專利名稱：殺真菌混合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種殺真菌混合物，它包含增效活性量的a)式Ⅰ的氨基甲酸酯
其中X是CH或N，n是0、1或2且R是鹵素、C1-C4-烷基或C1-C4-鹵代烷基，如果n是2，則基團R可以不同，和b)選自下列化合物Ⅱa和Ⅱb的羧酰胺Ⅱ
本發(fā)明還涉及使用化合物Ⅰ和Ⅱ的混合物防治有害真菌的方法，以及涉及化合物Ⅰ和化合物Ⅱ用于制備此種類型的混合物的應(yīng)用。
式Ⅰ化合物、其制備及其對有害真菌的作用由文獻已知(WO-A96/01,256和96/01,258)。
羧酰胺Ⅱ[Ⅱa通用名烯酰嗎啉，EP-A120321；Ⅱb建議通用名flumetover,AGROW No.243(1995)22]、其制備及其對有害真菌的作用同樣是已知的。
為了降低施用量和改善已知化合物的作用譜，本發(fā)明的目的是提供對有害真菌具有改善作用、同時降低所施用活性化合物的總量的混合物(增效混合物)。
我們發(fā)現(xiàn)，此目的通過開頭定義的混合物實現(xiàn)。我們還發(fā)現(xiàn)，同時一起或分別施用化合物Ⅰ和化合物Ⅱ或依次施用化合物Ⅰ和化合物Ⅱ于有害真菌可以獲得比施用單獨的化合物更好的效果。
式Ⅰ尤其代表氨基甲酸酯，其中取代基的組合相應(yīng)于下表中的一行
化合物Ⅰ.12、Ⅰ.23、Ⅰ.32和Ⅰ.38是特別優(yōu)選的。
由于其堿性特點，化合物Ⅰ和Ⅱ能夠與無機或有機酸或與金屬離子形成鹽或加成物。
無機酸的實例是氫鹵酸(如氫氟酸、鹽酸、氫溴酸和氫碘酸)、硫酸、磷酸和硝酸。
適合的有機酸是例如甲酸、碳酸和鏈烷酸(如乙酸、三氟乙酸、三氯乙酸和丙酸)，以及乙醇酸、硫氰酸、乳酸、琥珀酸、檸檬酸、苯甲酸、月桂酸、草酸、烷基磺酸(具有1至20個碳原子的直鏈或支鏈烷基基團的磺酸)、芳基磺酸或芳基二磺酸(芳族基團如苯基和萘基，它們具有一或二個連于之的磺基基團)、烷基膦酸(具有1至20個碳原子的直鏈或支鏈烷基基團的磷酸)、芳基膦酸或芳基二膦酸(芳族基團，如苯基和萘基，它們具有一或二個連于之的膦酸殘基)，對于烷基或芳基基團，也可能帶有另外的取代基，例如對甲苯磺酸、水楊酸、對氨基水楊酸、2-苯氧基苯甲酸、2-乙酰氧基苯甲酸等。
適合的金屬離子特別是第二主族的元素，特別是鈣和鎂，第三和第四主族的元素，特別是鋁、錫和鉛，第一至第八副族的元素，特別是鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅及其它。特別優(yōu)選第四周期的副族元素的金屬離子。這些金屬可以以適合于之的各種價位存在。
當(dāng)制備混合物時，優(yōu)選的是采用純的活性成分Ⅰ和Ⅱ，且如果需要的話，它們可以與其它的對有害真菌或其它害蟲如昆蟲、蜱螨或線蟲有效的活性成分，或是除草的或生長調(diào)節(jié)的活性成分或化肥混合。
化合物Ⅰ和Ⅱ的混合物，或同時一起或分別使用的化合物Ⅰ和Ⅱ，突出之處在于對廣譜的植物病原真菌，特別是對子囊菌綱、半知菌綱、藻狀菌綱和擔(dān)子菌綱有優(yōu)異作用。在某些情況下，它們具有內(nèi)吸活性，且因此可以采用來作為葉面和土壤真菌劑。
它們在防治各種作物如棉花、蔬菜(例如，黃瓜、豆和胡瓜)、大麥、草、燕麥、咖啡、玉米、水果、稻、黑麥、大豆、葡萄、小麥、觀賞植物、甘蔗和許多的種子上的許多真菌方面特別重要。
它們特別適合于防治下列植物病原真菌禾谷類上的禾白粉菌(Erysiphegraminis)、胡瓜上的二孢白粉菌(Erysiphe cichoracearum)和蒼耳單絲殼菌(Sphaerotheca fuliginea)、蘋果上的蘋果白粉病柄球菌(Podosphaeraleucotricha)、葡萄上的葡萄鉤絲殼(Uncinula necator)、禾谷類上的柄銹菌(Puccinia)、棉花、稻和草坪上的絲核菌(Rhizoctonia)、禾谷類和甘蔗上的黑粉菌(Ustilago)、蘋果上的蘋果黑星菌(Venturia inaequalis)、禾谷類上的長蠕孢菌(Helminthosporium)、小麥上的Rhynosporium Secalis、穎枯病菌(Septoria nodorum)、草莓、蔬菜、觀賞植物和葡萄上的灰霉菌(Botrytis cinera)、花生上的花生尾孢菌(Cercospora araehidicola)、小麥和大麥上的眼斑病菌(Pseudocercosporella herpotrichoides)、稻上的稻梨孢(Pyricularia oryzae)、馬鈴薯和蕃茄上的蔓延疫霉(Phytophthorainfestans)、葡萄上的葡萄生單軸霉(Plasmopara viticola)、蔬菜和水果上的鏈格孢菌(Alternaria)，以及鐮刀菌(Fusarium)和輪枝孢菌(Verticillium)。
它們也可以用在材料的保護上(例如，木材防腐)，例如，防治宛氏擬青霉(Paecilomyces variotii)。
化合物Ⅰ和Ⅱ可以同時一起或分別或依次施用，在分別施用時，順序通常不影響防治效果。
化合物Ⅰ和Ⅱ通常以重量比20∶1至0.1∶2，優(yōu)選10∶1至0.2∶1，特別是5∶1至0.5∶1使用。
取決于所需效果的類型，本發(fā)明混合物中，對于化合物Ⅰ而言，使用量為0.01至0.5千克/公頃，優(yōu)選0.05至0.5千克/公頃，特別是0.05至0.3千克/公頃。
對于化合物Ⅱ而言，施用量相應(yīng)地是0.05至1千克/公頃，優(yōu)選0.1至1千克/公頃，特別是0.1至0.8千克/公頃。
處理種子時，混合物的施用量通常是0.001至50克/千克種子，優(yōu)選0.O1至10克/千克種子，特別是0.01至5克/千克。
如果意欲防治的是植物病原真菌，則通過向種子、植物或播種前或后或植物出芽前或后的土壤噴霧或噴粉，分別或一起施用化合物Ⅰ和Ⅱ或化合物Ⅰ和Ⅱ的混合物。
本發(fā)明的殺真菌增效混合物或化合物Ⅰ和Ⅱ可以加工成(例如)可直接噴霧溶液、粉末和懸浮液形式，或高濃度水懸劑、油懸劑或其它懸浮劑、分散液、乳液、油分散液、膏劑、噴粉劑、撒施劑或顆粒劑，并可通過噴霧、彌霧、噴粉、撒施或澆潑使用。施用形式取決于使用的目的；在每一種情況下，應(yīng)確保本發(fā)明新混合物的分散盡可能的細微和均勻。
制劑以其本身是已知的方式來生產(chǎn)，例如，通過添加溶劑和/或載體。惰性添加劑如乳化劑或分散劑通常用來與制劑混合。
適合的表面活性物質(zhì)是芳族磺酸(例如木素磺酸、苯酚磺酸、萘磺酸和二丁基萘磺酸)和脂肪酸的堿金屬鹽、堿土金屬鹽或銨鹽，烷基磺酸鹽和烷基芳基磺酸鹽，烷基硫酸鹽、月桂基醚硫酸鹽和脂肪醇硫酸鹽，以及硫酸化的十六-、十七-和十八醇或脂肪醇乙二醇醚的鹽，磺化萘和其衍生物與甲醛的的縮合產(chǎn)物，萘或萘磺酸與苯酚和甲醛的縮合產(chǎn)物，聚氧乙烯辛基酚醚、乙氧基化的異辛基-、辛基-或壬基酚、烷基苯酚-或三丁基苯基聚乙二醇醚，烷基芳基聚醚醇、異十三醇、脂肪醇環(huán)氧乙烷縮合物，乙氧基化蓖麻油，聚氧乙烯烷基醚或聚氧丙烯，月桂醇聚乙二醇醚乙酸酯、山梨醇酯，木素亞硫酸鹽廢液或甲基纖維素。
粉劑、撒施和噴粉組合物可以通過將化合物Ⅰ或Ⅱ或化合物Ⅰ與Ⅱ的混合物與固體載體一起混合或研磨而制備。
顆粒劑(例如，涂敷、浸漬或均質(zhì)顆粒劑)通常是通過將一或多種活性化合物粘合到固體載體上而制備。
可以使用的填料和固體載體的實例是礦石土如硅膠、硅酸鹽、硅膠、硅酸鹽、滑石、高嶺土、石灰石、石灰、白堊、紅玄武土、黃土、陶土、白云石、硅藻土、硫酸鈣和硫酸鎂、氧化鎂、塑料粉、和化肥如硫酸銨、磷酸銨、硝酸銨、尿素和植物產(chǎn)物如谷粉、樹皮粉、木粉和堅果殼粉、纖維素粉和其它固體載體。
制劑中通常含有0.1至95％(重量)、優(yōu)選0.5至90％(重量)的化合物Ⅰ或Ⅱ、或化合物Ⅰ與Ⅱ的混合物。采用的活性成分純度為90％至100％，優(yōu)選95％至100％(根據(jù)NMR或HPLC譜)。
化合物Ⅰ或Ⅱ或混合物或相應(yīng)的制劑，是通過使用殺真菌量的混合物、或(在分別施用的情況下)使用殺真菌量的化合物Ⅰ和Ⅱ，處理真菌或處理意欲防除有害真菌的植物、種子、土壤、表面、材料或空間來施用的。使用可以在有害真菌侵染前或后進行。
可用下列實施說明混合物和化合物的殺真菌作用在由70％(重量)的環(huán)已酮、20％(重量)的NekanilLN(LutensolAP6，以乙氧基化烷基酚為基礎(chǔ)的具有乳化和分散作用的潤濕劑)、10％(重量)的EmulphorEL(EmulanEL，以乙氧基化脂肪醇為基礎(chǔ)的乳化劑)組成的混合物中，分別或共同配制10％的活性成分的乳液，并用水稀釋至所需濃度。
在確定感染的葉面積后，以百分率進行評價。將這些百分率轉(zhuǎn)化成效率?；钚猿煞值幕旌衔锏念A(yù)期效率用Colby公式來計算[R.S.Colby，《雜草》[Weeds]15,20-22(1967)]，并與作用的觀察值作比較。Colby公式
E=x+y-x·y/100E當(dāng)以濃度a與b使用活性成分A與B的混合物時的預(yù)期效率，以相對于未處理對照組的％表示x當(dāng)以濃度a使用活性成分A時的效率，以相對于未處理對照組的％表示y當(dāng)以濃度b使用活性成分B時的效率，以相對于未處理對照組的％表示。
效率(W)根據(jù)下列Abbot公式計算W=(1-α)×100/βα相應(yīng)于在處理植物上的真菌侵染率，以％計β相應(yīng)于未處理(對照)植物上的真菌侵染率，以％計在效率為0時，在處理植物上的侵染相當(dāng)于未處理植物；在效率為100的情況下，處理植物未顯示出侵染。
實施例1-9對馬鈴薯晚疫病的活性將品種為“Groβe Fleischtomate”的盆栽植物葉片用水懸浮液噴霧，直到露水般濕潤。水懸浮液由10％活性化合物、63％環(huán)己酮和27％乳化劑的儲液制備。一天后，將葉片用致病疫霉的游動孢子水懸浮液感染。之后，將植物置于16-18℃的水蒸汽飽和的培養(yǎng)室中。6天后，未處理的但感染的對照植物的枯萎發(fā)展得如此嚴(yán)重，以致于可以用目測來確定侵染％。
感染水果薄片(Fruchtscheibe)的目測確定的百分率數(shù)值是未處理對照％的效率。效率100為0％侵染?；钚曰衔锝M合的預(yù)期效率是根據(jù)Colbv公式確定的(Colby,S.R.“計算除草劑組合的增效和拮抗效應(yīng)”，雜草，15,20-22頁，1967(Calculating synergistic and antagonistic responses ofherbicide Combinations”,Weeds,15,pp20-22,1967)且與觀察的效率相比較。表2
表3
*)根據(jù)Colby公式計算由上述實驗結(jié)果可見，觀察到的所有混合比率的效率均高于根據(jù)Colby公式事先計算出的效率。實施例10-22對葡萄霜霉病菌的活性將品種為“Mueller-Thurgau”的盆栽植物葉片用含水活性成分制劑噴霧，直到露水般濕潤。含水活性成分制劑由10％活性化合物、63％環(huán)己酮和27％乳化劑的儲液制備。為了能夠評價此物質(zhì)的長期作用，在噴霧液層變干后，將植物置于溫室中7天。這時才將葉片用葡萄生單軸霉的游動孢子水懸浮液接種。之后將葡萄先在24℃水蒸汽飽和的培養(yǎng)室中放置48小時，之后置于20至30℃的溫室中5天。在此時間之后，為加速孢囊梗從植物中逸出，將植物再置于潮濕的室中16小時。之后目測確定真菌在葉片下表面發(fā)展的程度。
將感染葉面積的目測確定的百分率數(shù)值轉(zhuǎn)換成相對于未處理對照的％的效率。效率0是侵染情況與未處理對照相同。效率100為0％侵染。活性化合物組合的預(yù)期效率是根據(jù)Colby公式確定的(Colby,S.R.“計算除草劑組合的增效和拮抗效應(yīng)”，雜草，15,20-22頁，1967(Calculatingsyhergistic and antagonistic responses of herbicide Combinations”,Weeds,15,pp20-22,1967)且與觀察的效率相比較。表4
表5<
>*)根據(jù)Colby公式計算由上述實驗結(jié)果可見，觀察到的所有混合比率的效率均高于根據(jù)Colby公式事先計算出的效率。
權(quán)利要求
1．殺真菌混合物，包含增效活性量的a)式Ⅰ的氨基甲酸酯
其中X是CH或N，n是0、1或2且R是鹵素、C1-C4-烷基或C1-C4-鹵代烷基，如果n是2，則基團R可以不同，和b)選自下列化合物Ⅱa和Ⅱb的羧酰胺Ⅱ
2．根據(jù)權(quán)利要求1的殺真菌混合物，它含有羧酰胺Ⅱa。
3．根據(jù)權(quán)利要求1的殺真菌混合物，它含有羧酰胺Ⅱb。
4．根據(jù)權(quán)利要求1的殺真菌混合物，其中化合物Ⅰ與化合物Ⅱ的重量比是20∶1至0.1∶2。
5．防治有害真菌的方法，它包含用權(quán)利要求1中所要求的式Ⅰ化合物和權(quán)利要求1中所要求的式Ⅱ化合物處理有害真菌、其生存空間或意欲不受真菌侵染的植物、種子、土壤、區(qū)域、材料或空間。
6．根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中權(quán)利要求1中所要求的化合物Ⅰ和權(quán)利要求1中所要求的式Ⅱ化合物同時一起或分別或依次施用。
7．根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中用0.01至0.5千克/公頃的權(quán)利要求1的化合物Ⅰ處理有害真菌、其生存空間或意欲不受真菌侵染的植物、種子、土壤、區(qū)域、材料或空間。
8．根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中用0.05至1千克/公頃的權(quán)利要求1中的化合物Ⅱ處理有害真菌、其生存空間或意欲不受真菌侵染的植物、種子、土壤、區(qū)域、材料或空間。
9．根據(jù)權(quán)利要求1的化合物Ⅰ制備根據(jù)權(quán)利要求1中所要求的殺真菌活性增效混合物的應(yīng)用。
10．根據(jù)權(quán)利要求1的化合物Ⅱ制備根據(jù)權(quán)利要求1中要求的殺真菌活性增效混合物的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明描述了殺真菌混合物,它包含增效活性量的a)式Ⅰ的氨基甲酸酯,其中X是CH或N,n是0、1或2且R是鹵素、C
文檔編號A01N47/24GK1210444SQ97192041
公開日1999年3月10日 申請日期1997年4月25日 優(yōu)先權(quán)日1996年5月9日
發(fā)明者B·米勒, H·薩特, E·阿莫曼, G·洛蘭茨, S·斯特拉司曼, M·舍勒, K·夏爾伯格, J·雷揚德克 申請人:巴斯福股份公司