑混合物。
特別有利的可增強施用效果的混合物還有源于腦磷脂或卵磷脂系列的天然或合成磷脂，例如磷脂酰乙醇胺、磷脂酰絲氨酸、磷脂酰甘油、溶血卵磷脂。
農(nóng)用化學(xué)組合物中通常含有0.1-99％、尤其是0.1-95％的式I和II的活性成分，99.9-1％、尤其是99.9-5％的固體或液體添加劑及0-25％、尤其是0.1-25％的表面活性劑。
雖然商品化的產(chǎn)品優(yōu)選濃縮制劑，但最終用戶通常是將制劑稀釋后使用。
下面的實施例是對本發(fā)明的說明。其中“活性成分”是指按某一混合比混合的化合物I和化合物II的混合物。劑型實施例可濕性粉劑a)b)c)活性成分[I∶II＝1∶3(a)，1∶2(b)，1∶1(c)]25％ 50％ 75％木質(zhì)素磺酸鈉 5％ 5％ -十二烷基硫酸鈉3％ - 5％二異丁基萘磺酸鈉 - 6％ 10％辛基酚聚乙二醇醚(7-8摩爾環(huán)氧乙烷) - 2％ -高分散性硅酸 5％ 10％ 10％高嶺土 62％27％-將活性成分與添加劑一起均勻混合并在合適的磨中充分研磨，得到噴霧粉劑，將其用水稀釋可得到任何所需濃度的懸浮劑。乳油活性成分(I∶II＝1∶6)10％辛基酚聚乙二醇醚(4-5摩爾環(huán)氧乙烷)3％十二烷基苯磺酸鈣 3％蓖麻油聚乙二醇醚(35摩爾環(huán)氧乙烷) 4％環(huán)己酮 30％二甲苯混合物 50％可以用水稀釋比乳油來制備任何所需稀釋度的乳劑，這些乳劑可用于植物保護。包衣顆粒劑活性成分(I∶II＝1∶10) 8％聚乙二醇(分子量200) 3％高嶺土 89％在混合器中，把磨細(xì)的活性成分均勻加入用聚乙二醇潤濕的高嶺土上。這樣，得到無塵的包衣顆粒劑。生物實施例如果活性成分組合物的活性要大于單個組分活性的加和，那么就存在協(xié)同效應(yīng)。
給定的活性成分組合物的預(yù)期活性E遵循所謂的COLBY方程，并且可以作如下計算(COLBY，S.R.“除草劑組合物的協(xié)同和拮抗效應(yīng)的計算”。雜草(Weeds)，第15卷，第20-22頁；1967)ppm＝毫克活性成分(＝ai)/升噴霧混合物X＝ 在噴灑p ppm活性成分期間活性成分I的％活性。Y＝ 在噴灑q ppm活性成分期間活性成分II的％活性。
根據(jù)Colby方程式，在噴灑p+q ppm活性成分期間，活性成分I+II的預(yù)期(加和)活性是E=X+Y-X·Y100]]>如果實際觀測到的活性(0)大于預(yù)期活性(E)，那么組合物在活性方面是超加和性組合，即存在協(xié)同效應(yīng)(SF＝協(xié)同系數(shù))。B-1抗小麥隱匿柄銹菌的活性a)殘留保護活性在播種6天后，對小麥植株噴灑用活性成分混合物的可濕性粉劑制備的含水噴霧混合物直至濕透。24小時后用真菌夏孢子懸液侵染。在48小時培養(yǎng)期后(條件20℃，相對大氣濕度95-100％)，把植株放置在22℃的溫室中，侵染12天后，評估真菌的侵害程度。b)內(nèi)吸活性在播種5天后，對小麥植株澆灌用活性成分混合物的可濕性粉劑制備的含水噴霧混合物。注意噴霧混合物不要與植物的地上部分接觸。48小時后用真菌夏孢子的懸浮液侵染植物。在48小時培養(yǎng)期后(條件20℃，相對大氣濕度95-100％)，把植株放置在22℃的溫室中，侵染12天后，評估真菌的侵害程度。
包含組分II B和II C的活性成分混合物尤其顯示出良好的協(xié)同活性。實施例B-2抗葡萄中葡萄生單軸霉的活性對4-5葉齡的葡萄秧苗噴灑用活性成分混合物的可濕性粉劑制備的含水噴霧混合物直至濕透，并且在24小時后用真菌孢子囊懸液侵染。侵染6天后，評估計真菌的侵害程度，在此期間保持相對大氣濕度95-100％和溫度20℃。
包含組分II B、II D和II A的活性成分混合物尤其顯示出良好的協(xié)同活性。實施例B-3抗大麥禾白粉菌的活性a)殘留保護活性對大約8cm高的大麥植株噴灑用活性成分混合物的可濕性粉劑制備的含水噴霧混合物直至濕透，3-4小時后將真菌分生孢子撒在植株上。把被侵染的植株放置在22℃的溫室中，侵染12天后，評估真菌的侵害程度。b)內(nèi)吸活性對大約8cm高的大麥植株澆灌用活性成分混合物的可濕性粉劑制備的含水噴霧混合物。注意噴霧混合物不要與植物的地上部分接觸。48小時后將真菌分生孢子撒在植株上。把被侵染的植株放置在22℃的溫室中，侵染12天后，評估真菌的破壞作用。
包含組分II A、II D和II E的活性成分混合物尤其顯示出良好的協(xié)同活性。表1活性成分II A＝Quinoxvfen試驗序 活性成分I 活性成分II A I∶II比 ％活性％活性SF號毫克/升毫克/升 實際值0 預(yù)測值E O/E0 - - 0(對照)1 0.1- 62 1.0- 303 - 0.1 44 - 0.5 65 - 1.0 86 - 10.0 217 0.10.1 1∶1 26 10 2.68 0.10.5 1∶5 30 12 2.59 0.11.0 1∶10 21 14 1.510 1.010.01∶10 75 45 1.7實施例B-4抗番茄中致病疫霉(Phytophthora infestans)的活性a)治療活性在栽培3周后，對“紅侏儒(red gnome)”品種的番茄植株噴灑真菌游動孢子懸液，并在18-20℃和飽和大氣濕度的小屋里培養(yǎng)。24小時后停止?jié)穸?。待植株變干后，用含活性成分的混合物配制成的可濕性粉劑噴灑。?dāng)噴霧液干燥后，把植株再放在潮濕的小屋中保留4天。這段時期之后出現(xiàn)的典型葉斑的數(shù)量和大小是評估試驗物藥效力的標(biāo)準(zhǔn)。b)預(yù)防性內(nèi)吸活性將配制成可濕性粉劑的活性物質(zhì)施用到盆載在單個盆中的3周齡“紅侏儒(red gnome)”品種的番茄植株的土壤表面。放置3天后，在植株的葉子下面噴灑致病疫霉游動孢子懸液。然后在噴霧過的小屋中于18-20℃和飽和大氣濕度下放置5天。之后，出現(xiàn)典型葉斑。用其數(shù)量和大小來評估試驗物質(zhì)的藥效。
包含組分II B和II C的活性成分混合物尤其顯示出良好的協(xié)同活性。實施例B-5抗蘋果中灰葡萄孢(Botrytis cinerea)的活性。殘留保護作用將噴霧混合物滴加到人工損傷過的蘋果的傷口處，然后給處理過的蘋果接種真菌孢子懸液并在高大氣濕度和大約20℃的條件下培養(yǎng)一周。根據(jù)開始腐爛的傷口的數(shù)量推斷試驗物質(zhì)的殺菌作用。
包含組分II B和II C的活性成分混合物尤其顯示出良好的協(xié)同活性。實施例B-6抗黑麥中雪腐鐮孢的活性(種子處理)在混合輥中用欲測試的殺菌劑包覆天然感染雪腐鐮孢(Fusariumnivale)的“Tetrahell”品種的黑麥，由此使用下面的濃度20或6ppmAS(基于種子的重量)。
在10月份用條播機在3m長、6行種子的露天小區(qū)上播種被感染和處理過的黑麥。每種濃度設(shè)三次重復(fù)，在正常的田間條件下耕作試驗耕地(優(yōu)選在冬季被積雪覆蓋的區(qū)域)，直至評估真菌的破壞情況。
為了評估植物毒性，對秋季種子出苗和春季作物的植株密度/數(shù)量進行評估。
為了確定所述活性成分活性，在春季積雪融化后即統(tǒng)計被鐮孢菌侵害的作物的百分比?；钚猿煞只旌衔镲@示出良好的協(xié)同活性。
權(quán)利要求
1.一種植物的殺微生物劑組合物，它包括能產(chǎn)生協(xié)同活性的劑量的至少兩種活性成分組分，以及合適的填料，其特征在于組分I是2-[α-{[(α-甲基-3-三氟甲基-芐基)亞氨基]-氧}-鄰甲苯基]-二羥乙酸甲酯-O-甲基肟，組分II是選自下列的化合物II A)5，7-二氯-4-(4-氟苯氧基)喹啉(“Quinoxyfen”)；II B)4-環(huán)丙基-6-甲基-N-苯基-2-嘧啶胺(“嘧菌環(huán)胺”)；II C)苯并(1，2，3)噻二唑-7-硫代羧酸-S-甲酯(“Acibenzolar-S-methyl”)；II D)3-苯胺基-5-甲基-5-(4-苯氧基苯基)-1，3-噁唑烷-2，4-二酮(“Famoxadone”)；II E)8-(1，1-二甲基乙基)-N-乙基-N-丙基-1，4-二氧雜螺[4.5]癸烷-2-甲胺(“Spiroxamin”)；II F)4-(2，2-二氟-1，3-苯并間二氧雜環(huán)戊烯-4-基)吡咯-3-腈(“咯菌腈”)；II G)4-(2，3-二氯苯基)吡咯-3-腈(“拌種咯”)；II H)1-甲基-環(huán)己烷羧酸-(2，3-二氯-4-羥基苯基)酰胺(“Fenhexamid”)；II J)2-{2-[6-(2-氰基苯氧基)-嘧啶-4-基氧基]-苯基}-3-甲氧基-丙烯酸甲酯(“Azoxystrobin”)；II K)甲氧亞氨基-(2-鄰甲苯氧基甲基苯基)乙酸甲酯(“Kresoxim-methyl”)；或者分別是組分I和II的一種鹽或金屬絡(luò)合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其特征在于I∶II的重量比是20∶1-1∶20。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中組分II是化合物IIA)5，7-二氯-4-(4-氟苯氧基)喹啉(“Quinoxyfen”)。
4.一種防治和預(yù)防植物病害的方法，其特征在于將權(quán)利要求1所述的組分I和組分II以任意順序或者同時處理已經(jīng)遭真菌侵襲或有遭真菌侵襲危險的位置。
全文摘要
植物的殺微生物劑組合物,包括能產(chǎn)生協(xié)同活性的劑量的至少兩種活性成分組分,以及合適的填料,其特征在于組分(Ⅰ)是化合物:2－[α－{[(α－甲基－3－三氟甲基－芐基)亞氨基]－氧}－鄰甲苯基]－二羥乙酸甲酯－O－甲基肟;組分Ⅱ是選自下列的化合物:ⅡA)5,7－二氯－4－(4－氟苯氧基)喹啉(“Quinoxyfen”);ⅡB)4－環(huán)丙基－6－甲基－N－苯基－2－嘧啶胺(“嘧菌環(huán)胺”);ⅡC)苯并(1,2,3)噻二唑－7－硫代羧酸－S－甲酯(“Acibenzolar－S－methyl”);ⅡD)3－苯胺基－5－甲基－5－(4－苯氧基苯基)－1,3－噁唑烷－2,4－二酮(“Famoxadone”);ⅡE)8－(1,1－二甲基乙基)－N－乙基－N－丙基－1,4－二氧雜螺[4,5]癸烷－2－甲胺(“Spiroxamin”);ⅡF)4－(2,2－二氟－1,3－苯并間二氧雜環(huán)戊烯－4－基)吡咯－3－腈(“咯菌睛”);ⅡG)4－(2,3－二氯苯基)吡咯－3－腈(“拌種咯”);ⅡH)1－甲基－環(huán)己烷羧酸－(2,3－二氯－4－羥基苯基)酰胺(“Fenhexamid” );ⅡJ)2－{2－[6－(2－氰基苯氧基)－嘧啶－4－基氧基]－苯基}－3－甲氧基－丙烯酸甲酯(“Azoxystrobin”);ⅡK)甲氧亞氨基－(2－鄰甲苯氧基甲基苯基)乙酸甲酯(“Kresoxim－methyl”);或者分別是組分Ⅰ和Ⅱ的一種鹽或金屬絡(luò)合物。
文檔編號A01N37/24GK1240332SQ97180584
公開日2000年1月5日 申請日期1997年12月11日 優(yōu)先權(quán)日1996年12月13日
發(fā)明者P·瑪格特, G·克瑙夫-柏特 申請人:諾瓦提斯公司