專利名稱：N－([1,2,4]三唑并吖嗪基)苯磺酰胺和吡啶磺酰胺化合物和它們作為除草劑的用途的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及取代苯磺酰胺和吡啶磺酰胺化合物，涉及含有該化合物的除草組合物，和涉及該化合物用于控制不需要的植物的用途。
借助于化學試劑，即除草劑，來控制不需要的植物是現代農業(yè)和土地管理的一個重要方面。盡管用于控制不需要的植物的許多化合物是已知的，但仍然需求更有效的新型化合物，它對于特定植物類更加有效，不損害所需要的植物，對人和或環(huán)境更安全，使用起來不昂貴，或具有其它有益的方面。
許多取代苯磺酰胺化合物是已知的和其中某些已知具有除草活性。例如，某些N-([1，2，4]三唑并[1，5-a]嘧啶-2-基)苯磺酰胺化合物和它們的除草用途被公開于U．S．專利4，638，075和某些N-([1，2，4]三唑并[1，3，5]三嗪-2--基)苯磺酰胺化合物被公開于U．S．專利4，685，958。某些N-苯基芳基磺酰胺化合物也是已知的并已知具有除草活性。例如，某些N-(取代苯基)[1，2，4]三唑并[1，5-c)嘧啶-2-磺酰胺化合物被公開于U．S．專利5，163，995和某些N-(取代苯基)[1，2，4]三唑并[1，5-a)吡啶-2-磺酰胺化合物被公開于U．S．專利5，571，775，1996年11月5日公告。
現已發(fā)現，包括N-([1，2，4]三唑并-[1，5-c]嘧啶-2-基)苯磺酰胺，N-([1，2，4]三唑并[1，5-c]嘧啶-2-基)吡啶磺酰胺，N-([1，2，4]三唑并[1，5-a]吡啶-2-基)苯磺酰胺，和N-([1，2，4]三唑并[1，5-a]吡啶-2-基)吡啶磺酰胺化合物的一類新型的N-(三唑并吖嗪基)芳基磺酰胺化合物是有潛力的除草劑，通過在出苗前或出苗后施用來控制不需要的植物。許多這類化合物對有價值的作物具有理想的選擇性和具有有益的毒理性且對環(huán)境友好。
本發(fā)明包括通式Ⅰ的N-(三唑并吖嗪基)芳基磺酰胺化合物
其中X表示N或C-Y；W表示O(C1-C3烷基)，Cl，Br，F，或H；Y表示H，OCH3，F，Cl，Br，I，或CH3非必須地被至多三個氟原子取代；Z表示O(C1-C3烷基)，H，F，Cl，Br，I，S(C1-C3烷基)，或CH3非必須地被至多三個氟原子取代；前提條件是至少一個W和Z表示O(C1-C3烷基)；Q表示C-H或N；A表示F，Cl，Br，或I，或CO2(C1-C4烷基)或表示C1-C3烷基，O(C1-C4烷基)，O(C3-C4鏈烯基)，O(C3-C4炔基)，或S(C1-C3烷基)，各自非必須地被一個O(C1-C3烷基)，S(C1-C3烷基)，氯，溴，或氰基取代基所取代或被至多最大可能的數目的氟原子所取代，或表示2-甲基-1，3-二氧雜環(huán)戊烷-2-基結構部分，和，當Q表示N時，H；B表示H，F，Cl，Br，I，NO2，CN，CO2(C1-C4烷基)，NH(C1-C3烷基)，或N(C1-C3烷基)2或表示O(C1-C4烷基)，O(C3-C4鏈烯基)，O(C3-C4炔基)，C1-C3烷基，S(C1-C3烷基)，SO(C1-C3烷基)，SO2(C1-C3烷基)，S(C3-C4鏈烯基)，SO(C3-C4鏈烯基)，SO2(C3-C4鏈烯基)，S(C3-C4炔基)，SO(C3-C4炔基)，或SO2(C3-C4炔基)各自非必須地被一個O(C1-C3烷基)，S(C1-C3烷基)，氯，溴，或氰基取代基所取代或被至多最高可能數目的氟原子所取代；前提條件是A和B不同時表示H；D表示H，F，Cl，Br，I，C1-C3烷基，OCH3，OC2H5，CH2F，CHF2，或CF3；或B和D一起表示通式O-CH2-O的片段，非必須地被一個或兩個F或CH3所取代；T表示H，SO2R，C(O)R，C(O)OR，C(O)NR＇2，或CH2CH2C(O)OR；R表示C1-C4烷基，C3-C4鏈烯基，或C3-C4炔基，各自非必須地具有至多兩個氯，溴，O(C1-C4)烷基，或苯基取代基和至多最高可能數目的氟取代基；和R＇表示H，C1-C4烷基，C3-C4鏈烯基，或C3-C4炔基；和，當T表示H時，它的農業(yè)上可接受的鹽類。
其中X表示N和C-H中一個的化合物和其中Q表示N和C-H中的一個化合物是屬于本發(fā)明的優(yōu)選化合物。許多本發(fā)明的優(yōu)選化合物具有在三唑并吖嗪環(huán)的5-位(W)上的甲氧基取代基和在8-位(Z)上的甲氧基或鹵素取代基。一些優(yōu)選的化合物進一步具有鄰位甲氧基取代基(A或B)與各種在另一個鄰位的取代基(A或B)和在間位的氫；鄰位甲氧基取代基(A)與氫或間位甲基或氯取代基(D)和在另一個鄰位沒有取代基(B)；或鄰位三氟甲基取代基(B)與在另一個鄰位的各種取代基(A)和在間位的氫。
本發(fā)明進一步包括含有除草量的通式I化合物與一種或多種農業(yè)上可接受的輔助劑或載體的組合物和通式I化合物作為除草劑的用途。為實現總體上控制或選擇性控制小麥、水稻和油菜作物中的雜草而使用合適的本發(fā)明化合物一般來說是優(yōu)選的。野草和寬葉雜草都能夠控制。在出苗后將化合物施用于不需要的植物一般是優(yōu)選的。
本發(fā)明的N-(三唑并吖嗪)芳基磺酰胺化合物一般能夠描述為取代的N-([1，2，4]三唑并[1，5-c]嘧啶-2-基)苯磺酰胺，N-([1，2，4]三唑并-[1，5-c]嘧啶-2-基)吡啶-3-磺酰胺，N-([1，2，4]三唑并[1，5-a]吡啶-2-基)苯磺酰胺，和N-([1，2，4]三唑并[1，5-a]吡啶-2-基)吡啶-3-磺酰胺化合物。它們體現特征為，在酰胺氮原子具有取代[1，2，4]三唑并[1，5-c]嘧啶-2-基或取代[1，2，4]三唑并[1，5-a]吡啶-2-基結構部分的取代苯磺酰胺和吡啶-3-磺酰胺化合物。
本發(fā)明的除草化合物是具有通式I的N-(三唑并吖嗪基)芳基磺酰胺化合物
構部分和其中X表示C-Y的那些化合物含有取代N-([1，2，4]三唑并[1，5-a]吡啶-2-基)結構部分。其中Q表示N的化合物是吡啶磺酰胺化合物和其中Q表示C-H的化合物是苯磺酰胺化合物。該化合物進一步體現特征為在三唑并吖嗪環(huán)的5-和8-位(分別為W和Z)的一個或兩個位置上具有C1-C3烷氧基取代基和體現特征為在苯基或吡啶環(huán)具有至少一個鄰位取代基(A)。
本發(fā)明化合物包括其中X表示N或C-Y(其中Y表示氫，鹵素，甲氧基，或非必須地被至多三個氟原子取代的甲基)的通式I的化合物。其中X表示N的化合物是常常優(yōu)選的。其中X表示C-H的化合物，然而，有時候是優(yōu)選的。本發(fā)明化合物包括其中Q表示N或C-H的通式I化合物。這兩種選擇情況中的每一種有時候是優(yōu)選的。在許多情況下，其中X表示N和Q表示C-H的化合物是優(yōu)選的，但是，在其它情況下，其中X和Q都表示N的化合物是優(yōu)選的。另一方面，在一些情況下，其中X表示C-Y和Q表示C-H的化合物是優(yōu)選的。
通式Ⅰ化合物的三唑并吖嗪環(huán)是至少單取代。本發(fā)明的化合物包括其中W表示甲氧基，乙氧基，丙氧基，1-甲基乙氧基，環(huán)丙氧基，氟，氯，溴，或氫和其中Z表示甲氧基，乙氧基，丙氧基，1-甲基乙氧基，環(huán)丙氧基，甲硫基，乙硫基，1-甲基乙硫基，環(huán)丙硫基，氫，氟，氯，溴，碘，或非必須地被至多三個氟原子取代的甲基的化合物，前提條件是至少一個W和Z表示所規(guī)定的烷氧基結構部分中的一個。W和Z中一個表示烷氧基，另一個表示氟，氯，溴，甲基，甲氧基，或乙氧基，和X表示N或C-H的化合物是常常優(yōu)選的。W和Z中一個或兩個表示甲氧基的此類化合物是常常更優(yōu)選的。其中W表示甲氧基和Z表示甲氧基，氯，或溴的通式Ⅰ化合物常常是最優(yōu)選的。其中X表示N的化合物有時候與其中X表示C-H和Z特定表示甲氧基的此類化合物一樣是特別有意義的。
其中Q表示C-H的通式Ⅰ化合物包括滿足以下條件的那些化合物其中A表示鹵素或(C1-C4烷氧基)-羰基或表示C1-C3烷基，C1-C4烷氧基，C3-C4鏈烯氧基，C3-C4炔氧基，或C1-C3烷硫基，每一個非必須地被一個C1-C3烷氧基，C1-C3烷硫基，氯，溴，或氰基取代基所取代或被至多最高可能數目的氟原子所取代。A也可以表示2-甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-基結構部分。當Q表示N，通式Ⅰ化合物也包括其中A表示氫。甲氧基，乙氧基，丙氧基，1-甲基乙氧基，甲氧基甲氧基，2-氟乙氧基，2-氯乙氧基，2，2-二氟乙氧基，1-(氟甲基)-2-氟乙氧基，三氟甲氧基，氯，和氟是常常優(yōu)選的。甲氧基，乙氧基，丙氧基，或1-甲基乙氧基，甲氧基甲氧基，甲氧基乙氧基，2-氟乙氧基，2-氯乙氧基，2，2-二氟乙氧基，和1-(氟甲基)-2-氟乙氧基是常常更優(yōu)選的。甲氧基有時候是特別有益的。
通式Ⅰ化合物進一步包括滿足以下情況的那些其中B表示氫，鹵素，硝基，氰基，(C1-C4烷氧基)羰基，C1-C3烷基胺基，或二(C1-C3烷基)氨基或表示C1-C3烷基，C1-C4烷氧基，C3-C4鏈烯氧基，C3-C4炔氧基，C1-C3烷基硫基，C1-C3鏈烷亞硫酰基，C1-C3鏈烷磺?；?，C3-C4鏈烯基-硫基，C3-C4鏈烯烴亞硫?；珻3-C4鏈烯烴磺?；珻3-C4炔基硫基，C3-C4炔基亞硫?；?，或C3-C4炔基磺酰基，它們中每一個非必須地被一個C1-C3烷氧基，C1-C3烷硫基，氯，溴，或氰基取代基或被最高可能數目的氟原子取代。其中Q表示N和A和B都表示氫的此類化合物然而被排除在外。因此，不管Q表示N還是C-H，A和B中至少一個表示除H外的取代基。氫，甲氧基，乙氧基，丙氧基，1-甲基乙氧基，甲氧基甲基，甲硫基，甲基，三氟甲基，三氟甲氧基，氟，氯，和甲氧基羰基，是常常優(yōu)選的B取代基。當Q表示C-H和氫時，氫，甲氧基，乙氧基，丙氧基，1-甲基乙氧基，甲氧基甲基，三氟甲基，氟，氯，或甲氧基羰基典型地是更優(yōu)選的，當Q表示N，甲氧基，乙氧基，丙氧基，1-甲基-乙氧基，三氟甲基，和甲氧基羰基是更優(yōu)選的。甲氧基和三氟甲基獨立地是特別有益的B取代基。
本發(fā)明的化合物進一步包括其中D表示氫，鹵素，甲基，乙基，1-甲基乙基，丙基，甲氧基，乙氧基，氟甲基，二氟甲基，或三氟甲基的那些。它們進一步包括其中B和D一起表示可非必須地被一個或兩個氟或甲基取代的亞甲基二氧基片段的那些化合物。其中D表示氫，氟，溴，氯，或甲基的化合物是典型優(yōu)選的。其中當Q表示C-H時D表示氫，氯，或甲基的化合物是常常更優(yōu)選，而其中當Q表示N時D表示氫或甲基的那些化合物是典型地更優(yōu)選的。
其中A表示甲氧基，乙氧基，丙氧基，1-甲基乙氧基，甲氧基甲氧基，甲氧基乙氧基，2-氟乙氧基，2-氯乙氧基，2，2-二氟乙氧基，1-(氟甲基)-2-氟乙氧基，三氟甲氧基，氯，或氟；B表示氫，甲氧基，乙氧基，丙氧基，1-甲基乙氧基，甲氧基甲基，甲硫基，甲基，三氟甲基，三氟甲氧基，氟，氯，或甲氧基羰基；和D表示氫，氟，氯，溴，或甲基的通式Ⅰ化物是常常優(yōu)選的。其中B表示甲氧基和D表示氫；其中A表示甲氧基和D表示氫，甲基，或氯；和其中B表示三氟甲基和D表示氫的此類化合物常常是特別有益的。
其中Q表示C-H和B和D中一個或兩個表示氫的通式I化合物是常常優(yōu)選的。其中Q表示C-H和A表示甲氧基，乙氧基，丙氧基，或1-甲基乙氧基，甲氧基甲氧基，甲氧基乙氧基，2-氟乙氧基，2-氯乙氧基，2，2-二氟乙氧基，或1-(氟甲基)-2-氟乙氧基；B表示氫，甲氧基，乙氧基，丙氧基，1-甲基乙氧基，甲氧基甲基，三氟甲基，氟，氯，或甲氧基-羰基；和D表示氫，氯，或甲基的化合物是常常更優(yōu)選的化合物。其中D表示氫和A和B各自表示甲氧基或A表示甲氧基和B表示三氟甲基或甲氧基羰基的此類化合物有時候是有利的。其中Q表示C-H和A表示甲氧基，乙氧基，丙氧基，或1-甲基乙氧基，B表示氫；和D表示氯或甲基的化合物有時候是優(yōu)選的。
其中Q表示N和A表示甲氧基，乙氧基，丙氧基，1-甲基乙氧基，甲氧基甲氧基，甲氧基乙氧基，2-氟乙氧基，2-氯乙氧基，2，2-二氟乙氧基，或1-(氟甲基)-2-氟乙氧基；B表示氫，甲氧基，乙氧基，丙氧基，1-甲基乙氧基，三氟甲基，或甲氧基羰基；和D表示氫或甲基的通式I化合物是典型優(yōu)選的。其中B表示三氟甲基和A表示甲氧基，乙氧基，丙氧基，1-甲基乙氧基，甲氧基甲氧基，甲氧基-乙氧基，2-氟乙氧基，2-氯乙氧基，2，2-二氟乙氧基，或1-(氟甲基)-2-氟乙氧基；和D表示氫的化合物是典型更優(yōu)選的。
通式Ⅰ的化合物包括其中T表示氫，烷基磺酰基(SO2R)，酰基(C(O)R)，烷氧基羰基(C(O)OR)，氨基羰基(C(O)NR＇2)，或2-(烷氧基羰基)乙基(CH2CH2C(O)OR)，其中R表示C1-C4烷基，C3-C4鏈烯基，或C3-C4炔基，各自非必須地具有至多兩個氯，溴，C1-C4烷氧基，或苯基取代基和至多最高可能數目的氟取代基和R＇表示H，C1-C4烷基，C3-C4鏈烯基，或C3-C4炔基的那些化合物。其中T表示氫的此類化合物是優(yōu)選的。本發(fā)明進一步包括其中T表示氫的通式Ⅰ化合物的農業(yè)上可接受的鹽。
具有優(yōu)選的、更優(yōu)選的、最優(yōu)選的、理想的和特別有益的取代基的各種可能組合的通式Ⅰ化合物進一步被認為是本發(fā)明的重要實施方案。
這里所使用的術語烷基，鏈烯基，和炔基(包括改性為鹵代烷基和烷氧基)包括直鏈，支鏈，和環(huán)狀基團。因此，典型的烷基是甲基，乙基，1-甲基乙基，丙基，1，1-二甲基乙基，和環(huán)丙基。甲基和乙基是常常優(yōu)選的。烷基有時候指正，異和仲烷基。具有最高可能數目的氟取代基的典型的烷基包括三氟甲基，一氟甲基，2，2，2-三氟乙基，2，3-二氟丙基，和類似基團；三氟甲基常常是優(yōu)選的。術語鹵素包括氟，氯，溴，和碘。
術語＂農業(yè)上可接受的鹽＂在這里用來表示其中通式Ⅰ化合物的酸式磺酰胺質子被陽離子替代的化合物，陽離子本身對所要處理的作物沒有損害，也對撒播者、環(huán)境或任何被處理作物的最終使用者沒有顯著損害，合適的陽離子包括，例如，從堿金屬或堿土金屬得到的陽離子和從氨和胺類得到的那些陽離子，優(yōu)選的陽離子包括鈉，鉀，鎂，和以下通式的銨陽離子R6R7R8NH+其中R6，R7，和R8各自獨立地表示氫或(C1-C12)烷基，(C3-C12)環(huán)烷基，或(C3-C12)鏈烯基，其中每一個非必須地被一個或多個羥基，(C1-C8)烷氧基，(C1-C8)烷硫基或苯基所取代；前提條件是R6，R7，和R8是空間上相容的。另外，R6，R7，和R8中任何兩個一起可以表示含義1-12個碳原子和至多兩個氧或硫原子的脂族二官能化結構部分，通式Ⅰ化合物的鹽能夠通過用金屬氫氧化物如氫氧化鈉，氫氧化鉀，或氫氧化鎂，或胺類，如氨，三甲基胺，羥乙基胺，雙烯丙基胺，2-丁氧基乙基胺，嗎啉，環(huán)十二烷基胺，或芐基胺處理其中Ⅴ表示氫的通式Ⅰ化合物來制備。
表Ⅰ中的化合物是本發(fā)明化合物的例子。一些具有通式Ⅰ的特別優(yōu)選的化合物-將根據被處理雜草的類別、所存在作物(如果有的話)和其它因素來變化-包括表1中的以下化合物1，2，10，13，14，15，18，21，23，26，27，28，32，34，36，37，38，39，41，43，46，50，52，53，54，55，60，63，65，77，80，81，92，95，96，98，105，106，109，120，122，126，139，142，167，177，184，185，187，188，190，194，195，203，208，210，和220。
下面的化合物有時候是更優(yōu)選的2-甲氧基-6-(三氟甲基)-N-(8-氯-5-甲氧基[1，2，4]三唑并[1，5-c]-嘧啶-2-基)苯磺酰胺(cpd．34)，2，6-二甲氧基-N-(5，8-二甲氧基[1，2，4]三唑并[1，5-c]嘧啶-2-基)苯磺酰胺(cpd．36)，2-甲氧基-6-甲氧基羰基-N-(5，8-二甲氧基[1，2，4]三唑并[1，5-a]吡啶-2-基)苯磺酰胺(cpd．98)，2-甲氧基-5-甲基-N-(5，8-二甲氧基[1，2，4]三唑并[1，5-c]嘧啶-2-基)苯-磺酰胺(cpd．105)，5-氯-2-甲氧基-N-(5，8-二甲氧基[1，2，4]三唑并[1，5-c]嘧啶-2-基)苯磺酰胺(cpd．106)，和2-甲氧基-6-(三氟甲基)-N-(5，8-二甲氧基[1，2，4]三唑并[1，5-c]嘧啶-2-基)吡啶-3-磺酰胺(cpd．142)，2-(2-氟乙氧基)-6-(三氟甲基)-N-(5，8-二甲氧基[1，2，4]三唑并[1，5-c]嘧啶-2-基)苯磺酰胺(cpd．167)，2-(2-氯乙氧基)-6-(三氟甲基)-N-(5，8-二甲氧基[1，2，4]三唑并[1，5-c]嘧啶-2-基)苯磺酰胺(cpd．203)，2-(2，2-二氟乙氧基)-6-(三氟甲基)-N-(5，8-二甲氧基[1，2，4)三唑并[1，5-c]嘧啶-2-基)苯磺酰胺(cpd．190)，和2-(1-氟甲基-2-氟乙氧基)-6-(三氟甲基)-N-(5，8-二甲氧基[1，2，4]三唑并[1，5-c]嘧啶-2-基)苯磺酰胺(cpd．187)。
表1磺酰胺化合物
其中T表示H的通式Ⅰ化合物能夠通過通式Ⅱ的取代的2-氨基[1，2，4]三唑并吖嗪化合物
與通式Ⅲ的苯磺酰氯或吡啶-3-磺酰氯化合物進行反應來制備
其中A，B，D，Q，W，X，和Z與通式Ⅰ的化合物中的定義相同。該反應能夠在室溫下通過將等摩爾量的兩種化合物在合適的極性非質子傳遞溶劑如乙腈中混合，和添加吡啶和催化量的(磺酰氯化合物的5-25mol％)的二甲基亞砜來進行。如果需要的話，將附加的磺酰氯化合物，吡啶，和二甲基亞砜添加進去以完成反應。該反應需花費幾小時至幾天來完成。使用排除水汽的措施，如用干燥氮氣吹掃。獲得了通式Ⅰ的化合物，它是在許多普通有機溶劑和水中溶解度較低的固體物，能夠通過使用普通方法來回收。
通式Ⅲ的磺酰氯化合物和通式Ⅱ的2-氨基[1，2，4]三唑并吖嗪化合物的縮合反應能夠理想地通過首先將通式Ⅱ的2-氨基[1，2，4]三唑并吖嗪化合物轉化成通式Ⅳ的N-三烷基甲硅烷基衍生物
其中W，X，和Z與通式Ⅰ化合物中的定義相同，和R＂表示C1-C4烷基。N-三甲基甲硅烷基和N-三乙基甲硅烷基衍生物是典型的。該方法涉及在U．S．專利4，910，306和4，666，501中公開的那些，但是不同的是它一般需要氟離子促進劑(facilitator)。
通式Ⅱ的2-氨基[1，2，4]三唑并吖嗪化合物轉化成通式Ⅳ的N-三烷基甲硅烷基衍生物的反應能夠通過在溶劑如乙腈中且在無水條件下制備氯代三烷基硅烷化合物與碘化鈉或鉀的混合物和然后典型地在室溫和攪拌下添加2-氨基[1，2，4]三唑并吖嗪化合物和三烷基胺化合物，如三乙基胺，來進行。一般使用大約等摩爾量的氯三烷基硅烷和2-氨基[1，2，4]三唑并吖嗪化合物。反應需要幾小時到一天，這取決于所使用的具體的三烷基胺和2-氨基[1，2，4]三唑并吖嗪化合物。所制備的N-三烷基甲硅烷基衍生物能夠通過用非極性溶劑如醚類或1，2-二氯乙烷稀釋所得到的混合物，通過過濾除去不溶性鹽類，和通過減壓蒸發(fā)除去揮發(fā)性組分來回收。通式Ⅳ的化合物在水存在下是不穩(wěn)定的和必須保持在干燥狀態(tài)下。
如上所述獲得的或按其它方式獲得的通式Ⅳ2-(三烷基甲硅烷基氨基)[1，2，4]三唑并吖嗪衍生物，在進一步提純或不提純下，能夠與通式Ⅲ的磺酰氯化合物縮合?？s合反應典型在溶劑如乙腈中，在大約等摩爾量的吡啶或甲基吡啶堿，大約等摩爾量的氟離子促進劑如氟化鈰或氟化四烷基銨，和催化量的(磺酰氯化合物3-20％)的二甲基亞砜存在下進行?？s合反應，典型地在10℃至60℃的溫度和無水條件下和在攪拌下進行，一般經2-18小時完成。所獲得的通式Ⅰ的N-(三唑并吖嗪基)芳基磺酰胺化合物能夠通過普通方法回收，如通過過濾收集固體，對所獲得固體物進行萃取除去水-溶性鹽和／或可溶性有機組分。
其中T表示氫以外的基團的通式Ⅰ的N-(三唑并吖嗪基)芳基磺酰胺化合物能夠在有關相應磺酰胺?；磻默F有技術中已知的反應條件下通過?；磻獜钠渲蠺表示氫的通式Ⅰ相應化合物制備。合適的酰化劑包括鏈烷酰氯化合物，如丙酰氯或三氟乙酰氯；氯甲酸酯化合物類，如氯甲酸2-甲氧基-乙基酯；氨基甲酰氯化合物，如N＇，N＇-二烯丙基氨基甲酰氯，和烷基異氰酸酯化合物類，如異氰酸2-氯乙酯。
其中W表示氯的通式Ⅰ化合物能夠通過使用現有技術中已知的此類置換的一般方法，用合適的親核劑處理而被轉化成其中W表示氟，溴，碘，O(C1-C3烷基)，或S(C1-C3烷基)的通式Ⅰ相應化合物。在5-位(X)上的氯取代基一般比6-位(Y)或8-位(Z)上的氯取代基更易置換并能夠選擇性置換。
通式Ⅱ(X表示C-Y)的許多2-氨基[1，2，4]三唑并[1，5-a]吡啶化合物能夠通過以下通式的合適取代的N-(2-吡啶基)-N＇-羰基乙氧基硫脲化合物
與羥基胺反應來制備。該反應典型地在溶劑如乙醇中進行并要求加熱幾個小時。羥基胺典型地是用受阻叔胺如二異丙基乙基胺，或堿金屬烷氧基化物如乙醇鈉中和鹽酸而產生的。通式Ⅱ的所需化合物能夠通過普通的方法回收，如通過蒸發(fā)除去反應混合物的揮發(fā)性組分，并能夠通過普通方法提純，如用水和／或其它溶劑(在其中微溶)萃取。該方法的N-(2-吡啶基)-N＇-羰基乙氧基硫脲化合物起始原料能夠通過用乙氧基羰基異硫氰酸酯處理被合適取代的2-氨基吡啶化合物來獲得。該反應一般在惰性有機溶劑和在室溫下進行。總體的方法描述在U．S．專利5，571，775中。
以上所述方法的取代2-氨基吡啶化合物起始原料在現有技術中是已知的或能夠通過其中所描述的方法或通過現有技術中已知的一般方法來制備。
其中X表示C-Y的通式Ⅱ化合物也能夠通過B．Vercek等人在Monatshefte fur Chemie，114，789-798(1983)中描述的方法從合適取代的2-氰基氨基吡啶化合物制備。制備此類化合物的其它方法已由K．T．Potts等人在Journal of Organic Chemistry，31，265-273(1966)中描述。
其中X表示N(2-氨基[1，2，4]三唑并[1，5-c]嘧啶化合物)的通式Ⅰ化合物能夠從以下通式的4-肼基嘧啶化合物制備
其中W表示甲硫基，氫，或氯和Z表示氫，鹵素，烷氧基，或烷硫基。肼基嘧啶化合物首先用溴化氰處理，生產以下通式的3-氨基-8-取代-5-取代[1，2，4]三唑并[4，3-c]嘧啶化合物的氫溴酸鹽
其中W表示甲硫基，氫，或氯和Z表示氫，鹵素，烷氧基，或烷硫基。該反應一般是在有機溶劑如異丙醇中和在室溫下進行。該產物能夠通過普通方法回收，如添加非極性溶劑，例如乙醚，和收集由過濾所得到的固體物。其中W表示甲硫基的以上中間體通過用堿金屬醇化物如甲醇鈉或乙醇鉀，和丙烯酸乙酯，在作為溶劑的相應醇中處理而被轉化成其中W表示烷氧基的通式Ⅱ的所需化合物?；衔锟梢灾嘏哦壹琢蚧Y構部分可被從介質的醇得到的烷氧基結構部分置換。該反應一般是在低于25℃的溫度下進行的。通式Ⅱ的所需化合物能夠通過用乙酸中和，然后收集由過濾或其它普通方法形成的固體來回收。其中X表示N和W表示氫或氯的通式Ⅱ化合物能夠用三烷基胺堿異構化從其中W表示氫或氯的相應[4，3-c]中間體獲得。這些方法的4-肼基嘧啶化合物起始原料能夠通過與肼反應從相應4-氯嘧啶化合物(在現有技術中已知)制備。
制備其中X表示N的式Ⅱ化合物的其它方法見G．W．Miller，等人，J．Chemical Society，1965，3357頁和1963，5642頁。
其中X表示N的通式Ⅱ化合物是本發(fā)明的又一實施方案。因此，本發(fā)明包括以下通式的2-氨基[1，2，4]三唑并[1，5-c]嘧啶化合物
其中W表示O(C1-C3烷基)，Cl，Br，F，或H和Z表示O(C1-C3烷基)，H，F，Cl，Br，I，S(C1-C3烷基)，或CH3(非必須地被至多三個氟原子取代)；前提條件是W和Z中至少一個表示O(C1-C3烷基)。W和Z中一個表示甲氧基和另一個表示氟，氯，溴，甲基，甲氧基，或乙氧基的這類化合物是常常優(yōu)選的和其中W表示甲氧基和Z表示甲氧基，氟，氯，或溴的此類化合物常常是更優(yōu)選的通式Ⅲ的取代苯磺酰氯和吡啶-磺酰氯起始原料能夠從本文所公開的方法制備或通過現有技術中一般或特定的方法制備。許多此類化合物，如2-甲氧基-6-(三氟甲基)苯磺酰氯和2-甲氧基-4-(三氟甲基)-3-吡啶磺酰氯，能夠通過用丁基鋰將相應苯或吡啶化合物(例如，3-(三氟甲基)茴香醚或2-甲氧基-4-(三氟甲基)吡啶進行鋰化，讓所獲得的苯基或吡啶基鋰化合物與二丙基二硫化物反應，和然后氯氧化所得到的丙硫基化合物而制備。在這些反應步驟中的每一個中使用對于此類方法所已知的條件。許多丙基或芐基硫基苯和吡啶也能夠通過使用標準方法將相應噻吩或3-吡啶硫醇化合物烷基化和隨后氯氧化來制備。苯基和吡啶基鋰化合物，如從1，3-二甲氧基-苯得到的化合物，能夠通過在N，N，N＇，N＇-四甲基乙二胺存在下與二氧化硫和硫酰氯反應被直接轉化成相應所需磺酰氯化合物。其它所需磺酰氯化合物，如2-(1，1，2，2-四氟乙氧基)苯磺酰氯，能夠通過在二氧化硫，氯化銅，和濃鹽酸溶液存在下由相應苯胺或3-氨基吡啶化合物重氮化來制備。苯磺酰氯化合物，如2-甲氧基-5-甲基苯磺酰氯，能夠由合適苯化合物的直接氯磺化制備。在2-和／或4-位上有氯取代基的3-烷基硫代吡啶化合物能夠通過在氯磺化之前由普通親核置換方法被轉化成具有其它鹵素或烷氧基取代基的相應化合物，以生產其它的吡啶-3-磺酰氯化合物。
包括以下通式的取代吡啶-3-磺酰氯化合物的那些其中Q表示N的通式Ⅲ的化合物是本發(fā)明的又一實施方案
其中A表示H，F，Cl，Br，或I，或CO2(Cl-C4烷基)或表示C1-C3烷基，O(C1-C4烷基)，O(C3-C4鏈烯基)，O(C3-C4炔基)，或S(C1-C3烷基)，各自非必須地被一個O(C1-C3烷基)，S(C1-C3烷基)，氯，溴，或氰基取代基或被最高可能數目的氟原子取代，或表示2-甲基-1，3-二氧雜環(huán)戊烷-2-基結構部分；B表示H，F，Cl，Br，I，NO2，CN，CO2(C1-C4烷基)，NH(C1-C3烷基)，或N(C1-C3烷基)2或表示O(C1-C4烷基)，O(C3-C4鏈烯基)，O(C3-C4炔基)，C1-C3烷基，S(C1-C3烷基)，SO(C1-C3烷基)，SO2(C1-C3烷基)，S(C3-C4鏈烯基)，SO(C3-C4鏈烯基)，SO2(C3-C4鏈烯基)，S(C3-C4炔基)，SO(C3-C4炔基)，或SO2(C3-C4炔基)，各自非必須地被一個O(C1-C3烷基)，S(C1-C3烷基)，氯，溴，或氰基取代基或被最高可能數目的氟原子取代；前提條件是至少一個A和B表示O(C1-C4烷基)，O(C3-C4鏈烯基)，或O(C3-C4炔基)，各自非必須地被一個O(C1-C3烷基)，S(C1-C3烷基)，氯，或溴取代基或被最高可能數目的氟原子取代；前提條件是A和B不同時表示H；和D表示H，F，Cl，Br，I，C1-C3烷基，OCH3，OC2H5，或CF3；或B和D一起表示具有通式O-CH2-O的片段，非必須地被一個或兩個F或CH3取代。其中A表示甲氧基，乙氧基，丙氧基，1-甲基乙氧基，甲氧基甲氧基，甲氧基乙氧基，2-氟乙氧基，2-氯乙氧基，2，2-二氟乙氧基，1-(氟甲基)-2-氟乙氧基，三氟甲氧基，氯，或氟；B表示氫，甲氧基，乙氧基，丙氧基，1-甲基乙氧基，甲氧基甲基，甲硫基，甲基，三氟甲基，三氟甲氧基，氟，氯，或甲氧基羰基；和D表示氫，氟，氯，溴，或甲基的通式Ⅲ的吡啶-3-磺酰氯化合物典型地是優(yōu)選的。其中B表示甲氧基和D表示氫；其中A表示甲氧基和D表示氫，甲基，或氯；或其中B表示三氟甲基和D表示氫的此類化合物是常常更優(yōu)選的。其中Q表示N和A表示甲氧基，乙氧基，丙氧基，1-甲基-乙氧基，甲氧基甲氧基，甲氧基乙氧基，2-氟乙氧基，2-氯乙氧基，2，2-二氟乙氧基，或1-(氟甲基)-2-氟乙氧基；B表示氫，甲氧基，乙氧基，丙氧基，1-甲基乙氧基，三氟甲基，或甲氧基羰基；和D表示氫或甲基的通式Ⅲ化合物常常是最優(yōu)選的。
盡管有可能使用通式Ⅰ的N-(三唑并吖嗪基)-芳基磺酰胺化合物直接作為除草劑，但優(yōu)選的是在含有除草有效量化合物與至少一種農業(yè)上可接受的輔助劑或載體的混合物中使用它們。合適的輔助劑或載體應該對有價值的作物沒有植物毒性，尤其在在作物存在下施用組合物以實施選擇性雜草控制時所使用的濃度下，而且不應該與通式Ⅰ的化合物或其它組合物成分反應。這些混合物經設計后直接用于雜草或它們的生長地或能夠是濃縮物或配制劑，在施用之前常常用附加載體和輔助劑稀釋。它們能夠是固體，例如粉劑，粒劑，水分散性粒劑，或可潤濕粉，或液體，如可乳化的濃縮物，溶液，乳液或懸浮液。
用于制備本發(fā)明的除草混合物的合適的農用輔助劑和載體對于現有技術中的熟練人員來說是已知的。
能夠使用的液體載體包括水，甲苯，二甲苯，石油腦，作物油，丙酮，甲基乙基酮，環(huán)己酮，三氯乙烯，全氯乙烯，乙酸乙酯，乙酸戊基酯，乙酸丁基酯，丙二醇單甲醚和二乙二醇單甲基醚，甲醇，乙醇，異丙醇，戊基醇，乙二醇，丙二醇，甘油，N-甲基-2-吡咯烷酮，和類似物。水一般是用于稀釋濃縮物所選擇的載體。
合適的固體載體包括滑石，葉蠟石，硅石，attapulgus clay(一種美國活性白土)，白硅藻土，白堊，硅藻土，石灰，碳酸鈣，膨潤土，漂白土，棉籽殼，小麥粉，大豆粉，浮石，木粉，核桃殼粉，木質素和類似物。
常常有利的是在本發(fā)明的組合物中引入一種或多種表面活性劑。此類表面活性劑理想地用于固體和液體組合物中，尤其被設計為在施用前用載體稀釋的那些。表面活性劑能夠是陰離子，陽離子或非離子性質并能夠用作乳化劑，潤濕劑，懸浮劑或用于其它目的。典型的表面活性劑包括烷基硫酸的鹽類，如月桂基硫酸二乙醇銨；烷基芳基磺酸鹽，如十二烷基苯磺酸鈣；烷基酚-烯化氧加成產物，如壬基苯酚-C18乙氧基化物；醇-烯化氧加成產物，如十三烷基醇-C16乙氧基化物；皂類，如硬脂酸鈉；烷基萘磺酸鹽，如二丁基萘磺酸鈉；磺基琥珀酸二烷基酯的鹽，如磺基琥珀酸二(2-乙基己基)酯的鈉鹽；山梨糖醇酯類，如山梨糖醇油酸酯；季銨類，如氯化月桂基三甲基銨；脂肪酸的聚乙二醇酯，如聚乙二醇硬脂酸酯；環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物；和磷酸單和二烷基酯的鹽類。
經常在農用組合物中施用的其它輔助劑包括相容劑，消泡劑，螯合劑，中和劑和緩沖劑，腐蝕抑制劑，染料，增味劑，擴散劑，滲透助劑，粘結劑，分散劑，增稠劑，凍點下降劑，抗生劑和類似物。組合物也含有其它相容性組合物，例如，其它除草劑，除草安全劑，植物生長調節(jié)劑，殺菌劑，殺蟲劑和類似物，并能夠用液體肥料或固體、顆粒狀肥料載體如硝酸銨、尿素和類似物來配制。
在本發(fā)明的除草組合物中活性成分的濃度一般是約0．001-約98wt％。常常使用約0．01-約90wt％的濃度。在被設計作為濃縮物使用的組合物中，活性成分一般以約5-98wt％，優(yōu)選約10-約90wt％的濃度存在。此類組合物典型地在施用之前用惰性載體如水稀釋。常常被施用于雜草或雜草生長地的稀釋組合物一般含有約0．001-約5wt％活性成分和優(yōu)選含有約0．01-約0．5％。
本發(fā)明組合物能夠施用于雜草或它們的生長地，通過使用普通的地面或空中撒粉機，噴霧器和粒料散播器，通過加入到灌溉水中，和通過本技術領域中熟練人員已知的其它普通方法。
通式I的化合物已被發(fā)現用于苗前(包括種植作物之前)和苗后除草劑。苗后施用一般是優(yōu)選的。該化合物在控制寬葉雜草和禾草類雜草有效。盡管由通式Ⅰ包括的那些N-(三唑并吖嗪基)芳基磺酰胺化合物化合物中每一種是在本發(fā)明的范圍內，但除草活性，作物選擇性，和所獲得的雜草控制范圍將根據所存在的取代基和其它特征來變化。該化合物能夠以較高、非選擇性施用率使用來控制該區(qū)域中基本上所有的植物?；衔?0，13，14，15，18，23，26，27，28，36，37，38，39，41，50，53，54，60，63，65，77，80，81，92，105，106，和139是對于這類目的特別有益的化合物。在許多情況下，化合物也能夠以較低、選擇性施用率使用來控制草本作物如玉米、高粱、小麥、大麥和水稻中以及在寬葉作物如油菜、大豆和棉花中所有不需要植物。它們在選擇性禾草類雜草，如禾草狀燈芯草和野燕麥，和在小谷粒作物如小麥和大麥中的一些寬葉雜草的控制中的使用是特別有益的。化合物28，34，53，96，98，105，和142是這一目的的較好化合物。許多化合物能夠用來從小谷粒作物如小麥中除掉雜草。這一目的的特別有益的化合物包括化合物1，2，21，32，43，46，52，95，109，120，124，和126。許多化合物也可以用于控制在水稻中的許多寬葉雜草和禾草類雜草。用于這一目的的特別有益的化合物包括化合物167，177，184，185，187，188，190，194，195，203，209，210，220，229，&233。不需要的植物能夠從直接播種的或移植的并在水田或高地上生長的水稻中除掉。對水稻的選擇性常常通過使用安全劑得到改善。一些化合物，如化合物55和106，能夠用來從油菜中除掉寬葉和禾草類雜草。
這里使用的術語除草劑是指控制或不利調節(jié)植物生長的活性成分。除草有效量或植物控制量是引起不利調節(jié)作用的活性成分的量并包括從自然形成，殺死，調控，枯萎，阻滯等得到的偏差。術語植物是指包括發(fā)芽的種子，幼苗和已長成的植物。
當在生長的任何階段或在播種或出芽之前直接施用于植物或植物的生長地時，本發(fā)明的化合物顯示出除草活性。所觀察到的效果取決于被控制的植物類別，植物生長的階段，稀釋和噴霧液滴尺寸的施用參數，固體組分的粒度，和在使用時的環(huán)境條件，所使用的特定化合物，所使用的特定輔助劑和載體，土壤的類型，和類似因素，以及所施用的化學物的量。這些和其它因素能夠按現有技術中已知的方法調節(jié)以促進非選擇性或選擇性除草作用。一般來說，優(yōu)選的是在芽后將通式Ⅰ的化合物施用于不太成熟的植物上以實現對雜草的最佳控制。
在芽后操作中一般使用約0．001-約1kg／Ha的施用量；對于芽前施用，一般使用約0．01-約2kg／Ha的用量。所指定的較高用量一般能夠非選擇性控制許多不需要的植物。較低的用量典型地實現選擇性控制，并通過對施用的化合物、時間和用量進行小心地選擇能夠用于作物的生長地。
本發(fā)明的化合物(通式Ⅰ)常常與一種或多種其它除草劑一起使用，以便能夠控制許多不需要植物。當與其它除草劑一起使用時，本發(fā)明的作為權利要求來要求的化合物能夠與其它除草劑一起配方，與其它除草劑一起罐混，或依次與其它除草劑一起施用。與本發(fā)明化合物一起使用有利的一些除草劑包括取代三唑并-嘧啶磺酰胺化合物，如N-(2，6-二氯苯基)-5-乙氧基-7-氟[1，2，4]三唑并[1，5-c]嘧啶-2-磺酰胺(diclosulam)，N-(2-甲氧基羰基-6-氯苯基)-5-乙氧基-7-氟[1，2，4]三唑并[1，5-c]嘧啶-2-磺酰胺(cloransulam-甲基)，和N-(2，6-二氟苯基)-5-甲基[1，2，4]三唑并[1，5-a]嘧啶-2-磺酰胺(flumetsulam)。也能夠使用其它除草劑如三氟羧草醚(acifluorfen)，苯達松(bentazon)，氯溴隆(chlorimuron)，異惡草酮(clomazone)，乳氟禾草靈(lactofen)，carfentrazone-甲基，fumiclorac，fluometuron，氟黃胺草醚(fomesafen)，滅草喹(imazaquin)，咪草煙(imazethapyr)，利谷隆(linuron)，賽克津(metribuzin)，吡氟禾草靈(fluazifop)，吡氟氯禾靈(haloxyfop)，草甘膦(glyphosate)，草銨膦(glufosinate)，2，4-D，acetochlor，metolachlor，稀禾定(sethoxydim)，煙嘧黃隆(nicosulfuron)，clopyralid，氟草煙(fluroxypyr)，甲黃隆(metsulfuron-methyl)，amidosulfuron，苯黃隆(tribenuron)，等等。一般優(yōu)選的是該化合物與其它具有類似作物選擇性的除草劑一起使用。常常優(yōu)選的是在同一時間使用除草劑，以混合配制劑或罐封混合物的形式。
本發(fā)明的化合物一般能夠與許多已知的除草安全劑，如cloquintocet，mefenpyr，furilazole，dichlormid，解草酮(benoxacor)，解草安(flurazole)，肟草安(fluxofenim)，daimuron，哌草丹(dimepiperate)，thiobencarb，和解草啶(fenclorim)一起使用以增強它們的選擇性。通過增強cytochrome P-450氧化酶的活性來改進除草劑在植物中的代謝來起作用的除草劑安全劑常常是尤其有效的。這常常是本發(fā)明的優(yōu)選實施方案。該化合物另外用于控制在許多作物中的不需要植物，該作物已通過基因控制或通過突變和選擇對除草劑有耐受性或抵抗力。例如，對一般性除草劑或對抑制敏感性植物中酶類乙酰乳酸合酶的除草劑有耐受性或抵抗力的玉米，小麥，水稻，大豆，甜菜，棉花，canola和其它作物都能夠使用。
實施例下面的實施例是用來說明本發(fā)明的各個方面不應認為是對權利要求的限定。
1．2-丙硫基-3-(三氟甲基)茴香醚的制備30mL(毫升)(208mmol)(毫摩爾)3-(三氟甲基)茴香醚在500mL干燥四氫呋喃中的溶液在氮氣氛圍下被冷卻至-70℃，在攪拌和冷卻下緩慢地添加100mL(250mmol)的2．5M丁基鋰的己烷溶液。紅色溶液在-70℃下被攪拌1小時，然后在攪拌和冷卻下緩慢地添加42mL(270mmol)的二丙基二硫醚。所得到的混合物經18小時升溫至室溫?；旌衔镉?50mL飽和氯化銨水溶液驟冷，有機相被回收，經硫酸鎂干燥，和減壓蒸發(fā)加以濃縮。黃色油狀殘余物在0．2mmHg(毫米汞柱)(27帕斯卡)下Vigreux塔中被分餾獲得37g(克)(71％理論)的透明液體產物級分，在92℃沸騰。這一級分被發(fā)現是82％的標題化合物，10％的異構體2-丙硫基-5-(三氟甲基)茴香醚。元素分析C11H13F3OS計算值％C，52．8；％H，5．24；％S，12．8實測值％C，52．7；％H，5．11；％S，11．9NMR1H(CDCl3)7．02(m，3H)，3．96(s，3H)，2．83(t，2H，J=7．4)，1．54-1．04(m，2H)，0．93(t，3H，J=7．4)。2．2-(芐硫基)茴香醚的制備在0℃和攪拌下，25．0g(178mmol)2-甲氧基苯硫吩在50mL干燥四氫呋喃中的溶液被滴加到22．0g(196mmol)叔丁氧基鉀和100mL四氫呋喃的混合物中。在攪拌和冷卻下，添加25mL(214mmol)芐基氯在50mL四氫呋喃中的溶液，混合物升至室溫并攪拌18小時。所得到的混合物在減壓下通過蒸發(fā)加以濃縮，殘余物用300ml二氯甲烷稀釋。所得到的溶液用水洗滌，經硫酸鎂干燥，和在減壓下蒸發(fā)加以濃縮。殘余物是標題化合物，在69-70℃下熔化的白色固體。元素分析C14H14OS計算值％C，73．0；％H，6．13；％S，13．9實測值％C，73．0；％H，6．13；％S，13．7NMR1H(CDCl3)7．2(m，7H)，6．8(m，2H)，4．1(s，2H)，3．90(s，3H)。3．2-丙硫基-3-甲氧基苯甲酸甲基酯的制備65．3g(318mmol)3-(4，4-二甲基-噁唑啉-2-基)茴香醚在400mL干燥四氫呋喃中的溶液被冷卻至-70℃和然后在冷卻和攪拌下添加165．5mL(414mmol)2．5M丁基鋰。在攪拌下將白葡萄酒色溶液經90分鐘升溫至-40℃。然后冷卻至-70℃和在攪拌和冷卻下將62．2g(414mmol)二丙基二硫醚在100mL干燥四氫呋喃中的溶液被滴加進去。所得到的混合物經90分鐘升溫至室溫，和所獲得的粉紅色、牛奶狀懸浮液用300mL飽和氯化銨水溶液中和。兩相被分離，有機相經硫酸鎂干燥，過濾，和在減壓下通過蒸發(fā)濃縮。殘余的金色油在0．6mmHg(80帕斯卡)下在2×10cm(厘米)Vigreux塔中分餾，獲得76．0g(86％理論)2-丙硫基-3-(4，4-二甲基噁唑啉-2-基)茴香醚，為淺黃色油，在155-157℃(0．6mmHg)沸騰。NMR1H(CDCl3)7．25(t，1H，J=7．8)，7．06(dd，1H，J=7．6，1．3)，6．90(dd，1H，J=8．3，1．2)，4．09(s，2H)，3．87(s，3H)，2．76(t，2H，J=7．2)，1．44(m，2H)，1．37(s，6H)，0．89(t，3H，J=7．4)。
58．2g(209mmol)2-丙硫基-3-(4，4-二甲基噁唑啉-2-基)茴香醚在6N鹽酸的懸浮液在攪拌下加熱回流18小時。所得到的均勻溶液用3×100mL乙醚萃取，合并萃取物經硫酸鎂干燥，過濾，減壓蒸發(fā)加以濃縮。所得到的琥珀色油通過在硅膠柱上由快速色譜分離法提純，用己烷和乙酸乙酯的混合物洗脫。含有產物的級分被合并和通過減壓蒸發(fā)濃縮，獲得38．7g(82％理論)2-丙硫基-3-甲氧基苯甲酸，為粘性金色油。NMR1H(CDCl3)12．3(brs，1H)，7．55(dd，1H，J=7．8，1．1)，7．33(t，IH，J=8．1)，7．01(dd，1H，J=8．3，0．9)，3．88(s，3H)，2．80(t，2H，J=7．5)，1．49(m，2H)，0．90(t，3H，J=7．3)。
制備38．1g(169mmol)2-丙硫基-3-甲氧基苯甲酸在100g(843mmol)亞硫酰氯中的懸浮液，在室溫下被攪拌18小時。所得到的溶液通過減壓蒸發(fā)濃縮，獲得39．7g粗酰氯。其中8．7g(36mmol)部分被溶于100mL干燥甲醇，溶液被冷卻至0℃，在攪拌和冷卻下添加4．7g(46mmol)三乙基胺?；旌衔镌跀嚢柘陆?8小時升溫至室溫。所得到的混合物通過減壓蒸發(fā)濃縮，深色油狀殘余物被溶于250mL乙醚。醚溶液用2×200mL水洗滌，經硫酸鎂干燥，過濾，和通過減壓蒸發(fā)加以濃縮，獲得8．4g(99％理論)標題化合物，為深色油。NMR1H(CDCl3)7．26(t，1H，J=8．2)，7．03(d，1H，J=8．4)，6．92(d，1H，J=8．2)，3．87(s，3H)，2．77(t，2H，J=7．4)，1．45(m，2H)，0．89(t，3H，J=7．4)。4．2-甲氧基-3-丙硫基-4-(三氟甲基)吡啶的制備在氮氣氣氛下通過將110mL(154mmo1)1．4M甲基鋰的乙醚溶液加入到70mL干燥四氫呋喃中所制備的溶液用干冰／丙酮浴冷卻，在攪拌和冷卻下向其加入12．4g(70mmol)2-甲氧基-4-(三氟甲基)吡啶和0．92mL(7mmol)二異丙基胺?；旌衔锷郎刂?40℃，然后再在干冰／丙酮浴中冷卻。在攪拌和冷卻下滴加二丙基二硫醚(33mL，210mmol)。所得到的混合物升溫至室溫和然后用150mL水稀釋和用乙醚萃取。醚萃取物經硫酸鎂干燥和通過減壓蒸發(fā)濃縮。褐色油殘余物由硅膠上的色譜分離法用己烷和乙酸乙酯的混合物洗脫加以提純，獲得14．1g(80％理論)標題化合物，為淺黃色油。元素分析C10H12NF3OS計算值％C，47．8；％H，4．81；％N，5．57；％S，12．8實測％C，48．1；％H，5．33；％N，5．33；％S，12．7NMR1H(CDCl3)8．18(d，1H，J=5．7)，7．12(d，1H，J=5．7)，4．00(s，3H)，2．85(t，2H，J=7．4)，1．47-1．46(m，2H)，0．93(t，3H，J=7．2)類似地制備以下3-丙硫基吡啶化合物2-甲氧基-3-丙硫基吡啶-無色油，在0．3mmHg(40帕斯卡)壓力下在80℃下沸騰；元素分析C9H13OS計算值％C，59．0；％H，7．15實測％C，59．1；％H，7．12；2-氯-4-甲氧基-3-丙硫基吡啶-透明油；NMR1H(CDCl3)8．21(d，1H，J=5．6)，6．77(d，1H，J=5．6)，3．97(s，3H)，2．85(t，2H，J=7．5)，1．57-1．50(m，2H)，0．99(t，3H，J=7．3)；和4-氯-2-甲氧基-3-丙硫基吡啶-黃色油；NMR1H(CDCl3)7．96(d，1H，J=5．2)，6．98(d，1H，J=5．6)，4．02(s，3H)，2．88(t，2H，J=7．3)，1．54-1．51(m，2H)，0．96(t，3H，J=7．8)。5．2-甲氧基-6-(三氟甲基)苯磺酰氯的制備含有20．0g(80mmol)的2-丙硫基-3-(三氟甲基)茴香醚2-丙硫基-5-(三氟甲基)茴香醚未知物的82∶10∶8混合物，250mL氯仿，和125mL水的混合物用冰浴冷卻至0℃和在攪拌下緩慢引入21．6g(305mmol)氯氣。在2．5小時后，分離有機相，經硫酸鎂干燥，和通過減壓蒸發(fā)濃縮。殘余透明油與100mL戊烷混合，然后混合物在室溫下靜置18小時和冷凍3小時，使油結晶。固體通過過濾收集，獲得11．9g(54％理論)標題化合物，為白色晶體，在86-88℃下熔化。NMR1H(CDCl3)7．8(dd，1H，J=7．9，8．6)，7．53(d，1H，J=7．9)，7．46(d，1H，J=8．6)，4．1(s，3H)。6．2-甲氧基苯磺酰氯的制備34．1g(149mmol)2-(芐硫基)茴香醚在300mL氯仿中的溶液與150mL水混合，混合物用冰浴冷卻。在冷卻和攪拌下通入氯氣(39g，550mmol)，應使溫度被保持低于5℃。然后移走冰浴，將黃色混合物升至室溫并攪拌18小時。將兩層分離和氯仿層經硫酸鎂干燥和通過減壓蒸發(fā)濃縮。殘余物是油，經靜置后形成21．3g(69％理論)標題化合物白色晶體，在52-53℃下熔化。NMR1H(CDCl3)7．93-7．76(m，1H)，7．70-7．65(m，1H)，7．13-7．06(m，1H)，4．0(s，3H)。7．2-氯磺酰基-3-甲氧基苯甲酸甲基酯的制備制備7．8g(32mmol)3-甲氧基-2-丙硫基苯甲酸甲基酯，2．3g(130mmol)水，和30mL冰乙酸的混合物并升溫至45℃。在攪拌下引入氯氣(7．6g，107mmol)。深色混合物變?yōu)闇\黃色和溫度升至75℃。在1小時后，混合物被傾入600mL冰和水中，加以攪拌直至所有的冰熔化。出現的固體通過過濾回收和溶于500mL乙醚。醚溶液經硫酸鎂干燥，過濾，和通過減壓蒸發(fā)濃縮。褐色固體殘余物在硅膠上進行快速色譜分離，用己烷和乙酸乙酯的混合物洗脫。含有產物的級分被合并和通過減壓蒸發(fā)濃縮，獲得5．32g(62％理論)標題化合物，為淺紅色固體，在106．5-108．5℃下熔化。元素分析C9H9ClO5S計算值％C，40．8；％H，3．43；％S，12．1實測％C，40．7；％H，3．62；％S，11．8NMR1H(CDCl3)7．68(t，1H，J=8．0)，7．21(d，1H，J=8．7)，7．03(d，1H，J=7．5)，4．05(s，3H)，3．90(s，3H)。8．2，6-二甲氧基苯磺酰氯的制備制備15．0g(108mmol)1，3-二甲氧基苯和13．8g(119mmol)N，N，N＇，N＇-四甲基乙二胺在225mL干燥石油醚中的溶液并冷卻至0℃和然后在冷卻和攪拌下添加47．5mL(119mmol)2．5M丁基鋰的己烷溶液。在1小時后，混合物被冷卻至大約-72℃和在攪拌下引入約70g(1mol)二氧化硫(作為在100mL干燥乙醚中的飽和溶液)。所得到的淺黃色混合物經2小時被升溫至10℃，然后通過過濾收集粘性黃色固體和用幾份干燥乙醚洗滌。固體被懸浮于400mL干燥己烷，懸浮液冷卻至0℃，和在攪拌和冷卻下將14．6g(108mmol)磺酰二氯作為在200mL干燥己烷中的溶液加入。在0℃下45分鐘后，所得到的粉紅色固體通過過濾收集，用冷己烷洗滌，和溶于乙醚。所得到的溶液用3×150mL冷水洗滌，經硫酸鎂干燥，過濾，和通過減壓蒸發(fā)濃縮，獲得19．4g(76％理論)標題化合物，為淺黃色結晶固體，在89-91℃下熔化。NMR1H(CDCl3)7．51(t，1H，J=8．5)，6．64(d，2H，J=8．5)，3．92(s，6H)。
類似地制備以下化合物2，4-二甲氧基吡啶-3-磺酰氯-褐色固體，在118-120℃下熔化NMR1H(CDCl3)8．26(d．1H，J=5．9)，6．66(d，1H，J=5．9)，4．11(s，3H)，4．05(s，3H)。
2-乙氧基-5-甲基苯磺酰氯的制備在冷卻和攪拌下，6．8g(50mmol)4-乙氧基甲苯在20mL二氯甲烷中的溶液被加入到10mL(150mmol)氯磺酸在10mL二氯甲烷中的0℃溶液中?；旌衔镌?℃下被攪拌1小時和然后升溫至室溫和攪拌另一小時。所得到的褐色溶液被傾入200mL冰水中和混合物用二氯甲烷萃取。萃取液經硫酸鎂干燥和在減壓下通過蒸發(fā)濃縮。殘余的7．9g(68％理論)淺褐色固體(在59-61℃下熔化)是標題化合物。NMR1H(CDCl3)7．71(d，1H，J=2．2)，7．4(dd，1H，J=8．5，2．2)，6．95(d，1H，J=8．5)，4．23(q，2H，J=7．0)，1．49(t，3H，J=7．0)。10．2-甲氧基-4-(三氟甲基)吡啶-3-磺酰氯的制備50mL水與7．0g(28mmol)2-甲氧基-3-丙硫基-4-(三氟甲基)吡啶在100mL二氯甲烷中的溶液混合，混合物用冰浴冷卻。在攪拌和冷卻下緩慢地引入氯氣(5．1mL，112mmol)?；旌衔锷郎刂潦覝睾蛿嚢?小時。將兩層分離和有機層經硫酸鎂干燥和通過減壓蒸發(fā)濃縮。黃色油殘余物由硅膠上的色譜分離法提純，用己烷和乙酸乙酯的混合物洗脫。含有產物的級分被合并和通過減壓蒸發(fā)濃縮，獲得4．9g(64％理論)的標題化合物，為淺黃色油。NMR1H(CDCl3)8．6(d，1H，J=5．4)，7．4(d，1H，J=5．4)，4．2(s，3H)。質譜具有母體峰M+275。
類似地制備以下吡啶-3-磺酰氯化合物4-氯-2-甲氧基吡啶-3-磺酰氯；NMR1H(CDCl3)8．23(d，1H，J=5．6)，7．11(d，1H，J=5．2)，4．17(s，3H)；質譜母體峰M+275；2-氯-4-甲氧基吡啶-3-磺酰氯-褐色結晶固體；NMR1H(CDCl3)8．47(d，1H，J=5．9)，7．03(d，1H，J=5．9)，4．13(s，3H)；和2-甲氧基吡啶-3-磺酰氯-透明油；NMR1H(CDCl3)8．46-8．44(dd，1H，J=1．9，4．9)，8．22-8．19(dd，1H，J=1．9，7．8)，7．08-7．04(dd，1H，J=4．9，7．8)，4．16(s，3H)。11．2-(1，1，2，2-四氟乙氧基)苯磺酰氯的制備在冷卻和攪拌下，在6mL水中含有3．8g(55mmol)亞硝酸鈉的溶液緩慢添加到預冷卻至-10℃的由12．3g(50mmol)2-(1，1，2，2-四氟乙氧基)苯胺，18mL濃鹽酸，和5mL乙酸組成的混合物中。在45分鐘后，所得到的混合物分幾部分被加入到1．3g(18mmol)氯化亞銅和0．5g(4mmol)氯化銅在50mL已用二氧化硫(高于12g)飽和的乙酸中的-10℃溶液中?；旌衔锶缓笊郎刂潦覝睾蛿嚢?0分鐘，在此之后將其傾入冰中。所獲得的混合物用乙醚萃取和萃取液用水洗滌，經硫酸鎂干燥，和通過減壓蒸發(fā)濃縮。殘余物在硅膠上進行色譜分離，用己烷和乙酸乙酯的混合物洗脫。含有產物的級分被合并和在減壓下通過蒸發(fā)加以濃縮，獲得11．0g(75％理論)標題化合物，為黃色油。NMR1H(CDCl3)8．07(dd，1H，J=1．7，8．0)，7．76(ddd，1H，J=1．7，7．8，8．1)，7．59(dd，1H，J=1．2，8．1)，7．45(ddd，1H，J=1．2，-7．8，8．0)，6．05(tt，1H，J=4．0，53．0)。質譜具有母體峰M+30 292。12．3-氨基-8-氯-5-甲硫基[1，2，4]三唑并[4，3-c]嘧啶氫溴酸鹽的制備在攪拌下將40mL(120mmol)3M溴化氰的二氯甲烷溶液與19．0g(100mmol)5-氯-4-肼基-2-甲硫基嘧啶和200mL干燥異丙醇在室溫下混合。所得到的混合物被攪拌18小時和然后用500mL乙醚稀釋。所形成的固體通過過濾回收和干燥，獲得理論量的標題化合物，為固體，在250℃以上熔化。元素分析C6H7N5BrClS計算值％C，24．3；％H，2．38；％N，23．6；％S，10．8；實測％C，26．1；％H，2．69；％N，24．0；％S，12．2；NMR1H(DMSO-d6)7．80(s，1H)，2．67(s，3H)；13C150．96，147．90，143．10，138．38，113．16，14．22。
類似地制備以下3-氨基[1，2，4]三唑并[4，3-c]嘧啶化合物3-氨基-8-氟-5-甲硫基[1，2，4]三唑并[4，3-c]嘧啶氫溴酸鹽-黃色固體，在168-170℃下熔化；元素分析C6H7N5BrFS計算值％C，25．7；％H，2．51；％N，25．0；％S，11．4實測％C，25．7；％H，2．52；％N，25．0；％S，11．5；3-氨基-8-甲氧基-5-甲硫基[1，2，4]三唑并[4，3-c]嘧啶氫溴酸鹽-褐色固體，在180-182℃熔化；元素分析C7H10N5BrOS計算值％C，28．8；％H，3．45；％N，24．0；％S，11．0；實測％C，29．0；％H，3．44；％N，23．9；％S，11．1；3-氨基-8-碘-5-甲硫基[1，2，4]三唑并[4，3-c]嘧啶氫溴酸鹽-黃色固體，在197-199℃下熔化；元素分析C6H7N5BrIS計算值％C，18．6；％H，1．82；％N，18．1；％S，8．26實測％C，19．0；％H，2．28；％N，18．0；％S，8．54；3-氨基-8-溴-5-甲硫基[1，2，4]三唑并[4，3-c]嘧啶氫溴酸鹽-黃色固體，在193-195℃下熔化；元素分析C6H7N5Br2S計算值％C，21．1；％H，2．07；％N，20．5；％S，9．40實測％C，21．3；％H，2．14；％N，20．6；％S，9．33；3-氨基-8-甲基-5-甲硫基[1，2，4]三唑[4，3-c]嘧啶氫溴酸鹽-黃色固體，在234-236℃下熔化；元素分析C7H10N5BrS計算值％C，30．6；％H，3．30；％N，25．5；％S，11．7實測％C，30．7；％H，3．52；％N，25．3；％S，11．5；3-氨基-8-乙氧基-5-甲硫基[1，2，4]三唑并[4，3-c]嘧啶氫溴酸鹽-黃色粉末，在160-163℃下熔化；和3-氨基-5-甲硫基[1，2，4]三唑并[4，3-c]嘧啶氫溴酸鹽-褐色固體；NMR1H(DMSO-d6)7．52(d，1H，J=6．6)，7．13(d，1H，J=6．7)，6．08(s，2H)，2．61(s，3H)。13．2-氨基-8-氯-5-甲氧基[1，2，4]三唑并[1，5-c]嘧啶的制備制備15．0g(51mmol)3-氨基-8-氯-5-甲硫基[1，2，4]三唑并[4，3-c]嘧啶氫溴酸鹽，8．2mL(76mmol)丙烯酸乙酯，和150mL甲醇的混合物，在冰浴冷卻。在冷卻和攪拌下將17mL(76mmol)4．5M甲醇鈉的甲醇溶液緩慢加入其中。當加料結束時，混合物升溫至室溫和攪拌18小時。然后用2．0mL乙酸中和。所形成的固體通過過濾回收，用乙醚洗滌，和干燥，獲得7．7g(75％理論)標題化合物，為褐色粉末，在250℃以上熔化。元素分析C6H6N5ClO計算值％C，36．1；％H，3．03；％N，35．1％；實測％C，36．1；％H，3．19；％N，34．8％；NMR1H(DMSO-d6)8．0(s，1H)，6．6(brs，2H)，4．1(s，3H)；13C 166．40，151．65，147．73，140-95，108．57，56．12。
類似地制備以下2-氨基[1，2，4]三唑并[1，5-c]嘧啶化合物2-氨基-8-氟-5-甲氧基[1，2，4]三唑并[1，5-c]嘧啶-褐色針狀物，在230℃以上熔化；元素分析C6H6N5FO計算值％C，39．4；％H，3．30；％N，38．2％實測％C，39．5；％H，3．28；％N，37．7％；2-氨基-5，8-二甲氧基[1，2，4]三唑并[1．5-c]嘧啶-褐色粉末，在201-203℃下熔化；元素分析C7H9N5O2計算值％C，43．1；％H，4．65；％N，35．9％實測％C，43．2；％H 14．67；％N，35．6％；2-氨基-7-氟-5-甲氧基[1，2，4]三唑并[1，5-c]嘧啶-褐色粉末，在250℃以上熔化；元素分析C6H6N5FO計算值％C，39．4；％H，3．30；％N，38．2％實測％C，39．6；％H，3．31；％N，38．2％；2-氨基-8-碘-5-甲氧基[1，2，4]三唑并[1，5-c]嘧啶-褐色固體，在250℃以上熔化；元素分析C6H6N5IO計算值％C，24．8；％H，2．08；％N，24．1％實測％C，25．0；％H，1．96；％N，23．8％；2-氨基-8-甲基-5-甲氧基[1，2，4]三唑并[1，5-c]嘧啶-褐色固體，在250℃以上熔化；元素分析C7H9N5O計算值％C，46．9；％H，5．06；％N，39．1％實測％C，46．7；％H，4．84；％N，39．1％；2-氨基-8-乙氧基-5-甲氧基[1，2，4]三唑并[1，5-c]嘧啶-淺褐色固體，在190-191℃下熔化；和2-氨基-5-甲氧基[1，2，4]三唑[1，5-c]嘧啶-褐色固體，在250℃以上熔化；NMR1H(DMSO-d6)7．82(d，1H，J=6．3)，7．03(d，1H，J=6．1)，6．31(s，2H)，和4．12(s，3H)。14．2-(N-三甲基甲硅烷基氨基)-8-氯-5-甲氧基[1，2，4]三唑并[1，5-c]嘧啶的制備在預先干燥的2L燒瓶中在氮氣下制備12．7g(85mmol)碘化鈉在425mL干燥乙腈中的混合物，在室溫和攪拌下借助于注射器向混合物中加入9．25g(10．8mL，85mmol)氯三甲基硅烷。在10分鐘后，在攪拌下添加17．0g(85mmol)2-氨基-B-氯-5-甲氧基[1，2，4]三唑并[1，5-c]嘧啶和8．62g(11．9mL，85mmol)三乙基胺?；旌衔镌谑覝睾蛿嚢柘路磻?2小時，然后用500mL干燥乙醚稀釋。所沉淀的鹽在干燥的燒結玻璃濾器上過濾加以回收，濾液通過減壓蒸發(fā)濃縮。殘余物用另外的500mL干燥乙醚稀釋，重復除去鹽的操作。以固體殘余物形式獲得標題化合物，量為19．5g(84％理論)。15．(N-(8-氯-5-甲氧基[1，2，4]三唑并[1，5-c]嘧啶-2-基)-2-甲氧基-6-(三氟甲基)苯磺酰胺的制備制備19．5g(72mmol)2-(N-三甲基甲硅烷基-氨基)-8-氯-5-甲氧基[1，2，4]三唑并[1，5-c]嘧啶溶于150mL干燥乙腈的溶液，然后在室溫和氮氣下，并在攪拌下添加27．5g(100mmol)2-甲氧基-6-(三氟甲基)苯磺酰氯。在攪拌下，依次向其加入6．7g(6．9mL，85mmol)干燥吡啶，0．66g(0．60mL，8．5mmol)干燥二甲基亞砜，和13．7g(85mmol)氟化銫?；旌衔锓磻?小時和所存在的固體通過過濾回收。這些固體在100mL 0．38％鹽酸中制成淤漿，然后通過過濾回收和然后在100mL甲醇中制成淤漿和通過過濾回收。所回收的白色固體被干燥，獲得21．3g(68％理論)標題化合物，在216-217℃下熔化。元素分析C14H11N5ClF3O4S計算值％C，38．4；％H，2．53；％N，16．0實測％C，38．6；％H，2．50；％N，16．116．(N-(8-氯-5-甲氧基[1，2，4]三唑并[1，5-c]嘧啶-2-基)-2，6-二甲氧基苯磺酰胺的制備制備0．80g(4．0mmol)2-氨基-8-氯-5-甲氧基[1，2，4]三唑并[1，5-c]嘧啶在15mL干燥乙腈中的懸浮液，在攪拌和室溫下添加1．90g(8．0mmol)2，6-二甲氧基苯磺酰氯，0．63g(8．0mmol)干燥吡啶，和0．08g(1mmol)干燥二甲基亞砜，保持體系干燥。在18小時后，添加另外0．32g干燥吡啶和在另一18小時后添加另外0．08g干燥二甲基亞砜。在1個多小時后，混合物用350mL二氯甲烷稀釋和所得到的混合物用3×150mL水洗滌，經硫酸鎂干燥，過濾，和通過減壓蒸發(fā)濃縮。桔色油殘余物用乙醚加以研磨，獲得淺黃色固體形式的標題化合物，在干燥后，量為1．41g(88％理論)和在215．5-217．5℃下熔化。元素分析C14H14N5ClO5S計算值％C，42．1；％H，3．53；％N，17．5；％S，8．02；實測％C，42．2；％H，3．62；％N，17．1；％S，7．70NMR1H(DMSO-d6)11．74(S，1H)，8．10(s，1H)，7．44(t，1H，J=8．5)，6．75(d，2H，J=8．4)，4．11(s，3H)，3．88(s，3H)，3．77(s，6H)。17．2-甲氧羰基-6-甲氧基-(N-(5，8-二甲氧基[1，2，4]三唑并[1，5-c]嘧啶-2-基)苯磺酰胺的制備制備0．70g(3．5mmol)2-氨基-5，8-二甲氧基[1，2，4]三唑并[1，5-c]嘧啶在15mL干燥乙腈中的懸浮液，在攪拌和室溫下添加1．84g(7．0mmol)2-氯磺酰基-3-甲氧基苯甲酸甲基酯，0．55g(7．0mmol)干燥吡啶，和0．07g(0．9mmol)干燥二甲基亞砜，保持體系干燥。在18小時后，添加另外的0．92g干燥吡啶和0．07g干燥二甲基亞砜，在另外36小時后添加另外的0．92g干燥吡啶，和在另外18小時后添加另外0．92g干燥吡啶和另外0．07g干燥二甲基亞砜。在18小時以上的時間后，混合物用300mL二氯甲烷稀釋。回收有機相并用2×200mL水和2×200mL的2N鹽酸洗滌，經硫酸鎂干燥，過濾，和通過減壓蒸發(fā)濃縮。褐色固體殘余物用乙醚研磨，獲得標題化合物，為80％純度白色固體。固體兩次在硅膠柱上進行色譜分離，用二氯甲烷／乙醇／乙酸運動相洗脫(不成功)和然后從熱甲醇重結晶。所獲得的產物是0．274g(19％理論)亮白色針狀物，在215-217℃下熔化。元素分析C16H17N5O7S計算值％C，45．4；％H，4．05；％N，16．5；％S，7．57實測％C，44．7；％H，3．96；％N，16．2；％S，7．93NMR1H(DMSO-d6)11．76(s，1H)，7．60(t，1H，J=8．3)，7．28(d，1H，J=8．3)，7．05(d，1H，J=7．6)，4．07(s，3H)，3．88(s，3H)，3．81(s，3H)，3．78(s，3H)。18．2，6-二甲氧基-(N-(5，8-二甲氧基[1，2，4]三唑并[1，5-c]嘧啶-2-基)苯磺酰胺的制備制備0．80g(4．1mmol)2-氨基-5，8-二甲氧基[1，2，4]三唑并[1，5-c]嘧啶在15mL干燥乙腈中的懸浮液，然后在室溫和攪拌下添加1．94g(8．2mmol)2，6-二甲氧基苯磺酰氯，0．65g(8．2mmol)干燥吡啶，和0．08g(1mmol)干燥二甲基亞砜，保持體系干燥。在24小時后混合物用200mL二氯甲烷稀釋?；厥沼袡C相和用2×200mL水和2×200mL 2N鹽酸洗滌，經硫酸鎂干燥，過濾，和通過減壓蒸發(fā)濃縮。桔色固體殘余物被溶于5mL二氯甲烷和然后在攪拌下滴加乙醚。所形成的灰色固體通過過濾回收，用乙醚洗滌，和在50℃和減壓下干燥，獲得1．11g(68％理論)標題化合物，為純白色固體，在239-240．5℃下熔化。元素分析C15H17N5O6S計算值％C，45．6；％H，4．33；％N，17．7％實測％C，45．7；％H，4．19；％N，17．6％NMR1H(DMSO-d6)11．54(s，1H)，7．55(s，1H)，7．44(t，1H，J=8．4)，6．74(d，2H，J=8．4)，4．06(s，3H)，3．88(s，3H)，3．76(s，6H)。19．2-甲氧基-5-甲基-(N-(5，8-二甲氧基[1，2，4]-三唑并[1，5-c]嘧啶-2-基)苯磺酰胺的制備制備1．0g(5．1mmol)2-氨基-5，8-二甲氧基[1，2，4]三唑并[1，5-c]嘧啶，2．1g(10mmol)2-甲氧基-5-甲基苯磺酰氯，和15mL干燥乙腈的混合物，在室溫和攪拌下及有保持體系干燥的措施下添加0．8mL(10mmol)干燥吡啶和71微升(1．0mmol)干燥二甲基亞砜。混合物被攪拌18小時和然后添加另外的1．0g(5．0mmol)2-甲氧基-5-甲基苯磺酰氯。攪拌繼續(xù)進行另外24小時，在這段時間中添加另外0．4mL干燥吡啶和35微升干燥二甲基亞砜。在攪拌另外9天后，通過減壓蒸發(fā)除去揮發(fā)分。深色殘余物用50mL水和50mL乙醚稀釋和固體通過過濾回收。固體在二氯甲烷中制成淤漿和在2小時攪拌后通過過濾回收，獲得1．2g(63％理論)標題化合物，為白色粉末，在217-219℃下熔化。元素分析C15H17N5O5S計算值％C，47．5；％H，4．52；％N，18．5；％S，8．45實測％C，47．7；％H，4．61；％N，18．3；％S，8．80NMR1H(DMSO-d6)12．0(brs，1H)，8．1(s，1H)，7．7(t，1H，J=8．2)，7．56-7．52(m，2H)，4．06(s，3H)，4．1(s，3H)，3．9(s，3H)。20．N-(5，8-二甲氧基[1，2，4]三唑并[1，5-c]嘧啶-2-基)-2-甲氧基-4-(三氟甲基)吡啶-3-磺酰胺的制備制備0．75g(93．8mmol)2-氨基-5，8-二甲氧基[1，2，4]三唑并[1，5-c]嘧啶，2．1g(7．6mmol)2-甲氧基-4-(三氟甲基)吡啶-3-磺酰氯，和10mL干燥乙腈的混合物，在室溫和攪拌下和在從體系中排除濕氣的措施下添加0．61mL(7．6mmol)干燥吡啶，43微升(0．6mmol)干燥二甲基亞砜，和少量干燥4A分子篩?；旌衔锉粩嚢?天。添加另外1．0g(3．4mmol)2-甲氧基-4-(三氟甲基)吡啶-3-磺酰氯和0．30mL(3．5mmol)干燥吡啶和混合物被攪拌另外2天。添加另外0．30mL(3．5mmol)干燥吡啶，攪拌繼續(xù)進行4天以上?；旌衔锶缓笥?00mL二氯甲烷稀釋，然后所得到的混合物用2×100mL 2N鹽酸溶液洗滌，經硫酸鎂干燥，和通過減壓蒸發(fā)濃縮。褐色固體殘余物在硅膠上進行色譜分離，用二氯甲烷和乙醇的混合物洗脫，獲得0．90g(54％理論)標題化合物，為白色固體，在214-216℃下熔化。元素分析C14H13N6F3O5S計算值％C，38．7；％H，3．02；％N，19．4；％S，7．38實測％C，38．5；％H，3．15；％N，19．4；％S，7．43NMR1H(DMSO-d6)12．3(brs，1H)，8．64(d，1H，J=5．3)，7．60-7．58(m，2H)，4．06(s，3H)，3．95(s，3H)，3．86(s，3H)。21．2-甲氧基羰基-6-甲氧基-(N-(5-氯-8-甲氧基[1，2，4]三唑并[1，5-a]吡啶-2-基)苯磺酰胺制備制備0．90g(4．5mmol)2-氨基-5-氯-8-甲氧基[1，2，4]三唑并[1，5-a]吡啶和35mL干燥乙腈的混合物，在室溫和攪拌下及在保持體系干燥的條件下添加2．39g(9．06mmol)2-氯磺?；?3-甲氧基苯甲酸甲基酯，0．72g(9．1mmol)干燥吡啶，和0．071g(0．91mmol)二甲基亞砜。在16小時后添加另外0．35g(4．5mmol)干燥吡啶和在另外48小時后，通過減壓蒸發(fā)除去揮發(fā)性組分。所獲得的殘余物用50mL二氯甲烷和50mL 2N鹽酸的稀釋，和混合物被劇烈攪拌72小時。所存在的固體通過過濾回收和用3×25mL水，3×10mL二氯甲烷，和3×10mL乙醚洗滌，獲得標題化合物，為白色固體。將全部的濾液和洗滌液合并和用25mL二氯甲烷和25mL 2N鹽酸在分液漏斗中稀釋。將兩相分離和有機相用3×50mL 2N鹽酸洗滌。然后用硫酸鈉干燥，過濾，和通過減壓蒸發(fā)濃縮，獲得黃色固體。將其懸浮于5．0mL二氯甲烷中和固體物通過過濾回收并用2×5．0mL二氯甲烷和2×15mL乙醚快速洗滌，獲得附加的白色固體形式的標題化合物。合并的標題化合物的量為1．09g(56％理論)和在290-292℃下熔化兼有分解。元素分析C16H15N4ClO6S計算值％C，45．0；％H，3．45；％N，13．1；％S，7．51實測％C，44．9；％H，3．39；％N，12．8；％S，7．79NMR1H(DMSO-d6)11．60(s，1H)，7．62(t，1H，J=7．69)，7．24(m，2H)7．05(m，2H)，3．92(s，3H)，3．83(s，3H)，3．77(s，3H)。22．2-甲氧基羰基-6-甲氧基-(N-(5，8-二甲氧基[1，2，4]三唑并[1，5-a)吡啶-2-基)苯磺酰胺的制備將2-甲氧基羰基-6-甲氧基-(N-(5-氯-B-甲氧基[1，2，4]三唑并[1，5-a]吡啶-2-基)-苯磺酰胺的0．871g(2．04mmol)樣品放入干燥的、用橡膠和玻璃塞封閉的燒瓶中。將其溶于借助套管加入的20mL干燥二甲基亞砜中，然后在室溫和攪拌下借助于注射器加入1．39mL的6．12M甲醇鈉的甲醇溶液。在16小時后添加另外0．050mL甲醇鈉溶液，讓反應進行另外18小時。添加足夠的冰乙酸使混合物變酸性和然后將混合物傾入250mL二氯甲烷中。所得到的混合物用6×200mL水洗滌，經硫酸鈉干燥，過濾，和通過減壓蒸發(fā)濃縮。所獲得的白色固體殘余物被溶于600mL二氯甲烷和通過硅膠柱色譜法提純，用二氯甲烷和乙醇的混合物洗脫，用991v／v混合物開始和隨時間的變化逐漸提高乙醇的量。含有產物的級分被合并和通過減壓蒸發(fā)濃縮，獲得496mg(57％理論)標題化合物，為純白色固體，在274-276℃下熔化兼有分解。元素分析C17H18N4O7S計算值％C，48．3；％H，4．30；％N，13．3；％S，7．59實測％C，48．6；％H，4．26；％N，13．1；％S，7．83NMR1H(DMSO-d6)11．33(s，1H)，7．61(t，1H，J=8．06)，7．28(d，1H，J=8．51)，7．02(d，2H，J=7．94)，6．42(d，1H，J=8．55)，3．98(s，3H)，3．85(s，3H)，3．82(s，3H)，3．75(s，3H)。23．出苗后除草活性的評估將所需試驗植物的種子播種在64平方厘米表面積的塑料盆中的Grace-Sierra MetroMix_306種植用混合物中，該混合物典型地具有pH為6．0-6．8和有機物質含量約30％。當需要確保良好發(fā)芽率和健康植物，采用殺菌劑處理和／或其它化學或物理處理。植物在有大約15小時光照期的溫室中生長7-21天，溫室在白天中保持在約23-29℃和在夜晚中保持在22-28℃。定期添加營養(yǎng)物和水，若需要的話用頂部金屬鹵化物1000瓦燈提供補充光照。植物在它們達到第一或第二真葉階段時被用于試驗。
將稱量的各試驗化合物，稱取的量由被測試的最高用量決定，放入20mL玻璃瓶中并被溶于4mL 97∶3v／v(體積／體積)的丙酮和二甲基亞砜的混合物，獲得濃的貯備液。如果被試驗化合物不易溶解，可加熱混合物和／或聲波處理。所獲得的濃貯備液用含有丙酮，水，異丙醇，二甲基亞砜，Atplus 411F作物油濃縮物，和Triton X-155表面活性劑(按48．5∶39∶10∶1．5∶1．0∶0．02 v／v比)的含水混合物稀釋，獲得已知濃度的噴霧溶液。含有被試驗的最高濃度的該溶液是通過用13mL該混合物稀釋貯備液的2mL等分試樣來制備的，和較低濃度是通過稀釋合適的較低比例的貯備液來制備的。將已知濃度的各溶液的約1．5mL等分試樣均勻噴射到試驗植物盆上，方法是通過使用由2-4psi(140-280千帕斯卡)的壓縮空氣壓力驅動的DeVilbiss霧化器，以便全部覆蓋各株植物。用含水混合物按照類似方式噴射對照植物。在這一試驗中，1ppm的施用率導致施用了約1g／Ha。
將被處理的植物和對照植物放入如以上所述的溫室中，和用地下灌溉施水以防止試驗化合物被洗掉。在2周后，通過觀察確定與未處理植物的狀態(tài)比較的試驗植物的狀態(tài)并以0-100％的標準評判，其中0對應于無傷害和100對應于完全殺死。一些被試驗化合物，所使用的施用率，被試驗的植物類和結果示于表2。
表2出苗后除草活性
24．苗前除草活性的評價將所需試驗植物的種子播種在土壤基料中，土壤基料是通過將由約43％淤泥、19％粘土和38％砂組成且PH值為約8．1和有機物質含量為約1．5％的壤質土與砂石按70∶30比例混合而制備的。土壤基料被裝在表面積為161厘米2的塑料盆中。當需要確保良好發(fā)芽率和健康植物，采用殺菌劑處理和／或其它化學或物理處理。
將稱量的各試驗化合物，稱取的量由被測試的最高用量決定，放入20mL玻璃瓶中并被溶于8mL 97∶3 v／v(體積／體積)的丙酮和二甲基亞砜的混合物，獲得濃的貯備液。如果被試驗化合物不易溶解，可加熱混合物和／或聲波處理。所獲得的濃貯備液用水和Tween_155(吐溫)表面活性劑的99．9∶0．1混合物稀釋，獲得已知濃度的施用溶液。含有被試驗的最高濃度的該溶液是通過用8．5mL該混合物稀釋貯備液的4mL等分試樣來制備的，和較低濃度是通過稀釋合適的較低比例的貯備液來制備的。將已知濃度的各溶液的約2．5mL等分試樣均勻噴射到各只播種的塑料盆上，方法是通過使用裝有TeeJet TN-3中空錐形噴嘴的Cornwall 5．0mL玻璃注射器，以便全部覆蓋各盆的土壤。用含水混合物按照類似方式噴射對照盆。當使用50mg的試驗化合物時獲得最高施用率4．48Kg／Ha。將被處理和對照盆放入有大約15小時光照期的溫室中，溫室在白天中保持在約23-29℃和在夜晚中保持在22-28℃。定期添加營養(yǎng)物和水，若需要的話用頂部金屬鹵化物1000瓦燈提供補充光照。由地下灌溉添加水。在3周后，通過觀察確定與發(fā)芽和生長的未處理植物的狀態(tài)比較的已發(fā)芽和生長的試驗植物的狀態(tài)并以0-100％的標準評判，其中0對應于無傷害和100對應于完全殺死或不發(fā)芽。一些被試驗化合物，所使用的施用率，被試驗的植物類和結果示于表3。
表3出苗前除草活性
BWCKB=蒼耳 (Xanthium strumarium) BWLMQ=白藜 (Chenopodium album)BWMGL=裂葉牽牛 (Ipomoea hederacea)BWPIG=反枝莧(Amaranthus retroflexus)BWVEL=絨毛葉(Abutilion theophrasti)BWWPT=猩猩草(Euphorbia heterophylla)GWBLG=禾草狀燈心草 (Alopecurus myosuroides) GWBRN=稗(Echinochloa crus-galli)GBCRB=馬唐 (Digitaria sanguinalis)GWGFT=大狗尾草 (Setaria faberi)GWROX=雙色高染 (Sorghum bicolor) GWWOT=野燕麥(Avena fatua)
權利要求
1．具有下式的N-(三唑并吖嗪基)芳基磺酰胺化合物
其中X表示N或C-Y；W表示O(C1-C3烷基)，Cl，Br，F，或H；Y表示H，OCH3，F，Cl，Br，I，或CH3，非必須地被至多三個氟原子取代；Z表示O(C1-C3烷基)，H，F，Cl，Br，I，S(C1-C3烷基)，或CH3，非必須地被至多三個氟原子取代；前提條件是至少一個W和Z表示O(C1-C3烷基)；Q表示C-H或N；A表示F，Cl，Br，或I，或CO2(C1-C4烷基)或表示C1-C3烷基，O(C1-C4烷基)，O(C3-C4鏈烯基)，O(C3-C4炔基)，或S(C1-C3烷基)，各自非必須地被一個O(C1-C3烷基)，S(C1-C3烷基)，氯，溴，或氰基取代基所取代或被至多最大可能的數目的氟原子所取代，或表示2-甲基-1，3-二氧雜環(huán)戊烷-2-基結構部分，和，當Q表示N時，H；B表示H，F，Cl，Br，I，NO2，CN，CO2(C1-C4烷基)，NH(C1-C3烷基)，或N(C1-C3烷基)2或表示O(C1-C4烷基)，O(C3-C4鏈烯基)，O(C3-C4炔基)，C1-C3烷基，S(C1-C3烷基)，SO(C1-C3烷基)，SO2(C1-C3烷基)，S(C3-C4鏈烯基)，SO(C3-C4鏈烯基)，SO2(C3-C4鏈烯基)，S(C3-C4炔基)，SO(C3-C4炔基)，或SO2(C3-C4炔基)，各自非必須地被一個O(C1-C3烷基)，S(C1-C3烷基)，氯，溴，或氰基取代基所取代或被至多最高可能數目的氟原子所取代；前提條件是A和B不同時表示H；D表示H，F，Cl，Br，I，C1-C3烷基，OCH3，OC2H5，CH2F，CHF2，或CF3；或B和D一起表示通式O-CH2-O的片段，非必須地被一個或兩個F或CH3所取代；T表示H，SO2R，C(O)R，C(O)OR，C(O)NR＇2，或CH2CH2C(O)OR；R表示C1-C4烷基，C3-C4鏈烯基，或C3-C4炔基，各自非必須地具有至多兩個氯，溴，O(C1-C4)烷基，或苯基取代基和至多最高可能數目的氟取代基；和R＇表示H，C1-C4烷基，C3-C4鏈烯基，或C3-C4炔基；和，當T表示H時，它的農業(yè)上可接受的鹽類。
2．根據權利要求1的化合物，其中T表示氫。
3．根據權利要求1的化合物，其中X表示N和Q表示C-H。
4．根據權利要求1的化合物，其中W表示甲氧基和Z表示甲氧基，氟，氯，或溴。
5．根據權利要求1的化合物，其中A表示甲氧基，乙氧基，丙氧基，1-甲基乙氧基，甲氧基甲氧基，甲氧基乙氧基，2-氟乙氧基，2-氯乙氧基，2，2-二氟乙氧基，1-(氟甲基)-2-氟乙氧基，三氟甲氧基，氯，或氟；B表示氫，甲氧基，乙氧基，丙氧基，1-甲基乙氧基，甲氧基甲基，甲硫基，甲基，三氟甲基，三氟甲氧基，氟，氯，或甲氧基羰基；和D表示氫，氟，氯，溴，或甲基。
6．根據權利要求5的化合物，其中B表示甲氧基和D表示氫；其中A表示甲氧基和D表示氫，甲基，或氯；或其中B表示三氟甲基和D表示氫。
7．根據權利要求1的化合物，其中Q表示C-H和A表示甲氧基，乙氧基，丙氧基，或1-甲基乙氧基，甲氧基甲氧基，甲氧基乙氧基，2-氟乙氧基，2-氯乙氧基，2，2-二氟乙氧基，或1-(氟甲基)-2-氟乙氧基；B表示氫，甲氧基，乙氧基，丙氧基，1-甲基乙氧基，甲氧基甲基，三氟甲基，氟，氯，或甲氧基羰基；和D表示氫，氯，或甲基；或其中Q表示N和A表示甲氧基，乙氧基，丙氧基，1-甲基乙氧基，甲氧基甲氧基，甲氧基乙氧基，2-氟乙氧基，2-氯乙氧基，2，2-二氟乙氧基，或1-(氟甲基)-2-氟乙氧基；B表示氫，甲氧基，乙氧基，丙氧基，1-甲基乙氧基，三氟甲基，或甲氧基羰基；和D表示氫或甲基。
8．根據權利要求1的化合物，它們選自2-甲氧基-6-(三氟甲基)-N-(8-氯-5-甲氧基[1，2，4]三唑并[1，5-c]嘧啶-2-基)苯磺酰胺，2，6-二甲氧基-N-(5，8-二甲氧基[1，2，4]三唑并[1，5-c]嘧啶-2-基)苯磺酰胺，2-甲氧基-6-甲氧基羰基-N-(5，8-二甲氧基[1，2，4]三唑并[1，5-a]吡啶-2-基)苯磺酰胺，2-甲氧基-5-甲基-N-(5，8-二甲氧基[1，2，4]三唑并[1，5-c]嘧啶-2-基)苯磺酰胺，5-氯-2-甲氧基-N-(5，8-二甲氧基[1，2，4]三唑并[1，5-c]嘧啶-2-基)苯磺酰胺，2-甲氧基-4-(三氟甲基)-N-(5，8-二甲氧基[1，2，4]三唑并[1，5-c]嘧啶-2-基)吡啶-3-磺酰胺，2-(2-氟乙氧基)-6-(三氟甲基)-N-(5，8-二甲氧基[1，2，4]-三唑并[1，5-c]嘧啶-2-基)苯磺酰胺，2-(2-氯乙氧基)-6-(三氟甲基)-N-(5，8-二甲氧基[1，2，4]三唑并[1，5-c]嘧啶-2-基)苯磺酰胺，2-(2，2-二氟乙氧基)-6-(三氟甲基)-N-(5，8-二甲氧基[1，2，4)三唑并[1，5-c]嘧啶-2-基)苯磺酰胺，和2-(1-氟甲基-2-氟乙氧基)-6-(三氟甲基)-N-(5，8-二甲氧基[1，2，4]三唑并[1，5-c]嘧啶-2-基)苯磺酰胺。
9．組合物，其特征在于包括除草量的權利要求1-8中任何一項的N-(三唑并吖嗪基)芳基磺酰胺化合物與農業(yè)上可接受的輔助劑或載體的混合物。
10．控制不需要的植物的方法，其特征在于對植物或對植物生長地施用除草有效量的權利要求1-8中任何一項的N-(三唑并吖嗪基)芳基磺酰胺化合物。
11．具有下式的吡啶-3-磺酰氯化合物
其中A表示F，Cl，Br，或I，或CO2(C1-C4烷基)或表示C1-C3烷基，O(C1-C4烷基)，O(C3-C4鏈烯基)，O(C3-C4炔基)，或S(C1-C3烷基)，各自非必須地被一個O(C1-C3烷基)，S(C1-C3烷基)，氯，溴，或氰基取代基或被最高可能數目的氟原子取代，或表示2-甲基-1，3-二氧雜環(huán)戊烷-2-基結構部分，和當Q表示N時表示H；B表示H，F，Cl，Br，I，NO2，CN，CO2(C1-C4烷基)，NH(C1-C3烷基)，或N(C1-C3烷基)2或表示O(C1-C4烷基)，O(C3-C4鏈烯基)，O(C3-C4炔基)，C1-C3烷基，S(C1-C3烷基)，SO(C1-C3烷基)，SO2(C1-C3烷基)，S(C3-C4鏈烯基)，SO(C3-C4鏈烯基)，SO2(C3-C4鏈烯基)，S(C3-C4炔基)，SO(C3-C4炔基)，或SO2(C3-C4炔基)，各自非必須地被一個O(C1-C3烷基)，S(C1-C3烷基)，氯，溴，或氰基取代基或被最高可能數目的氟原子取代；前提條件是A和B不同時表示H；和D表示H，F，Cl，Br，I，C1-C3烷基，OCH3，OC2H5，或CF3；或B和D一起表示具有通式O-CH2-O的片段，非必須地被一個或兩個F或CH3取代。
12．根據權利要求11的化合物，其中A表示甲氧基，乙氧基，丙氧基，1-甲基乙氧基，甲氧基甲氧基，甲氧基乙氧基，2-氟乙氧基，2-氯乙氧基，2，2-二氟乙氧基，1-(氟甲基)-2-氟乙氧基，三氟甲氧基，氯，或氟；B表示氫，甲氧基，乙氧基，丙氧基，1-甲基乙氧基，甲氧基甲基，甲硫基，甲基，三氟甲基，三氟甲氧基，氟，氯，或甲氧基羰基；和D表示氫，氟，氯，溴，或甲基。
13．根據權利要求12的化合物，其中A表示甲氧基，乙氧基，丙氧基，1-甲基乙氧基，甲氧基甲氧基，甲氧基乙氧基，2-氟乙氧基，2-氯乙氧基，2，2-二氟乙氧基，或1-(氟甲基)-2-氟乙氧基；B表示氫，甲氧基，乙氧基，丙氧基，1-甲基乙氧基，三氟甲基，或甲氧基羰基；和D表示氫或甲基。
14．具有下式的2-氨基[1，2，4]三唑并[1，5-c]嘧啶化合物
W表示O(C1-C3烷基)，Cl，Br，F，或H；和Z表示O(C1-C3烷基)，H，F，Cl，Br，I，S(C1-C3烷基)，或CH3，非必須地被至多三個氟原子取代；前提條件是W和Z中至少一個表示O(C1-C3烷基)。
15．根據權利要求14的化合物，其中W表示甲氧基和Z表示甲氧基，氟，氯，或溴。
全文摘要
從合適取代的2－氨基[1,2,4]三唑并[1,5－c]嘧啶和2－氨基[1,2,4]三唑并[1,5－a]吡啶化合物和合適取代的苯磺酰氯和吡啶－3－磺酰氯化合物合成N－(三唑并吖嗪基)芳基磺酰胺化合物類,如2,6－二甲氧基－N－(8－氯－5－甲氧基[1,2,4]三唑并[1,5－c]嘧啶－2－基)苯磺酰胺,2－甲氧基－4－(三氟甲基)－N－(5,8－二甲氧基[1,2,4]三唑并[1,5－c]嘧啶－2－基)吡啶－3－苯磺酰胺和2－甲氧基－6－甲氧基羰基－N－(5,8－二甲氧基[1,2,4]三唑并[1,5－a]吡啶－2－基)苯磺酰胺。
文檔編號A01N43/90GK1206416SQ97191491
公開日1999年1月27日 申請日期1997年9月23日 優(yōu)先權日1996年9月24日
發(fā)明者T·C·約翰遜, M·L·阿什, R·J·埃爾, R·D·約翰斯頓, W·A·克里斯奇科, T·P·馬丁, R·K·曼恩, M·A·潑巴茲, J·C·范赫爾圖 申請人:道農業(yè)科學公司