專利名稱：：含有農藥的袋劑和它的制備方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及適合于手拋施用的含有農藥的袋劑，在寬闊濕地如水稻田、池塘和湖泊，它可有效防治各種雜草、害蟲和植物病害。更特別的是，本發(fā)明涉及含有農藥的袋劑，當處理水稻田水時，可均勻分布于廣闊區(qū)域。本發(fā)明也涉及袋劑的制劑制備方法。確切地說，制劑的制備方法包括，把不溶于水或有機溶劑的塊狀多孔載體裝填進水溶性薄膜袋中，把由農藥有效成分、表面活性劑、溶劑和輔助劑組成的液體農藥混合物吸收進袋中，而后熱封袋子。本袋劑的特點是，制劑用手拋施，用于灌溉的水稻田中或灌溉渠入口處，而無需使用專用的藥械，農藥有效成分可緩慢釋放并均勻分布于廣闊區(qū)域。
背景技術：
：隨著城市化和工業(yè)化的增長，使現(xiàn)代農業(yè)迅速轉換成節(jié)省勞力的農業(yè)。雖然在水稻栽培上大多數(shù)的農田操作逐漸實現(xiàn)機械化，但農藥還通常是手工施用。在水稻田里，這樣的勞動是非常費力的，因為在泥濘的稻田中行走困難，農民經常有農藥中毒的危險。此外，在遠東國家包括韓國，飛機噴藥只適用于很少的廣闊區(qū)域，因為這些國家的農業(yè)是密集勞動力型經營的。因此，直到水稻田的農田操作完全機械化時，農藥還不得不手工施于水稻田。象方便用于溫室的噴煙機一樣，為有效防治廣闊區(qū)域象水稻田、池塘、湖泊的雜草、害蟲和植物病害，長期以來希望開發(fā)節(jié)省勞力的農藥劑型和它們的施用方法。為在水稻田手工施藥時減輕勞動強度和減少農藥中毒危險，已開發(fā)的幾種液態(tài)劑型包括懸浮劑、濃乳劑和乳油。然而，這樣的劑型還不能成功用于廣闊區(qū)域，那是由于它們的缺點、比如使用液態(tài)農藥和在水田中的不方便施藥方法對水稻植株的接觸損害。因此，它們僅在狹窄水稻田的有限地塊使用。由于這些原因，袋劑在日本和韓國一直得到大力開發(fā)。袋劑和那些常規(guī)劑型具有不同的理化性質，因為每10公畝手拋施用幾袋至幾十袋的袋劑，其有效成分就能均勻分布于水稻田的整個施藥區(qū)域。袋劑比常用粒劑或片劑大得多，故通常稱為“袋劑”。具有不同形狀、大小和作用機理的各種袋劑正在被廣泛研究和開發(fā)。好的袋劑應該經濟地制備，當制劑在水稻田施用時，具有能使它們的有效成分均勻分布在廣闊區(qū)域的性質。此外，這樣的性質在較長貯存期間不應該降低或失去。至今已經開發(fā)了幾種類型的袋劑。其中之一是發(fā)生氣體的類型。該類制劑是片狀，通常重達幾克至幾十克。當它與水接觸時，通過強烈產生的二氧化碳氣體，使之快速崩解成微細粒子，同時這種粒子散布到很遠的距離。然而，該類制劑有時因有效成分在施藥位置有過量的殘留活性而對水稻植株產生嚴重的藥害。因為該制劑含有某種酸或堿，因化學作用(如水解)快速分解的農藥不能制備成上述制劑，而只有化學性質穩(wěn)定的農藥才能制備成該袋劑。另外，在貯存期間，該制劑因與滲入的水反應，往往會失去它們產生氣體的粉末。它們的制備成本比常規(guī)劑型高得多。制備袋劑的另一個已知方法是，使所需農藥的一種乳油或油懸浮劑直接地裝入或先吸附在水溶性的或實際上水不溶性載體中、然后再裝入水溶性膠囊或水溶性袋，隨后封口。當含有水不溶性載體的制劑的水溶性袋溶于水時，農藥的有效成分并不完全釋放于水中，通常在水稻田土壤表面積累。因此，該制劑不能使農藥有效成分均勻分布，引起施藥位置附近的水稻植株藥害，也使遠離施藥位置處的藥效降低。對于含有水溶性載體的制劑，當制劑的液態(tài)農藥混合物被乳化時，含有載體的水溶液容易混入乳液微滴，而使乳液微滴的比重變得大于1，因此，含有有效成分的乳液微滴大多數(shù)沉積在土壤表面，導致不能均勻分散于廣闊區(qū)域，引起制劑施用位置或附近的水稻植株藥害，也使遠離施藥位置處的藥效降低。雖然不同于上述制劑的各種袋劑也是已知的，但由于它們本身的缺陷，不能廣泛適用于大多數(shù)農藥，且具有較少的實際重要性。因此，在水中具有高分散性和易于低成本制備的袋劑亟需得到開發(fā)。發(fā)明公開為了克服上述袋劑的問題，本發(fā)明人對劑型進行多方面的研究。結果成功地研制出具有優(yōu)異理化性質、能夠最大限度發(fā)揮藥效的袋劑。這些制劑的制備方法是，把自發(fā)乳化的或易于分散的液態(tài)農藥混合物吸收到封裝在水溶性薄膜袋中的塊狀的、水中非崩解性的多孔載體上。因此，本發(fā)明的一個目標是，提供由液態(tài)農藥混合物、水中非崩解性多孔載體和水溶性薄膜袋組成的袋劑。本發(fā)明的另一個目標是提供袋劑的制備方法。這些制備方法包括，將水不溶性粒狀材料裝填進多孔性袋子，該袋外表面用水溶性薄膜層壓，把液態(tài)農藥混合物吸收進袋中，把袋封口；或將水不溶性粒狀材料裝填進多孔性袋子，密封袋子，把上述密封了的袋插入水溶性袋子中，吸收液態(tài)農藥混合物，把袋子封口；或通過用粘合劑把水不溶性粒狀材料粘合成塊狀多孔載體，裝填進水溶性的袋子中，吸收液態(tài)農藥混合物，密封袋子，再將該袋插入信封型鋁箔袋中，把袋封口。本發(fā)明的最佳實施方式在本發(fā)明中，用作吸收液態(tài)農藥混合物的載體1是把實際不溶于水或有機溶劑的粉狀或粒狀材料緊密裝填進多孔性袋中后形成的多孔性包裝物。該粉狀或粒狀材料里面有很少的微細孔隙，顆粒的直徑大于0.1毫米。包含的材料有有機物或無機物。例如，海砂、中空微球、碳酸鈣、白云石、烘焙過的粒狀膨潤土、沸石、高嶺土、滑石、葉蠟石等無機物；聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等粉狀或粒狀聚合物；鋸木屑、稻殼、粒狀木炭、谷物粉等有機物。以上所列出的任何材料依據(jù)農藥的需要都可以采用。一般適宜采用的有海砂、碳酸鈣、白云石、葉蠟石、滑石、中空微球(如澳大利亞生產的MicrocellsSL、美國生產的Scotchlite、日本生產的Shirasubaloon)和聚氯乙烯。最適合的載體材料是海砂、中空微球、碳酸鈣、白云石、葉蠟石和滑石，由于它們有光滑的外表面、低吸收有機液體的能力、對水和有機溶劑的高親和力、優(yōu)良的在自然界中降解性和高度環(huán)境安全性。在用上述載體材料之一盡可能緊密地裝填進多孔性袋并隨即密封后，把該包裝物插入水溶性袋。裝有多孔性袋的水溶性袋能夠用作吸收液態(tài)農藥混合物的吸收到。載體材料也可以直接裝入水溶性袋，該袋子內表面用多孔性袋層壓。多孔包裝物的孔徑分布和總的孔容積可以通過緊密裝填載體材料來維持。為了調節(jié)堆密度，可以在袋子中裝填多于兩種不同的載體材料。在本發(fā)明中，用作吸收材料的載體2是平均孔徑為20-100微米的多孔塊體。塊狀填料2具有大于4公斤/厘米2的耐壓強度，足以使多孔塊在它們的制備和制劑加工過程當中不會被壓壞。不溶于水和有機溶劑的無機礦物粘合材料和天然的多孔物質可用作多孔塊。一般而言，用脲類-、乙烯基-或苯酚樹脂粘合劑粘合的碳酸鈣、滑石、烘焙過的粒狀膨潤土、葉蠟石、白云石、中空微球和海砂都適合使用。當考慮到與水和有機溶劑的親和性、在自然界中降解性和環(huán)境安全性時，最適合的載體是與中空微球相互混合的海砂、碳酸鈣、滑石、白云石或葉蠟石?？梢酝ㄟ^海砂、碳酸鈣、中空微球單獨或在脲類-、乙烯基-或苯酚樹脂粘合劑的輔助下與中空微球粘合，隨后使它們硬化而制備載體2。對于海砂-或碳酸鈣-中空微球混合塊狀物，載體塊狀物的堆密度可以通過調節(jié)海砂或碳酸鈣混合比例至30至70％之間來控制。因此，使袋劑在水中漂浮或沉積是可能的。在載體2的多孔塊的制備中，脲類-、乙烯基-或苯酚樹脂粘合劑添加比例在3至20％之間。在整個袋劑重量中載體的重量所占比例在2.5至99％之間。如果本發(fā)明使用的多孔包裝物(載體1)或多孔塊(載體2)太輕，它難于拋向遠處。相反，若太重，它將粘附在稻田土壤中，導致不能完全釋放含有的液態(tài)農藥。因此，必須依據(jù)用途和施藥的田間條件，調節(jié)袋劑的堆密度和大小。當水稻田正處在水稻移栽前后期間，稻田土壤是松軟的，制劑的堆密度應該較低，通過使用海砂和中空微球混合物作為劑型的多孔載體，制劑就不會粘附在土壤中。相反，當水稻植株在水田中長勢旺盛，為了透過水稻植株的株冠，需要較高的制劑堆密度。此外，具有高水溶性有效成分的袋劑應該具有較低的堆密度，因而使制劑能浮在水面上并保證有效成分得到良好的分散。載體1采用的多孔性袋具有無數(shù)的孔隙，平均孔徑大于50微米，而它們的透氣率大于10米3/米2/分。為了在制劑加工過程或制劑的施用中不被撕裂或脆裂，它們的抗粒強度、脆裂強度和扯裂強度、切割試驗等級都被嚴格規(guī)定。天然或合成纖維制成的物質如無紡布、紗布、可熱封的濾紙、粘合密封的濾紙都可以用作制備多孔性袋的材料。實際上，用作多孔性袋的材料并沒有限制，除非材料溶于水和有機溶劑。然而，可熱封的茶袋濾紙最適合作為該用途的材料，因為它們非常便宜、易于得到和在自然界中高度可降解。熱封茶袋紙(Gradereference474601，克朗普頓，英國)是這種材料一個很好的例子。液態(tài)農藥混合物被多孔載體吸收后，載體被裝入水溶性薄膜袋(以下稱為“水溶性袋”)。密封水溶性袋，以阻止液態(tài)農藥混合物滲漏和移動到鄰近的制劑上。厚度為25-75微米的聚乙烯醇水溶性薄膜、水溶性纖維素或水溶性糊精可用作水溶性袋。多于50％的薄膜應在溫度10至40℃下、10分鐘內溶于水，且薄膜應可被熱封。這種材料的例子包括型號7030、8533和8534的Monosol(Chris-Craft工業(yè)制品有限責任公司，美國)和型號為S-400和C-200AX的HI-SELON(日本)。水溶性袋在水中的溶解速度對袋劑的藥效沒有大的影響。因此，任何水溶性袋都可用于這個目的，即使它相對較慢地溶于水。當水溶性袋用可熱封的多孔性袋內面層壓時，它適宜使用。當多孔性袋的封口部分被水溶性袋覆蓋，多孔性袋的邊緣只粘合到封口部分，該方法使多孔性袋的任何部分都不暴露在外面，但多孔性袋除了封口部分外，其他的部分實際上和水溶性袋隔開，這樣更適宜使用。任何農藥，如除草劑、殺蟲劑和殺菌劑，只要它們在室溫下是液態(tài)或在有機溶劑里有高度溶解性，都可以在本發(fā)明中使用。本發(fā)明可采用的除草劑包括丁草胺、丙草胺、2-氯-N-(3-甲氧基-2-噻吩基)甲基-2′，6′-二乙基乙酰替苯胺(NSK-850)、哌草丹、殺草丹、禾草敵、戊草丹、呋草黃、吡嘧磺隆、草枯醚、甲氧除草醚、甲羧除草醚、黃草伏、芐草唑、哌草磷、解草啶、異戊凈、2甲4氯丁酸、噁草酮等。本發(fā)明可采用的殺蟲劑包括二嗪磷、毒死蜱、仲丁威、久效磷、對硫磷、異柳磷、丁硫克百威、乙氰菊酯、醚菊酯、丙硫克百威、甲基毒死蜱等。本發(fā)明可采用的殺菌劑包括異稻瘟凈、咯喹酮、烯丙苯噻唑、稻瘟靈等。除上述農藥外，任何在室溫下為液態(tài)或在有機溶劑中高度溶解的農藥都可以在本發(fā)明中使用。一種農藥有效成分單獨或與其他有效成分混合都可以包括到本發(fā)明的袋劑之中。該劑型中的有效成分占總重量的0.01至98％范圍。沸點大于60℃和比重小于1的有機溶劑可以優(yōu)選用于本發(fā)明的袋劑。另外，液態(tài)農藥混合物的比重隨所用有機溶劑而變化。鑒于有效成分的比重通常大于1，具有低比重的有機溶劑優(yōu)選用于配制高含量的液態(tài)農藥。溶劑的例子有二甲苯、液體石蠟、環(huán)己酮、環(huán)己烷、環(huán)己醇、甲基萘、Solvesso100、Solvesso150、Solvesso200、N-甲基吡咯烷酮、N-丁基吡咯烷酮、二乙苯、三乙苯、酮類(如甲乙酮)、聚烷基二醇和醇類(如甲醇)。雖然非極性溶劑用作農藥有效成分的主溶劑，水溶性溶劑也可用以作助溶劑。為使農藥達到更好的乳化性能和分散性能，各種表面活性劑可以添加到液態(tài)農藥混合物中，作為乳化劑、增溶劑或分散劑。非離子型和陰離子型表面活性劑二者都可以用于這個目的。非離子表面活性劑的例子有烷基聚氧乙烯醚、酚基聚氧乙烯醚、苯乙烯基酚基聚氧乙烯醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、脫水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脫水山梨醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、乙烯二醇和乙炔醇。陰離子表面活性劑的例子有烷基苯磺酸鈣、烷基磺酸琥珀酸鈉鹽和烷基酚基聚氧乙烯醚硫酸酯鈉鹽。除上述表面活性劑外，對用于本發(fā)明袋劑的表面活性劑沒有特別的限制，只要它們或者可用于乳油，或者可用于可直接噴灑油劑。添加到液態(tài)農藥混合物中的表面活性劑占總重量的5至15％，但較優(yōu)選為占10％。粘度調節(jié)可例如添加乙基纖維素以控制液態(tài)農藥混合物的粘度來實現(xiàn)。在較長的貯存期間里，為了穩(wěn)定袋劑的理化性質，可以添加抗分解劑或穩(wěn)定劑如表氯醇、大豆油、磷酸等到液態(tài)農藥混合物中，但它們對在水中混合物的分散性應該沒有影響。當袋劑施用于水稻田水中時，袋劑中幾乎全部有效成分應該在一天內釋放出來。特別是，多于90％的液態(tài)殺蟲劑和殺菌劑和多于95％的除草劑分別需要在大約24小時內釋放。因此，調節(jié)農藥混合物的比重至0.80至0.995之間、并依據(jù)所用載體的孔隙大小調節(jié)它的粘度是必需的。依據(jù)手拋它們的距離和隨后在水稻田的沉積情況，本袋劑被加工成每袋重5至200克。施用袋劑的數(shù)量隨制劑中包含有效成分在水中的分散性而變化。10公畝水稻田施用制劑5至200袋，但優(yōu)選的施用量為5至50袋。為了防止在貯存期間液態(tài)農藥混合物從制劑中滲漏的可能性和人體接觸滲漏的農藥，被多孔載體吸收的液態(tài)農藥混合物最多占孔隙總容積的80至90％。雖然本袋劑的加工步驟沒有特別的限制，但通常制劑加工過程按以下3種例子進行。第一，1)兩片熱封茶袋濾紙插入兩片水溶性薄膜中間，它們的3條邊用一臺沖壓密封機進行熱封做成一個袋子。2)海砂填進做好的袋中。3)在裝填海砂的袋子中添加液態(tài)農藥混合物，然后袋子的開口部分進行熱封。4)把做好的袋劑放進信封型鋁箔袋中，然后密封貯存。第二，1)載體1的制備是用粒狀材料裝填進熱封茶袋濾紙的袋子中，隨后進行密封。2)載體1裝入水溶性袋中。3)在載體1中添加液態(tài)農藥混合物，然后水溶性袋的開口部分用一臺沖壓密封機進行熱封。4)把做好的袋劑放進信封型鋁箔袋中，然后密封貯存。第三，1)塊狀多孔載體2的制備是用粒狀材料與苯酚樹脂粘合劑混合，隨后成型和硬化。2)載體2裝入水溶性袋中。3)在載體2中添加液態(tài)農藥混合物，然后水溶性袋的開口部分用一臺沖壓密封機進行熱封。4)把做好的袋劑放進信封型鋁箔袋中，然后密封貯存。雖然袋劑含有比重小于1的液態(tài)農藥混合物，但當按上述方法加工的袋劑施用于水稻田時，它們依據(jù)制劑的堆密度而漂浮在水稻田水中或沉積在水稻田的土壤上。一旦水溶性袋在水中溶解，液態(tài)農藥混合物馬上開始從多孔載體中逐漸釋放到施藥位置或附近的水面。同時，液態(tài)農藥混合物被乳化、擴展和分散到廣闊區(qū)域，導致24小時之內有效成分在施藥區(qū)域均勻分布。對于高度水溶性的農藥，它們的分散性通過暴露在空氣中漂浮的袋劑而得到增強。相反，對于幾乎不溶于水的和它們乳化穩(wěn)定性足夠好的農藥，在某些區(qū)域里避免農藥累積可以通過袋劑的沉積而使它不受風的影響。此外，當袋劑在油性混合物中含有高揮發(fā)性、低粘度的石油溶劑的可擴散油時，制劑中的可擴散油快速釋放和沿著水面擴散，形成一層薄薄的油膜。本袋劑的有效成分易于分散和在水中均勻分布，因而它們的藥效很少降低，除非施藥水稻田的水面完全被稻草、苔蘚和水生雜草如浮萍覆蓋。當每10公畝水稻田施用本袋劑5至50袋，它們能夠發(fā)揮最大的藥效。本制劑施用的數(shù)量當然可以調節(jié)。當本袋劑在水稻田施用時，它們漂浮在稻田水中或沉積在稻田的土壤上。當水溶性袋在水中溶解，液態(tài)農藥混合物就從多孔載體中逐漸釋放到施藥位置或附近的水面。因為本袋劑含有非極性溶劑和具有優(yōu)良自發(fā)乳化性和分散性的表面活性劑，有效成分在24小時之內擴散到廣闊區(qū)域，導致藥劑的濃度均勻分布。即使在狂風條件下，有效成分也均勻擴散和充分發(fā)揮它們的藥效，而不會對水稻植株產生任何的藥害。此外，因為本袋劑只包含液態(tài)農藥混合物、多孔載體和水溶性袋，制備它們是用便宜的材料進行簡單的制劑加工。通過參考下面詳細的實施例將進一步說明本發(fā)明。這些實施例只為提供解說的目的，不打算成為限制，除非另有說明。在實施例中，“份”和“％”均按重量計。實施例1兩片用作茶袋的濾紙(熱封茶袋，GradeReference474601，克朗普頓，英國；多孔性，100米3/米2/分)插入兩片水溶性薄膜(Monosol，型號7030或8534；Chris-Craft工業(yè)制品有限責任公司)中間，它們的3條邊用一臺沖壓密封機進行熱封做成一個袋子(下文稱為“水溶性薄膜-濾紙袋”)，其方法是集中熱封濾紙的邊，因此濾紙的任何部分都不會暴露在外面。另外，用作茶袋的濾紙和水溶性薄膜分別熱封，做成袋子(下文分別稱為“濾紙袋”和“水溶性袋”)。上述的袋子用于下面袋劑的制備。實施例2濾紙袋裝填上14.4克海砂和9.6克MicrocellsSL350，然后密封。制成的多孔包裝物用于下面袋劑的制備。實施例3海砂和MicrocellsSL350以47∶47的比例混合后，苯酚樹脂(型號Resol)以9∶94的比例添加到得到的混合物中。制成的載體混合物通過擠壓，做成直徑2.7厘米的棒狀物，通過在150℃干燥2小時進行硬化，然后切成一定的大小。制成的載體(下文稱為“多孔塊”)用作下面袋劑的制備。實施例46.6份的吡嘧磺隆(純度99.0％)溶于472.8份禾草敵(純度98.0％)中。在這種混合物中加入400.6份二甲苯(工業(yè)品)和120份乳化劑(烷基苯基聚氧乙烯醚、聚氧乙烯烷ξ敵-吡嘧磺隆乳油含有效成分47.0％，比重為0.970。制成的液態(tài)農藥混合物用于實施例5、6、7、8和15。實施例5粒度為0.3至0.5毫米的海砂的制取如下用一個研缽和搗棒研碎、篩析、用水沖洗，然后干燥。57克上述海砂緊密裝填進水溶性薄膜-濾紙袋中。在上述袋中加入11.3克禾草敵-吡嘧磺隆乳油并熱封該袋制成含有效成分7.78％的袋劑。該袋劑放進信封型鋁箔袋中，然后熱封。實施例6粒度為0.3至0.5毫米的海砂的制取如下用一個研缽和搗棒研碎、篩析、用水沖洗，然后干燥。57克上述海砂緊密裝填進濾紙袋中并熱封袋子做成多孔包裝物。做好的多孔包裝物裝入型號7030的Monosol水溶性袋中。在上述袋中加入11.3克禾草敵-吡嘧磺隆乳油，并熱封該袋，制成含有效成分7.78％的袋劑。該袋劑放進信封型鋁箔袋中，然后熱封。實施例7按實施例2的多孔包裝物裝入型號7030的Monosol水溶性袋中。在上述袋中加入11.3克禾草敵-吡嘧磺隆乳油并熱封該袋，制成含有效成分7.78％的袋劑。該袋劑放進信封型鋁箔袋中，然后熱封。實施例857克粒度為0.3至0.5毫米的碳酸鈣緊密裝填進水溶性薄膜-濾紙袋中。在上述袋中加入11.3克禾草敵-吡嘧磺隆乳油并熱封該袋，制成含有效成分7.78％的袋劑。該袋劑放進信封型鋁箔袋中，然后熱封。實施例915.2克粒度為0.3至0.5毫米的海砂和10.1克MicrocellsSL350緊密裝填進水溶性薄膜-濾紙袋中。在上述袋中加入12.3克Ronstar乳油(有效成分12％，比重0.92；Han-Nong農業(yè)化學公司，韓國)，熱封該袋制成含有效成分3.9％的袋劑。該袋劑放進信封型鋁箔袋中，然后熱封。實施例10556份丁草胺(純度87％)、100份乳化劑(壬基苯基聚氧乙烯醚和十二烷基苯磺酸鈣的混合物)、344份二甲苯(工業(yè)品)混合制成的丁草胺乳油。91克粒度為0.3至0.5毫米的海砂緊密裝填進水溶性薄膜-濾紙袋中。在上述袋中加入18.6克丁草胺乳油并熱封該袋，制成含有效成分8.21％的袋劑。該袋劑放進信封型鋁箔袋中，然后熱封。實施例11395.4份二嗪磷(純度96.1％)、100份乳化劑(壬基苯基聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚和十二烷基苯磺酸鈣的混合物)、20份表氯醇、484.6份二甲苯(工業(yè)品)混合制成比重0.970的二嗪磷乳油。68克粒度為0.3至0.5毫米的海砂緊密裝填進水溶性薄膜-濾紙袋中。在上述袋中加入13.5克二嗪磷乳油并熱封該袋，制成含有效成分6.3％的袋劑。該袋劑放進信封型鋁箔袋中，然后熱封。實施例12231.2份二嗪磷(純度96.4％)、228.6份仲丁威(純度97.5％)、100份乳化劑(壬基苯基聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚和十二烷基苯磺酸鈣的混合物)和440.2份二甲苯(工業(yè)品)混合制成比重0.970的二嗪磷-仲丁威乳油。68克粒度為0.3至0.5毫米的海砂緊密裝填進水溶性薄膜-濾紙袋中。在上述袋中加入13.5克二嗪磷-仲丁威乳油并熱封該袋，制成含有效成分7.38％的袋劑。該袋劑放進信封型鋁箔袋中，然后熱封。實施例1342份醚菊酯(純度96.9％)、40份乳化劑(壬基苯基聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚和十二烷基苯磺酸鈣的混合物)、460份鄰苯二甲酸二異丙酯和458份二甲苯(工業(yè)品)混合制成醚菊酯可直接噴灑油劑。50克粒度為0.3至0.5毫米的海砂緊密裝填進水溶性薄膜-濾紙袋中。在上述袋中加入10克醚菊酯可直接噴灑油劑并熱封該袋，制成含有效成分6.67％的袋劑。該袋劑放進信封型鋁箔袋中，然后熱封。實施例14112.6份己唑醇(純度88.8％)溶于500份環(huán)己酮(工業(yè)品)。在上述混合物中加入100份乳化劑(烷基苯基聚氧乙烯醚、聚氧乙烯磷酸烷基酯和十二烷基苯磺酸鈣的混合物)和287.4份二甲苯(工業(yè)品)混合制成己唑醇乳油。68克粒度為0.3至0.5毫米的海砂緊密裝填進水溶性薄膜-濾紙袋中。在上述袋中加入20克己唑醇乳油并熱封該袋，制成含有效成分1.67％的袋劑。該袋劑放進信封型鋁箔袋中，然后熱封。實施例1522.1克多孔塊裝入型號7030的Monosol水溶性袋中。在上述袋中加入11.3克禾草敵-吡嘧磺隆乳油并熱封該袋，制成含有效成分7.78％的袋劑。該袋劑放進信封型鋁箔袋中，然后熱封。本袋劑施用于水稻田后，有效成分的分布和它們藥效參閱下面的詳細試驗實施例進行進一步描述。試驗實施例1下面是當除草劑禾草敵-吡嘧磺隆袋劑施用于水稻田后，對有效成分分布和它們對雜草防除藥效的評價。移栽稻秧的稻田面積13×15.3米2。試驗地用直徑1厘米、長度1.2米的聚乙烯塑料管打樁劃分成面積2×2米2的小區(qū)。水稻移栽后，馬上在每小區(qū)的中央播種稗草(Echinochloacrus-galliBeauv.)、木賊狀孛薺(EleochariskuroguwaiOhwi)、莎草(CyperusserotinusRottb.)和瓜皮草(SagittariatrifoliaL.)。水稻移栽10天后，試驗地的水面調節(jié)到高約6厘米。在施用按實施例7制備的禾草敵-吡嘧磺隆袋劑6袋以后，從每小區(qū)的中央取5毫升的水樣。水樣中的禾草敵濃度用高效液相色譜法測定。施用袋劑對水稻植株的藥害和對雜草的防效在施藥后30天用目測法判定。處理后24小時稻田水中有效成分的分布見圖1。</tables>圖1施用禾草敵-吡嘧磺隆袋劑后24小時，在稻田水中的禾草敵分布。處理的稻田面積為13×15.3米2。禾草敵的濃度用ppm表示。有效成分相對均勻分布，即使稻田的水每天最多自然減少2-3厘米和圖1所示向上方連續(xù)刮風。處理后24小時的稻田中，禾草敵的平均濃度為1.23ppm，變化系數(shù)為23.4％。袋劑中的禾草敵在水中的分布比常規(guī)粒劑的禾草敵分布更加均勻，后者的變異系數(shù)為25-30％。袋劑對水稻植株不會產生任何藥害，除了位置1、2、3的地方有一叢水稻植株顯示出生長分別被抑制50、60和30％。袋劑完全可以防除種植于水稻田的四種不同的雜草。試驗實施例2下面為二嗪磷袋劑處理水稻田的有效成分分布水稻為抽穗期，稻田面積13×15.3米2，用直徑1厘米長度1.2米的聚乙烯塑料管打樁劃分成面積2×2米2的小區(qū)。試驗地的水面調節(jié)到高約6厘米后，盡可能均勻地手拋施按實施例11制備的二嗪磷袋劑6袋。藥后24小時從每小區(qū)的中央取5毫升的水樣。水樣中的二嗪磷濃度用高效液相色譜法測定。處理后24小時的稻田水中的有效成分分布見圖2。</tables>圖2施用二嗪磷袋劑后24小時在稻田水中的二嗪磷分布。處理的稻田面積為13×15.3米2。二嗪磷的濃度用ppm表示。二嗪磷有效成分相對均勻分布，處理后24小時的稻田水中二嗪磷的平均濃度為0.61ppm，變化系數(shù)為28.5％。其變化系數(shù)與常規(guī)粒劑類似。從這些結果中應該期望對害蟲有優(yōu)異的防治效果。從上述可見，本發(fā)明的袋劑在水稻田施用每10公畝僅手拋5至50袋，而不用專用藥械。袋劑可以大大地節(jié)省勞動力和減少在手工施藥期間的農藥中毒危險。因此，手拋施用含有農藥的袋劑，可以成功地替代常規(guī)劑型并得到對雜草、害蟲和植物病害的優(yōu)異防治效果。權利要求1.用于手拋施于水稻田水中或灌溉渠入口處的袋劑，袋劑中含有液態(tài)農藥混合物，它被裝入封口袋的不溶于水和有機溶劑的非崩解塊狀多孔載體所吸收，該封口袋用不溶于有機溶劑而溶于水的薄膜制成。2.根據(jù)權利要求1的袋劑，其中所說的多孔載體是用有機-或無機粉狀或粒狀材料緊密裝填的、封口了的多孔性袋。3.根據(jù)權利要求1的袋劑，其中所說的多孔載體是不溶于水和有機溶劑的、用粘合劑粘合粒狀材料后制成的非崩解塊狀多孔載體。4.根據(jù)權利要求2的多孔載體，其中所說的有機或無機粉狀或粒狀材料由一種或多于一種選自下列的材料組成無機材料，包括海砂、中空微球、碳酸鈣、白云石、葉蠟石、滑石、高嶺土、烘焙過的粒狀膨潤土和沸石；或者粉狀或粒狀聚合物材料，包括聚乙烯、聚丙烯和聚氯乙烯；或者有機材料，包括鋸木屑、稻殼、粒狀木炭和谷物。5.根據(jù)權利要求2或4的多孔載體，其中所說的有機或無機粉狀或粒狀材料具有大于100微米的平均直徑。6.根據(jù)權利要求2或4的多孔載體，其中所說的有機或無機粉狀或粒狀材料是無機材料如海砂、中空微球、碳酸鈣、白云石、葉蠟石或滑石。7.根據(jù)權利要求3的多孔載體，其中所說的粒狀材料由一種或多于一種選自下列的材料組成海砂、碳酸鈣、滑石、葉蠟石、白云石和中空微球。8.根據(jù)權利要求3的多孔載體，其中所說的不溶于水和有機溶劑的非崩解塊狀多孔載體是粘合的海砂-中空微球混合物、碳酸鈣-中空微球混合物、滑石-中空微球混合物、葉蠟石-中空微球混合物或白云石-中空微球混合物。9.根據(jù)權利要求2的多孔載體，其中所說的多孔性袋是用天然-或合成纖維制成的無紡布、紗布或可熱封的茶袋濾紙。10.根據(jù)權利要求2或9的多孔載體，其中所說的多孔性袋具有無數(shù)孔隙，其平均孔徑大于50微米。11.根據(jù)權利要求2或9的多孔載體，其中所說的多孔性袋是用可熱封的茶袋濾紙制成的。12.根據(jù)權利要求1的袋劑，其中所說的不溶于有機溶劑而溶于水的薄膜袋主要用聚乙烯醇、水溶性纖維素或水溶性糊精制成。13.根據(jù)權利要求1或12的袋劑，其中所說的不溶于有機溶劑而溶于水的薄膜袋厚度為25-75微米。14.根據(jù)權利要求1的袋劑，其中所說的液態(tài)農藥混合物含有農藥有效成分、有機溶劑、表面活性劑和輔助劑。15.根據(jù)權利要求1或14的袋劑，其中所說的農藥有效成分或者在室溫下是液態(tài)，或者高度可溶于有機溶劑。16.根據(jù)權利要求1或14的袋劑，其中所說的液態(tài)農藥混合物的比重為0.800至0.995。17.根據(jù)權利要求14的液態(tài)農藥混合物，其中所說的袋劑中的有效成分含量為占總重量的0.01至98％之間。18.用于手拋施于水稻田水中或灌溉渠入口處的袋劑制劑的制備方法，包括，使液態(tài)農藥混合物被裝入水溶性薄膜袋的、不溶于水和有機溶劑的非崩解多孔載體所吸收，并熱封該袋。19.根據(jù)權利要求18的袋劑制劑的制備方法，其中所說的在水溶性袋中多孔載體是通過將粉狀或粒狀材料裝填進多孔性袋，然后將該袋插入水溶性袋中而制備的。20.根據(jù)權利要求18或19的袋劑制劑的制備方法，其中所說的水溶性袋中多孔載體是通過將粉狀或粒狀材料裝填進多孔性袋，熱封該袋，然后將該袋插入水溶性袋中而制備的。21.根據(jù)權利要求18或19的袋劑制劑的制備方法，其中所說的水溶性袋中多孔載體是通過將粉狀或粒狀材料裝填進多孔性袋，其外表面用水溶性薄膜袋層壓而制備的。22.根據(jù)權利要求18的袋劑制劑的制備方法，其中所說的水溶性袋中載體是通過使粒狀材料和粘合劑混合成型，隨后硬化，將制成的、水和有機溶劑不溶的非崩解塊狀載體插入水溶性薄膜袋中而制備的。全文摘要本發(fā)明公開了用于手拋施用于水稻田水中或灌溉渠入口處的袋劑,袋劑中含有液態(tài)農藥混合物,它被裝入水溶性袋中的塊狀多孔載體所吸收。本發(fā)明袋劑可這樣制備:用粒狀材料如海砂裝填到多孔性袋中,多孔性袋插入到水溶性袋中,將由農藥有效成分、表面活性劑、溶劑和輔助劑組成的液態(tài)農藥混合物吸收進袋中并熱封口;或者用粒狀材料與粘合劑粘合制成塊狀多孔載體,該載體插入到水溶性袋中,將上述液態(tài)農藥混合物吸收進袋中并熱封口。本袋劑在水中不崩解,保持原來的形狀。另外,本袋劑具有優(yōu)異的有效成分擴散性和分散性。只要每10公畝手拋施用幾袋至幾十袋的袋劑,本袋劑的有效成分就均勻擴散到整個水稻田施藥區(qū)域。本袋劑大大降低農藥中毒的危險、節(jié)省勞動力和手工施用農藥所需的時間。本袋劑通過用便宜的材料進行簡單的劑型加工而制備。另外,本袋劑對雜草、害蟲和植物病害具有優(yōu)異的防治效果,而不會造成對水稻植株的嚴重藥害,因為它們在水稻田水中的分散不受稻田中水和風的任何妨礙而有很大的影響。文檔編號A01N25/12GK1190328SQ97190465公開日1998年8月12日申請日期1997年5月2日優(yōu)先權日1996年5月4日發(fā)明者趙匡衍,柳柱鉉,林熙敬申請人:韓國化學研究所