專利名稱：用于提高殺蟲劑吸收的非芳族聚合有機(jī)酸的制作方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及殺蟲劑。更具體地說，本發(fā)明主要涉及一種通過提高昆蟲對二硫代磷酸酯殺蟲劑的吸收效力以實(shí)現(xiàn)殺死昆蟲目的的改進(jìn)方法。本發(fā)明所涉及的二硫代磷酸酯類殺蟲劑可以用下面的分子式表示
其中，R1、R2、R3和R4表示一個(gè)脂肪族或芳香族的烴基。這類酯是眾所周知的，并可以通過常規(guī)的制備方法而制得，例如，正如美國專利證第2,578,652號所述并要求的，可以通過O,O-二烷基二硫代磷酸酯與二烷基馬來酸反應(yīng)而制得。這類典型的眾所周知的酯是O,O-二甲基-S-(1,2-二乙酯基乙基)-二硫代磷酸酯，它可以從商業(yè)上的″Malathion″得到。本發(fā)明的許多實(shí)驗(yàn)尤其涉及到這種最近的化合物。下面的說明大體上是應(yīng)用二硫代磷酸酯殺蟲劑，以及隨后是作為一種較主要的殺蟲劑類別而解釋的。因此，可以理解本發(fā)明方法等同于除適用二硫代磷酸酯殺蟲劑以外，還適用于其它殺蟲劑。
如上述所提到的，許多年以來已經(jīng)知道這類二硫代磷酸酯殺蟲劑及其制備方法以及它們所具有的效力。但是，這類二硫代磷酸酯殺蟲劑抗輸入的北美黃杉螞蟻昆蟲的效力卻只有一例，它們多少有點(diǎn)局限于較低濃度的使用。
除有機(jī)磷酸酯特別是二硫代磷酸酯以外，還有其它典型的殺蟲劑種類也具有用于提高殺死某種昆蟲的效力。這些其它殺蟲劑種類的例子包括氨基甲酸酯、氯化烴、合成擬除蟲菊酯、昆蟲生長調(diào)節(jié)劑、諸如煙堿植物衍生物的植物藥物，以及天然存在的硼和砷化合物的殺蟲劑。這些都在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
而且，為了使環(huán)境污染的危險(xiǎn)減少到最低限度，試圖總是不斷努力地提高已知?dú)⑾x劑的效力，并從殺蟲劑效能的觀點(diǎn)出發(fā)，較少地使用殺蟲劑就能達(dá)到其同樣水平的效力。
因此，本發(fā)明的首要目的是提供一種組合物，該組合物能提高某種典型殺蟲劑的效力，特別優(yōu)選的是如Malathion的二硫代磷酸酯殺蟲劑。
本發(fā)明的另一目的是通過提高昆蟲的外表層細(xì)胞膜對殺蟲劑的吸收力以達(dá)到提高殺蟲劑效力的目的，從而實(shí)質(zhì)上提高了殺蟲劑的效力，因此，允許縮減所要求的施用量。
本發(fā)明的另一目的是提供一種能提高殺蟲劑效力的組合物，該組合物使用一種不會引起環(huán)境反感的、無污染的添加劑。
完成上述目的的方法和手段按如下本發(fā)明的詳細(xì)說明描述。
發(fā)明概要一種殺蟲劑組合物包括一種二硫代磷酸酯殺蟲劑，特別優(yōu)選的是Malathion，該殺蟲劑與能提高吸收有效量的水溶性的非芳族聚合有機(jī)酸或含其酸的鹽混合。特別優(yōu)選的是聚天冬氨酸。本發(fā)明主要涉及一種通過加入聚天冬氨酸提高殺蟲劑對昆蟲細(xì)胞膜的滲透效力，從而提高了殺蟲劑的劑量效力的方法。
發(fā)明詳細(xì)說明本發(fā)明以如下事實(shí)為前提的。正如早已公認(rèn)的美國專利證第5,350,735號，及其后續(xù)申請部分，即申請日為1994年9月27目的第08/313,436號、申請日為1995年5月11日的第08/439,279號、申請日為1995年5月23日的第08/447,784號專利申請所提到的，于此，所有公開的資料均表明已經(jīng)發(fā)現(xiàn)某種化合物，即聚合有機(jī)氨基酸，能有效地提高諸如Malathion二硫代磷酸酯殺蟲劑滲透于北美黃杉螞蟻昆蟲的外表面細(xì)胞的能力。
當(dāng)然，本發(fā)明不止限定于對北美黃杉螞蟻的處理，而且能有效地使用于包括水果、谷物、蔬菜、花卉和裝飾的任何農(nóng)業(yè)、園藝作物中的任何害蟲的處理。本發(fā)明還可用于控制比如房子、農(nóng)場建筑物、谷物倉庫以及溫室等地方的害蟲，以及控制比如螞蟻、蟑螂、蜘蛛、蚤和蒼蠅等害蟲，并控制可引起疾病繁殖和人體損害的諸如蚊子、沙螨、黑蠅和馬蠅等昆蟲。
總的說來，簡單地向液態(tài)殺蟲劑中加入聚合有機(jī)酸，通常聚天冬氨酸與殺蟲劑的重量比為1∶100～100∶1。
本發(fā)明適合于實(shí)際的聚合有機(jī)酸必須是水溶性的非芳族聚合有機(jī)酸，而且所具有的分子量大到足以阻礙其滲入植物體系內(nèi)。至此，以線形高聚物鏈構(gòu)成的聚合有機(jī)酸的分子量大約大于100,000時(shí)，非芳族聚合有機(jī)酸單元(殘基)或者基體通常顯示本發(fā)明的目的物難溶于水。因此對本發(fā)明的目的物而言，優(yōu)選聚合有機(jī)酸分子量大約不大于100,000。特別優(yōu)選分子量的范圍大約為1,500～100,000。
舉例說明的聚合有機(jī)酸包括存在或者不存在羧酸、硫代羧酸、亞氨羧酸，和/或氨基側(cè)鏈，例如聚丙烯酸、聚酒石酸、聚馬來酸、聚賴氨酸、聚谷氨酸、聚天冬氨酸、聚甘氨酸、聚半胱氨酸、聚半胱氨酸/谷氨酸以及上述的混合物，或者它們的鹽及上述共聚物等。因此，幾種有機(jī)酸的塊狀或無規(guī)則的共聚物或三元共聚物也包含在本發(fā)明作為該聚合有機(jī)酸組份的范圍內(nèi)。例如，所利用的聚合有機(jī)酸組份可以是一種塊狀的天冬氨酸殘基和L-乳酸殘基的共聚物、一種由通過氨基酸殘基鏈彼此相連的一個(gè)或多個(gè)聚羧酸殘基構(gòu)成的共軛蛋白，以及丙烯酸和丙烯酰胺的共聚物等。
有機(jī)酸的共聚物可以從商業(yè)上得到。此外，這種聚合有機(jī)酸，尤其是聚氨基酸通過熱縮合方法而特別制得的。例如，參看由Koskan,Little等人發(fā)明的美國專利第5,057,597號、《美國化學(xué)學(xué)會》1991年97卷第263～279頁，以及由Harada等人發(fā)明的美國專利第4,696,981號。
由于上述說明已經(jīng)特別提到諸如Malathion的典型的有機(jī)磷酸酯殺蟲劑的例子，因此，其它早已提到的殺蟲劑同樣能夠適用于如下所示的實(shí)施例中可看到的所增加的效力，還提到有關(guān)1-萘基甲基氨基甲酸酯的氨基甲酸酯和Diazinon的數(shù)據(jù)。
與諸如聚天冬氨酸的聚合有機(jī)酸或其鹽混合的殺蟲劑，可以通過噴淋、涂粉、浸潤而直接施用，可以以粒狀式的濕粉氣溶膠施用，用誘餌引誘，或者撒播。簡而言之，這種施用方法是無可指責(zé)的。
下面進(jìn)一步說明所提供的實(shí)施例，并通過本發(fā)明的組合物與單獨(dú)的殺蟲劑比較說明本發(fā)明所提高的殺蟲劑效力，但并不必限定于本方法。這種沒有脫離本發(fā)明所描述的精神實(shí)質(zhì)和范圍的方法和組合物對技術(shù)的普通技能所進(jìn)行的改良是顯而易見的。
實(shí)施例1利用Malathion殺蟲劑進(jìn)行一系列的實(shí)驗(yàn)，該殺蟲劑是具有前面所述分子式的一種二硫代磷酸酯殺蟲劑，其中R1和R2為甲基，R3和R4為乙基。其化學(xué)名稱為O,O-二甲基-S-(1,2-二乙酯基乙基)-二硫代磷酸酯。實(shí)驗(yàn)用于控制輸入的北美黃杉螞蟻。輸入的北美黃杉螞蟻經(jīng)過美國南部遷移，預(yù)計(jì)繼續(xù)向生態(tài)條件相似的如丹佛、科羅拉多區(qū)域遷移。成堆的輸入的北美黃杉螞蟻可以損害房屋草坪、工業(yè)區(qū)、農(nóng)田和牧場。該螞蟻可以襲擊人、馴養(yǎng)的動物和野生動物。它們或?；虼填l繁地傳染病菌，會引起動物眼睛失明并使人長達(dá)兩星期或更長時(shí)間的不舒服。因此，控制這些螞蟻是合乎需要的。
在前述的所有實(shí)驗(yàn)中，所涉及的聚天冬氨酸重量為聚天冬氨酸鈉的溶液重量的40％，其分子量為3,000～5,000。制備兩種殺蟲劑的溶液。溶液1含有2餐匙/加侖(TBS/gal)Malathion。溶液2含有2餐匙/加侖Malathion和2餐匙/加侖(TBS/gal)的聚天冬氨酸。兩種溶液分別在環(huán)境溫度為80°F～85°F下分別施用于活動的成堆輸入的北美黃杉螞蟻。
本實(shí)驗(yàn)的目的是評價(jià)單獨(dú)使用一種適度溫和的殺蟲劑和使用含有聚天冬氨酸的Malathion殺蟲劑的情況。
在環(huán)境溫度為80°F～85°F下，向十堆活動的北美黃杉螞蟻分別噴淋單獨(dú)的Malathion殺蟲劑和含有前述聚天冬氨酸的Malathion殺蟲劑。
對每堆活動螞蟻進(jìn)行4小時(shí)和24小時(shí)的后處理的評價(jià)。插入一個(gè)塑料匙，從每堆中快速連續(xù)地移動幾次以刺激螞蟻。
通過用尖鏟挖出每堆螞蟻觀察螞蟻活動情況和其溝槽的形狀，以評價(jià)成堆螞蟻的內(nèi)部活動性。結(jié)果記錄在下表中。處理 輸入的北美黃杉螞蟻輸入的北美黃杉螞蟻處理4小時(shí)后受控的百分率 處理24小時(shí)后受控的百分率MALATHION0 0MALATHION和聚天冬氨基酸300-500mw 99* 100僅有一個(gè)螞蟻從上述表可以看出，當(dāng)向Malathion中加入聚天冬氨基酸時(shí)，輸入的北美黃杉螞蟻得到了有效的控制，而單獨(dú)使用的Malathion實(shí)質(zhì)上卻沒能控制輸入的北美黃杉螞蟻。
用其它昆蟲諸如蜘蛛、螨、其它螞蟻和蜜蜂重復(fù)上述的實(shí)驗(yàn)，施以相同的劑量，可產(chǎn)生殺滅效力顯著提高的結(jié)果。
實(shí)施例2～6下面是用于下列實(shí)驗(yàn)的殺蟲劑的標(biāo)量2茶匙/加侖Malathion；2茶匙/加侖Diazinon；1餐匙/加侖Sevin。制備添加或不添加聚天冬氨酸的殺蟲劑溶液。完成如下殺蟲劑的處理將50ml殺蟲劑溶液加入到每個(gè)盛有先前介紹的昆蟲的1夸脫廣口瓶中，瓶是密封的、可搖動的、可排水的，并在環(huán)境室溫下干燥4小時(shí)。
用氨基甲酸酯殺蟲劑1-萘基甲基氨基甲酸酯、Diazinon:O,O-二乙基-O-[6-甲基-2-(1-甲基乙基)4-嘧啶基]硫代磷酸酯，以及Malathion與聚天冬氨酸的混合物處理輸入的北美黃杉螞蟻(RIFA)。螞蟻置入密封容器中，記錄時(shí)間以計(jì)算它們的死亡率和擊倒率。
從表1可以看出，用0.03標(biāo)量的Sevin(1-萘基甲基氨基甲酸酯)與1X(1TBS/gal)或2X(2TBS/gal)的聚天冬氨酸混合，輸入的北美黃杉螞蟻(RIFA)的死亡率沒有變化。但是從表2可以看出，用2X(2TBS/gal)的聚天冬氨酸與0.03標(biāo)量的Sevin混合，曝露1小時(shí)和2小時(shí)后，表2中輸入的北美黃杉螞蟻的擊倒率有效地提高。
從表3可以看出，0.3標(biāo)量的Malathion與1X或2X的聚天冬氨酸的混合，曝露1小時(shí)后，輸入的北美黃杉螞蟻(RIFA)的死亡率有效地提高。
從表4可以看出，用0.25標(biāo)量的Diazinon與聚天冬氨酸混合，曝露1小時(shí)后，輸入的北美黃杉螞蟻(RIFA)的死亡率有效地提高。從表5可以看出，用0.125標(biāo)量的Diazinon與聚天冬氨酸混合，曝露2小時(shí)后，輸入的北美黃杉螞蟻(RIFA)的死亡率更有效地提高。從表6可以看出，用0.03標(biāo)量的Diazinon與1X和2X聚天冬氨酸混合，曝露4小時(shí)后，與單獨(dú)使用的殺蟲劑相比，輸入的北美黃杉螞蟻(RIFA)的死亡率有效地提高。
表10.03標(biāo)量的Sevin小時(shí) 活性劑死亡率2 只有殺蟲劑 26.1％2殺蟲劑和1×聚天冬氨酸27.1％2殺蟲劑和2×聚天冬氨酸35.1％
表20.03標(biāo)量的Sevin小時(shí) 活性劑 擊倒率1 只有殺蟲劑 18.7％1殺蟲劑和1×聚天冬氨酸13.6％1殺蟲劑和2×聚天冬氨酸80.7％2只有殺蟲劑 80.0％2殺蟲劑和1×聚天冬氨酸80.0％2殺蟲劑和2×聚天冬氨酸94.0％表30.3標(biāo)量Malathion小時(shí) 活性劑 死亡率1 只有殺蟲劑47.7％1殺蟲劑和1×聚天冬氨酸79.3％1殺蟲劑和2×聚天冬氨酸76.0％表40.25標(biāo)量的Diazinon小時(shí) 活性劑 死亡率1 只有殺蟲劑70.8％1殺蟲劑和2×聚天冬氨酸91.0％
表50.125標(biāo)量的Diazinon小時(shí) 活性劑死亡率2 只有殺蟲劑 53.4％2殺蟲劑和2×聚天冬氨酸69.9％表60.03標(biāo)量的Diazinon小時(shí)活性劑 死亡率4 只有殺蟲劑 10.7％4殺蟲劑和1×聚天冬氨酸68.5％4殺蟲劑和2×聚天冬氨酸91.8％因此，可以看出本發(fā)明至少完成了所述的所有目的。
權(quán)利要求
1．一種殺蟲劑組合物，它包括一種殺蟲劑、少量的只提高殺蟲劑吸收有效量的水溶性的非芳族聚合有機(jī)酸或者它們的鹽，所述的聚合有機(jī)酸或者它們的鹽是聚丙烯酸、聚酒石酸、聚馬來酸、聚賴氨酸、聚谷氨酸、聚天冬氨酸、聚甘氨酸、聚半胱氨酸、聚半胱氨酸/谷氨酸以及上述的混合物，或者它們的鹽或其共聚物等。
2．一種殺蟲劑組合物，它包括一種殺蟲劑、少量的只提高殺蟲劑吸收有效量的水溶性的非芳族聚合有機(jī)酸或者它們的鹽，所述的聚合有機(jī)酸或者它們的鹽是選自含有聚天冬氨酸、聚谷氨酸、聚甘氨酸、聚賴氨酸、半胱氨酸和谷氨酸的共聚物，以及半胱氨酸和谷氨酸和天冬氨酸的三元共聚物中的一種聚氨基酸或所述酸的共聚物；所述的聚氨基酸的分子量大于1,500。
3．如權(quán)利要求1所述的殺蟲劑組合物，其中所述的殺蟲劑選自含有有機(jī)磷酸酯、氨基甲酸酯、氯化烴、擬除蟲菊酯、植物藥物和天然硼和砷化合物。
4．如權(quán)利要求2所述的殺蟲劑組合物，其中所述的殺蟲劑是二硫代磷酸酯，其分子式為
其中，R1、R2、R3和R4表示一個(gè)脂肪族或芳香族的烴基。
5．如權(quán)利要求3所述的殺蟲劑組合物，其中所述的R1、R2、R3和R4為C1～C8的烷基。
6．如權(quán)利要求4所述的殺蟲劑組合物，其中所述的R1、R2為甲基，R3和R4為乙基。
7．如權(quán)利要求4所述的殺蟲劑組合物，其中所述的聚氨基酸為聚天冬氨酸。
8．如權(quán)利要求2所述的殺蟲劑組合物，其中所述的聚天冬氨酸所具有分子量的范圍大約為1,500～100,000。
9．如權(quán)利要求8所述的殺蟲劑組合物，其中所述的聚氨基酸是分子量的范圍大約為3,000～40,000的聚天冬氨酸。
10．如權(quán)利要求1所述的殺蟲劑組合物，其中所述的非芳族聚合有機(jī)酸或其鹽的數(shù)量是聚天冬氨酸與二硫代磷酸酯的重量比大約為1∶100～100∶1。
11．如權(quán)利要求1所述的殺蟲劑組合物，其中所述的非芳族聚合有機(jī)酸或其鹽的數(shù)量是聚天冬氨酸與二硫代磷酸酯的重量比大約為1∶100～20∶1。
12．如權(quán)利要求2所述的殺蟲劑組合物，其中所述的有機(jī)磷酸酯是O,O-二甲基-S-(1,2-二乙酯基乙基)-二硫代磷酸酯；所述的聚合有機(jī)酸或其鹽是分子量為3,000～40,000的聚天冬氨酸。
13．如權(quán)利要求2所述的殺蟲劑組合物，其中所述的有機(jī)磷酸酯是O,O-二乙基-O-[6-甲基-2-(1-甲基乙基)4-嘧啶基]硫代磷酸酯；所述的聚合有機(jī)酸或其鹽是分子量為3,000～40,000的聚天冬氨酸。
14．如權(quán)利要求2所述的殺蟲劑組合物，其中所述的殺蟲劑是一種氨基甲酸酯和1-萘基甲基氨基甲酸酯，所述的聚合有機(jī)酸或其鹽是分子量為3,000～40,000的聚天冬氨酸。
15．一種提高殺蟲劑吸收效力的方法，所述的方法包括加入少量的只提高殺蟲劑吸收有效量的水溶性的非芳族聚合有機(jī)酸或其鹽，所述的聚合有機(jī)酸或其鹽是選自含有聚天冬氨酸、聚谷氨酸、聚甘氨酸、聚賴氨酸、半胱氨酸和谷氨酸的共聚物，以及半胱氨酸、谷氨酸和天冬氨酸的三元共聚物中的一種聚氨基酸或所述酸的共聚物；所述的聚氨基酸的分子量大于1,500。
16．如權(quán)利要求15所述的方法，其中所述的聚氨基酸是聚天冬氨酸。
17．如權(quán)利要求15所述的方法，其中所述的聚天冬氨酸所具有分子量的范圍大約為1,500～100,000。
18．如權(quán)利要求15所述的方法，其中所述的聚氨基酸是分子量的范圍大約為3,000～40,000的聚天冬氨酸。
19．如權(quán)利要求15所述的方法，其中所述的非芳族聚合有機(jī)酸或其鹽的數(shù)量是聚天冬氨酸與二硫代磷酸酯的重量比大約為1∶100～100∶1。
20．如權(quán)利要求15所述的方法，其中所述的非芳族聚合有機(jī)酸或其鹽的數(shù)量是聚天冬氨酸與二硫代磷酸酯的重量比大約為1∶100～20∶1。
21．如權(quán)利要求15所述的方法，其中所述的二硫代磷酸酯是O,O-二甲基-S-(1,2-二乙酯基乙基)-二硫代磷酸酯；所述的聚合有機(jī)酸或其鹽是分子量為3,000～40,000的聚天冬氨酸。
22．如權(quán)利要求15所述的方法，其中所述的有機(jī)磷酸酯是O,O-二乙基-O-[6-甲基-2-(1-甲基乙基)4-嘧啶基]硫代磷酸酯；所述的聚合有機(jī)酸或其鹽是分子量為3,000～40,000的聚天冬氨酸。
23．如權(quán)利要求15所述的方法，其中所述的殺蟲劑是一種氨基甲酸酯和1-萘基甲基氨基甲酸酯，所述的聚合有機(jī)酸或其鹽是分子量為3,000～40,000的聚天冬氨酸。
24．如權(quán)利要求15所述的方法，其中所述的殺蟲劑是二硫代磷酸酯殺蟲劑。
25．如權(quán)利要求24所述的方法，其中所述的殺蟲劑是二硫代磷酸酯，其分子式為
其中，R1、R2、R3和R4是C1～C8的烷基。
26．如權(quán)利要求24所述的方法，其中所述的R1、R2、R3和R4選自含有C1和C2的一個(gè)基團(tuán)。
27．如權(quán)利要求24所述的方法，其中所述的二硫代磷酸酯殺蟲劑是O,O-二甲基-S-(1,2-二乙酯基乙基)-二硫代磷酸酯。
28．如權(quán)利要求1 5所述的方法，其中所述的殺蟲劑是氨基甲酸酯殺蟲劑。
全文摘要
一種殺蟲劑組合物通過加入少量水溶性的非芳族諸如聚天冬氨酸的聚合有機(jī)酸或其鹽,可以提高諸如北美黃杉螞蟻昆蟲對殺蟲劑尤其是二硫代磷酸酯殺蟲劑的吸收能力。特別優(yōu)選分子量的范圍為3,000～40,000。
文檔編號A01N61/00GK1214612SQ97193397
公開日1999年4月21日 申請日期1997年3月13日 優(yōu)先權(quán)日1996年3月14日
發(fā)明者拉里·J·桑德斯 申請人:唐拉有限公司